一种制备ALCLSUB3/SUB/沸石分子筛固体酸催化剂的方法.pdf

《一种制备ALCLSUB3/SUB/沸石分子筛固体酸催化剂的方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种制备ALCLSUB3/SUB/沸石分子筛固体酸催化剂的方法.pdf（11页完整版）》请在专利查询网上搜索。

1、(10)申请公布号 CN 102247885 A (43)申请公布日 2011.11.23 CN 102247885 A *CN102247885A* (21)申请号 201110132043.1 (22)申请日 2011.05.20 B01J 29/40(2006.01) B01J 29/85(2006.01) B01J 29/18(2006.01) B01J 29/08(2006.01) B01J 29/70(2006.01) (71)申请人 大连理工大学 地址 116024 辽宁省大连市甘井子区凌工路 2 号 (72)发明人 王新平 周玉强 徐丹 (74)专利代理机构 大连星海专利事务所。

2、 21208 代理人 于忠晶 (54) 发明名称 一种制备AlCl3/沸石分子筛固体酸催化剂的 方法 (57) 摘要 本发明属于化工技术领域， 涉及三氯化铝固 载于沸石分子筛固体酸催化剂的制备方法。一种 制备 AlCl3/ 沸石分子筛固体酸催化剂的方法， 气 相氯甲烷或氯甲烷混合气体与沸石分子筛作用， 使相应沸石分子筛部分脱铝生成 AlCl3， 从而将 AlCl3固载在沸石分子筛表面， 以制得AlCl3/沸石 分子筛固体酸。 本发明的有益效果是， 不需要另加 AlCl3源， 只用含有氯甲烷蒸汽的气体即可将沸石 分子筛表面-O-AlCl2化， 控制处理条件， 还可以在 沸石分子筛上开出中孔。 (。

3、51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 3 页 CN 102247885 A1/1 页 2 1. 一种制备 AlCl3/ 沸石分子筛固体酸催化剂的方法， 其特征是 ： 气相氯甲烷或氯甲烷 混合气体与沸石分子筛作用， 使相应沸石分子筛部分脱铝生成 AlCl3， 从而将 AlCl3固载在 沸石分子筛表面， 以制得 AlCl3/ 沸石分子筛固体酸。 2. 根据权利要求 1 所述的一种制备 AlCl3/ 沸石分子筛固体酸催化剂的方法， 其特征 是 ： 所述方法包括沸石分子筛的脱水预处理和部分脱铝氯化两步 ： (1) 脱。

4、水预处理 ： 在 100600 下， 向作为载体的沸石分子筛床层通入干燥的 N2、 空 气、 O2、 Ar、 He 或其中一种或多种混合气体对所述的沸石分子筛预处理 0.55 h， 将沸石分子 筛中的游离水分除去 ； (2) 部分脱铝氯化 ： 在 80500 下， 把氯甲烷蒸汽或含有氯甲烷蒸汽的混合气体通 入到该沸石分子筛床层中， 至检测到从床层中排放的气体中含有 AlCl3时结束。 3. 根据权利要求 2 所述的一种制备 AlCl3/ 沸石分子筛固体酸催化剂的方法， 其特征 是 : 所述部分脱铝氯化所需要的处理时间为 1 分钟 12 小时。 4. 根据权利要求 2 所述的一种制备 AlCl3。

5、/ 沸石分子筛固体酸催化剂的方法， 其特征 是 ： 当要在沸石分子筛上开出新的中孔， 且所述沸石分子筛的稳定性较强时， 脱铝氯化温度 选在 300500 ， 处理混合气体中氯甲烷蒸汽的浓度 110% ； 当沸石分子筛含铝较少， 且所 述沸石分子筛的稳定性较差时， 脱铝氯化温度在 80250 ， 处理混合气体中氯甲烷蒸汽的 体积总浓度在 10 1000 ppm。 5. 根据权利要求 1 4 任一所述的一种制备 AlCl3/ 沸石分子筛固体酸催化剂的方法， 其特征是 ： 所述的氯甲烷是 CCl4、 HCCl3、 H2CCl2、 H3CCl 中任意种按任意比例的混合物。 6. 根据权利要求 1 4 。

6、任一所述的一种制备 AlCl3/ 沸石分子筛固体酸催化剂的方法， 其特征是 ： 所述的气相氯甲烷， 是氯甲烷的蒸汽， 或者是含有氯甲烷蒸汽的混合气体， 混合 气体是氯甲烷与干燥空气、 N2、 Ar、 CO2、 He、 O2或其中一种或多种气体混合的混合气体 ； 氯甲 烷在混合气体中的体积总浓度在 10 ppm100%。 7. 根据权利要求 1 4 任一所述的一种制备 AlCl3/ 沸石分子筛固体酸催化剂的方法， 其特征是 ： 所述用于固载 AlCl3的沸石分子筛是传统意义上的微孔沸石分子筛， 如 Y 型、 MFI 型、 MOR 型、 X 型、 Beta（） 型、 FER 型、 SAPO-34 。

7、分子筛， 或者是中孔分子筛， 如 Al-MCM-41、 Al-MCM-48 分子筛， 或者是既有微孔、 又有中孔的中微孔分子筛。 8. 根据权利要求 1 4 任一所述的一种制备 AlCl3/ 沸石分子筛固体酸催化剂的方法， 其特征是 ： 所述用于固载AlCl3的沸石分子筛是被称为二维分子筛的酸性蒙脱土、 酸性膨润 土、 酸性白土以及将这些层状材料经过化学修饰而得到的柱撑无机材料， 相应沸石分子筛 占总重量的质量百分比大于 50%。 9. 根据权利要求1 4 任一所述的一种制备 AlCl3/ 沸石分子筛固体酸催化剂的方法， 其特征是 ： 所述沸石分子筛是单一骨架结构沸石分子筛， 或者多种骨架结构。

8、沸石分子筛混 合， 或者沸石分子筛与 Al2O3、 SiO2、 天然粘土混合共存， 沸石分子筛占总重量的质量百分比 大于 50%。 权 利 要 求 书 CN 102247885 A1/6 页 3 一种制备 AlCl3/ 沸石分子筛固体酸催化剂的方法 技术领域 0001 本发明属于化工技术领域， 涉及三氯化铝固载于沸石分子筛固体酸催化剂的制备 方法。 背景技术 0002 三氯化铝是一种超强 L 酸， 因此它对苯环上的烷基化、 酰基化， 链烷烃的异构化、 裂解， 烯烃的聚合均表现出优异的催化活性。但是， 由于它作为催化剂时与产物分离困难、 产物后处理工序繁杂及严重污染环境等缺点， 使得其应用在很大。

9、程度上受到限制。 0003 专利 USP2927087 (1960) 提出， 用 AlCl3蒸汽与表面有羟基的 Al2O3、 SiO2等难熔 氧化物反应， 从而将 AlCl3固载在相应难熔氧化物上的方法。 0004 专利 USP3248343 (1966) 提出， 用 HCl 处理后的 Al2O3再同 AlCl3蒸汽反应， 可制 得活性更高的催化剂。 0005 Gates 等(Chem Commun, 1976, 342343 ； J Catal. 1977, 46， 266-274 ； J Polym Sci， 1977, 15， 1341-1347) 提出， 将 AlCl3蒸汽通入大孔磺酸。

10、树脂中， 制得元素比 Cl: Al: S = 2: 1: 2 的固体超强酸。该固体超强酸对正丁烷的异构化反应表现出很高活性。 0006 专利 USP 3880944 (1975)、 USP 3962133 (1976)、 USP 3925495(1975)、 USP 3992473 (1976) 提出， 在石墨夹层间载有 555% AlCl3的对应催化剂， 对 C5C7 直链烷烃 有很高的异构化活性。 0007 专利 USP 4288649 (1981)、 USP 4306105 (1981)、 USP 4582818 (1986) 提出， 在 300 附近的温度下， 将 CCl4蒸汽通入到 。

11、Al2O3中使其与 Al2O3进行反应， 则 Al2O3表面的羟 基和 O2-被 Cl 原子所取代， 将 AlCl3固载在 Al2O3上， 从而制备 AlCl3/Al2O3固体超强酸的方 法。 0008 专利 USP4929800 (1990) 提出， 将 AlCl3溶解于 CCl4、 CH3Cl、 CH2Cl2、 苯、 正己烷等 溶剂中制成 AlCl3的相应溶液， 在 N2保护下， 加入 Al2O3、 SiO2等载体， 于 5080 避光回 流， 从而将 AlCl3固载在这些载体上。 0009 Clark 等人 (Chem. Comm.， 1995， 2037-2040) 提出， 将 AlC。

12、l3溶解于苯中制成 AlCl3的苯溶液， 用回流法处理具有中孔的 Al2O3、 SiO2、 酸处理的蒙脱土及 K-10（具有部分 中孔的载体） ， 分别制得将 AlCl3固载在 Al2O3、 SiO2、 酸处理的蒙脱土上和 K-10 孔中的固体 酸。 0010 Stephan Jaenicke (J. Catal. , 2000, 195 ： 412-41) 和 C. Song 等 (J. Mol. Catal., 2003, 191: 67-74) 将 AlCl3溶解于苯中制成 AlCl3的苯溶液， 用回流法处理 MCM-41 分子筛， 制得将 AlCl3固载在 MCM-41 分子筛上的固体。

13、酸。 0011 U. Sridevi 等人 （Chemical Engineering Journal 83， 2001 ： 185189） 将 AlCl3 溶解于无水乙醇中中制成 AlCl3的无水乙醇溶液， 用回流法处理 13X 分子筛， 得到了 AlCl3 担载量为 15wt. % 的 AlCl3/13X 固体酸。 0012 吴伟等人 （现代化工， 2004， 24（12） ： 30-32） 将 AlCl3溶解于无水乙醇中制成 AlCl3 说 明 书 CN 102247885 A2/6 页 4 的无水乙醇溶液， 用回流法处理 HY 分子筛 , 得到了 AlCl3固载在 HY 分子筛上的固体。

14、酸。 0013 Xu 等人 （Applied Catalysis A: General， 217， 2001 ： 19 ； Journal of Catalysis， 195, 2000 ： 412415）和 Zhao 等人 （Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 191， 2003 ： 6774）研究报道了将 MCM-41 在 AlCl3和苯中回流处理， 从而制备 AlCl3/MCM-41 固体酸的方法。 0014 Dube等人 （Microporous and Mesoporous Materials 79， 2005 ： 137144） 研。

15、究 报道了多种中孔分子筛在AlCl3和苯中回流处理， 从而制备AlCl3接枝在这些中孔分子筛表 面所得固体酸的方法。 0015 Woong Yoon 等人 （J Porous Mater (2009) 16: 631634） 研究报道了 AlCl3与 超稳 Y 分子筛 （USY zeolite） 机械混合后用于异丁烯的齐聚反应。 0016 唐华等人 （催化学报， 2010， 31(7): 725728）研究报道了用 Al2O3与 CCl4蒸汽 在 500 下反应生成 AlCl3， 再由 N2载带到 Al-MCM-41 中孔分子筛上， 从而制备 AlCl3/ Al-MCM-41 固体酸的方法。 。

16、0017 齐丽莉等人 （催化学报， 2010， 31(4): 383385） 研究报道了用 Al2O3与 CCl4蒸汽在 500 下反应生成 AlCl3， 再由 N2载带到 MCM-41 中孔分子筛上， 从而制备 AlCl3/MCM-41 固 体酸的方法。 0018 Mingcan 等人 （J. Phys. Chem. B 106, 2002 ： 12140-12143） 研究报道了 AlCl3蒸 汽与抽空条件下的 MCM-41 接触， 将 AlCl3固载在 MCM-41 上， 从而制备 AlCl3/MCM-41 固体酸 的方法。 0019 专利 CN 1324690A (2001) 和 CN。

17、 1939590A (2007) 提出， 用高纯度 Al2O3与 CCl4 蒸汽在 400-650 下反应生成 AlCl3， 由 N2、 H2 载带到具有双孔结构的 Al2O3中， 将 AlCl3固 载在该 Al2O3上， 从而制备 AlCl3/Al2O3固体酸的方法。 0020 专利 CN101638455A (2010) 提出， 用升华法、 浸渍法或 CCl4两段法将 AlCl3固 载在氧化铝、 硅酸铝或二氧化硅、 及 Y 沸石、 X 沸石、 MFI、 MEL、 NaX、 NaY、 八面沸石或丝光 沸石上， 制备相应固体酸的方法。所述的升华法， 即将升华的 AlCl3蒸汽与带有表面羟基 的。

18、 Al2O3、 SiO2等载体反应生成 -O-AlCl2表面活性中心 ； 所述的浸渍法， 即用 CCl4、 CH3Cl 或 CH2Cl2为溶剂， 溶解AlCl3后将AlCl3负载于这些载体上的方法 ； 所述的CCl4两段法， 即用高 纯度 Al2O3与 CCl4蒸汽在 400-650 下反应生成 AlCl3， 再由 N2载带到这些载体上的方法。 0021 综上查新可见， 目前用于制备 AlCl3/ 沸石分子筛固体酸催化剂的方法都是由已有 AlCl3， 或预先通过一附加的反应先制备 AlCl3， 然后再将生成的 AlCl3通过物理或化学方法 与分子筛进行反应制得， 相应工艺步骤复杂， 反应时间长。

19、， 原料成本高。 发明内容 0022 本发明的目的是克服上述不足问题， 提供一种制备 AlCl3/ 沸石分子筛固体酸催化 剂的方法， 该方法的特点是方法简单， 不需要另加 AlCl3源和附加反应， 只用含有氯甲烷蒸 汽的气体即可将沸石分子筛表面 -O-AlCl2化， 控制处理条件， 还可以在沸石分子筛上开出 中孔。 0023 本发明为实现上述目的所采用的技术方案是 ： 一种制备AlCl3/沸石分子筛固体酸 催化剂的方法， 气相氯甲烷或氯甲烷混合气体与沸石分子筛作用， 使相应沸石分子筛部分 说 明 书 CN 102247885 A3/6 页 5 脱铝生成 AlCl3， 从而将 AlCl3固载在沸。

20、石分子筛表面， 以制得 AlCl3/ 沸石分子筛固体酸。 0024 所述方法包括沸石分子筛的脱水预处理和部分脱铝氯化两步 ： (1) 脱水预处理 ： 在 100600 下， 向作为载体的沸石分子筛床层通入干燥的 N2、 空 气、 O2、 Ar、 He 中一种或多种混合气体对所述的沸石分子筛预处理 0.55 h， 将沸石分子筛中 的游离水分除去 ； (2) 部分脱铝氯化 ： 在 80500 下， 把氯甲烷蒸汽或含有氯甲烷蒸汽的混合气体通 入到该沸石分子筛床层中， 至检测到从床层中排放的气体中含有 AlCl3时结束。 0025 所述部分脱铝氯化在时间上的长短， 依据是否要在所述沸石分子筛上开出新的。

21、中 孔以及所述沸石分子筛的稳定性， 处理温度、 含氯甲烷蒸汽气体的空速及该气体中氯甲烷 的浓度而定， 脱铝所需要的处理时间为 1 分钟 12 小时。 0026 所述部分脱铝氯化温度的高低， 当要在沸石分子筛上开出新的中孔， 且所述沸石 分子筛的稳定性较强时， 脱铝氯化温度选在 300500 ， 处理混合气体中氯甲烷蒸汽的浓 度 110% ； 当沸石分子筛含铝较少， 或所述沸石分子筛的稳定性较差时， 脱铝氯化温度在 80250 ， 处理混合气体中氯甲烷蒸汽的浓度10 1000 ppm， 所述的氯甲烷是CCl4、 HCCl3、 H2CCl2、 H3CCl 中任意种按任意比例的混合物。 0027 所。

22、述的气相氯甲烷， 是氯甲烷的蒸汽， 或者是含有氯甲烷蒸汽的混合气体， 即氯甲 烷与干燥空气、 N2、 Ar、 CO2、 He、 O2中一种或多种气体混合的混合气体 ； 氯甲烷在混合气体中 的体积总浓度 （即 CCl4、 HCCl3、 H2CCl2、 H3CCl 浓度的总和） 在 10 ppm100%。 0028 所述用于固载 AlCl3的沸石分子筛是传统意义上的微孔沸石分子筛， 如 Y 型、 MFI 型、 MOR 型、 X 型、 Beta（） 型、 FER 型、 SAPO-34 分子筛， 或者是中孔分子筛， 如 Al-MCM-41、 Al-MCM-48 分子筛， 或者是既有微孔、 又有中孔的中。

23、微孔分子筛， 或者是被称为二维分子筛 的酸性蒙脱土、 酸性膨润土、 酸性白土以及将这些层状材料经过化学修饰而得到的柱撑无 机材料 （pillared montmorillonite） 沸石分子筛占总重量的质量百分比大于 50%。 0029 所述沸石分子筛是单一骨架结构沸石分子筛， 或者多种骨架结构沸石分子筛混 合， 或者沸石分子筛与 Al2O3、 SiO2、 天然粘土混合共存， 沸石分子筛占总重量的质量百分比 大于 50%。 0030 本发明所涉及的原理是， 当将含有氯甲烷蒸汽的混合气体在 80500 下通入到 沸石分子筛床层中时， 氯甲烷即与沸石分子筛表面的铝原子作用 由于 AlCl3具有挥。

24、发性 （正常沸点为 178 ） ， 产生的 AlCl3分子可以扩散到沸石分子 筛表面其它位置与表面羟基作用而形成 -O-AlCl2酸中心。 0031 这样， 借助沸石分子筛与氯甲烷作用导致的表面部分脱铝， 即可实现沸石分子筛 表面的 -O-AlCl2接枝， 制得 AlCl3固载在沸石分子筛上的固体酸。 0032 用本发明方法制备 AlCl3固载在沸石分子筛上的固体酸时， 控制沸石分子筛与氯 甲烷作用的反应条件， 可同时实现使沸石分子筛表面 -O-AlCl2接枝， 和在沸石分子筛上开 出中孔的效果。 0033 本发明方法适用于各种分子筛 ： 用于固载 AlCl3的沸石分子筛， 可以是传统意义 上。

25、的微孔沸石分子筛， 如 Y 型、 MFI 型、 MOR 型、 X 型、 Beta（） 型、 FER 型、 SAPO-34 分子 说 明 书 CN 102247885 A4/6 页 6 筛 （见实例 1、 2、 3 和 4） ， 可以是中孔分子筛 （见实例 9） ， 如 Al-MCM-41、 Al-MCM-48 分子筛， 可以是既有微孔、 又有中孔的中微孔分子筛， 还可以是被称为二维分子筛的酸性蒙脱土、 酸 性膨润土、 酸性白土以及将这些层状材料经过化学修饰而得到的柱撑无机材料 （pillared montmorillonite） （见实例 8） ； 本发明所涉及的含铝沸石分子筛， 其孔结构或层。

26、状结构可以 是天然形成的 （如丝光沸石、 蒙脱土）（见实例3和8） ， 也可以人工合成而形成的 （如ZSM-5分 子筛） （见实例 1、 2、 3、 4、 5 和 6） ； 发明所涉及的含铝沸石分子筛， 用本发明方法进行氯化处 理时， 所处的形态可以是氢型 （如 HY、 HZSM-5、 HMOR、 H） ， 也可以是铵型 （如 NH4Y、 NH4ZSM-5、 NH4MOR、 NH4） （见实例 1 和 3） 。当作为载体的沸石分子筛为铵型时， 在与氯甲烷反应前的 预处理阶段即可大部或全部变为氢型。而在其孔道中残余的 NH4+， 也可以在分子筛的氯化 处理阶段以 NH4Cl 的形式从床层排出。 。

27、0034 本发明方法适用于多种骨架结构沸石分子筛混合共存的情况。在这种情况下， 从 含Al沸石分子筛上部分脱铝形成的AlCl3， 可以扩散到不含Al分子筛的表面并与其表面羟 基作用而形成 -O-AlCl2酸中心。 0035 本发明方法适用于沸石分子筛与 Al2O3、 SiO2、 天然粘土混合共存的情况 （见实例 5 和 7） 。为有利于沸石分子筛的成型并提高成型颗粒的机械强度， 通常向分子筛中混入一定 比例的薄水铝石、 天然粘土、 SiO2等无机粘结剂。以这种成型沸石分子筛材料为载体， 不仅 不影响沸石分子筛上 AlCl3的固载， 反而可将适合用于本发明方法固载 AlCl3的分子筛从 含 Al。

28、 分子筛进一步扩展到不含 Al 的沸石分子筛。因为由含 Al 的无机粘结剂 （如 Al2O3、 粘 土） 部分脱铝生成的 AlCl3也可扩散到不含 Al 的沸石分子筛表面， 与其表面羟基作用而形 成 -O-AlCl2酸中心 （见实例 9） 。 附图说明 0036 图 1 是本发明 HZSM-5 分子筛氯化处理前后的 XRD 图。 0037 图 2 是本发明氢型 SAPO-34 分子筛氯化处理前后的 XRD 图。 0038 图 3 是本发明铵型天然丝光沸石氯化处理前后的 XRD 图， 图中 （1） 铵型天然丝光 沸石，（2） AlCl3/ 氢型天然丝光沸石。 0039 图 4 是本发明 HY 分。

29、子筛经 12 min 氯化处理前后的 XRD 图， 图中 （1） 母体 HY 分子 筛，（2） AlCl3/HY。 0040 图 5 是本发明 HY 分子筛氯化处理前后的孔径分布图。 0041 图 6 是本发明 HY 分子筛经 4 min 氯化处理前后的 XRD 图， 图中 （1） 母体 HY 分子 筛 ；（2） AlCl3/HY。 具体实施方式 0042 下面结合具体实例详细说明 AlCl3/ 沸石分子筛固体酸催化剂制备， 但本发明并不 局限于具体实施例。 0043 实例 1 ： AlCl3/ HZSM-5 固体酸的制备 将 1 g （压片筛分为 2040 目） 氢型 ZSM-5(HZSM-。

30、5, SiO2/Al2O3=50) 分子筛置于石英 固定床反应器中， 在 500 下通入纯 N2对该沸石预处理 40 min， 以脱除其中的水分。将床 层温度降至300 ， 在该温度下将CCl4 的浓度为5%的 CCl4/N2 混合气体以300 ml/min的 说 明 书 CN 102247885 A5/6 页 7 流速通入到反应器中对该分子筛进行氯化处理 20 min。所得 AlCl3/ HZSM-5 与原母体氢型 ZSM-5 分子筛的 XRD 图谱如图 1 所示。 0044 实例 2 ： AlCl3/HSAPO-34 固体酸的制备 将 1 g （压片筛分为 2040 目） 氢型 SAPO-。

31、34 (SiO2/Al2O3= 0.9) 分子筛置于石英固定 床反应器中， 在 500 下通入纯 N2对该沸石预处理 40 min， 以脱除其中的水分。将床层温 度降至250 ， 在该温度下将CCl4 的浓度为5%的 CCl4/N2 混合气体以300 ml/min的流速 通入到反应器中对该氢型 SAPO-34 分子筛进行氯化处理 10 min。所得 AlCl3/HSAPO-34 与 原母体氢型 SAPO-34 的 XRD 图谱如图 2 所示。 0045 实例 3 ： AlCl3/ 氢型天然丝光沸石固体酸的制备 取 1 g 经三次 NH4NO3溶液处理进行铵交换的天然丝光沸石 （2040 目） 。

32、， 即铵型丝光沸 石， 在 500 下通入纯 N2对该沸石预处理 40 min。将床层温度降至 300 ， 在该温度下将 CCl4 的浓度为5%的 CCl4/N2 混合气体以300 ml/min的流速通入到反应器中对该铵型沸石 分子筛进行氯化处理 10 min。铵型沸石分子筛经预处理和氯化处理后， 已变为相应的氢型 沸石分子筛。所得 AlCl3/ 氢型天然丝光沸石与原母体铵型天然丝光沸石的 XRD 图谱如图 3 所示。 0046 实例 4 ： AlCl3/HY 固体酸的制备 将 1 g （压片筛分为 2040 目） HY (SiO2/Al2O3=5) 分子筛置于石英固定床反应器中， 在 500。

33、 下通入纯 N2对该沸石预处理 40 min， 以脱除其中的水分。将床层温度降至 250 ， 在该温度下将CCl4 的浓度为5%的 CCl4/N2 混合气体以300 ml/min的流速通入到反应器中 对该 HY 氯化处理 12 min。所得 AlCl3/HY 与原母体 HY 分子筛的 XRD 图谱如图 4 所示。由 该图可推测， HY 分子筛经氯化处理后其部分骨架已塌垮。用 N2吸附法测得的 HY 在氯化处 理前后的孔径分布如图 5 所示， 该图表明。HY 经氯化处理后， 产生了直径约 2 nm 的中孔。 0047 实例 5 ： AlCl3/HY 固体酸的制备 重复实例 4， 但将氢型 Y 分。

34、子筛氯化处理时间由 12 min 缩短为 4 min。所得氯化后的 分子筛与原母体氢型 Y 分子筛的 XRD 图谱如图 6 所示。 0048 实例 6 ： AlCl3/HY 固体酸的制备 重复实例 4， 但将用于氢型 Y 分子筛脱铝处理的混合气体由 CCl4 的浓度为 5% 的 CCl4/ N2改换为CHCl3的浓度为300 ppm 的CHCl3/N2， 同时， 将混合气体的流速改变为600 ml/min， 将脱铝处理时间由 12 min 延长至 1 h。经上述氯化处理后所得的 AlCl3/HY 与原母体氢型 Y 分子筛的 XRD 图谱相似。 0049 实例 7 ： AlCl3/HY 固体酸的。

35、制备 将 2.7 g 氢型 Y 分子筛 (SiO2/Al2O3=5) 与 0.3 g 高岭土混合， 加入少量去离子水调成 泥状， 挤压成条， 干燥后压碎筛分为 2040 目。称取其中 1 g 置于石英固定床反应器中， 在 500 下通入纯 N2对该沸石预处理 40 min， 以脱除其中的水分。将床层温度降至 200 ， 在该温度下通入流速为 600 ml/min 的 CCl4/N2（其中 CCl4浓度为 300 ppm） 1 h。经上述氯 化处理后所得样品与处理前混合样品的 XRD 图谱相似。 0050 实例 8 ： AlCl3/Al2O3柱撑蒙脱土固体酸的制备 将 1 g （压片筛分为 20。

36、40 目） Al2O3柱撑蒙脱土置于石英固定床反应器中， 在 500 下通入纯 N2对该沸石预处理 40 min， 以脱除其中的水分。将床层温度降至 200 ， 在该温 说 明 书 CN 102247885 A6/6 页 8 度下通入流速为 600 ml/min 的 CCl4/N2（其中 CCl4浓度为 300 ppm） 1 h。经上述氯化处理 后所得样品与处理前混合样品的 XRD 图谱相似。 0051 实例 9 ： AlCl3/Al2O3-MCM-41 固体酸的制备 向 2 g 全硅 MCM-41 中孔分子筛中加入 0.5 克拟薄水铝石充分混合， 再加入少量去离 子水调成泥状， 挤压成条。干。

37、燥后压碎筛分为 2040 目。称取其中 1 g 置于石英固定床反 应器中， 在 500 下通入纯 N2对该沸石预处理 60 min， 以脱除其中的水分。将床层温度降 至 250 ， 在该温度下通入流速为 600 ml/min 的 CCl4/N2（其中 CCl4浓度为 300 ppm） 1 h。 经上述氯化处理后所得样品与处理前混合样品的 XRD 图谱相似。 0052 二、 AlCl3/ 沸石分子筛固体酸催化剂酸强度测定 取 0.04 克 2， 4- 二硝基甲苯 (pKa= 13.75) 作为 Hammett 指示剂， 将其溶于 50 mL 预 先经 5A 分子筛干燥脱水处理的苯中得到指示剂溶液。

38、。 0053 在手套箱中分别取少量 （0.1 克） 由实例 18 所得 AlCl3/ 沸石分子筛固体酸样品 放进干燥透明无色的小试管中， 立即加入干燥脱水处理后的苯将样品浸没， 再加入几滴上 述 Hammett 指示剂溶液， 摇动， 观察各样品表面颜色。发现实例 19 所得样品表面颜色由白 色变为黄色 （指示剂的酸型色） ， 由此可判断由实例 19 所得 AlCl3/ 沸石分子筛样品均具有 H0 13.75 的固体超强酸性质。 0054 三、 用异丁烯低聚为探针反应测定 AlCl3/ 沸石分子筛固体酸催化活性的实例 实例 10 ： AlCl3/ 沸石分子筛固体酸催化剂活性测定 在氮气保护下将由。

39、实例 4 得到的 AlCl3/HY 分子筛固体酸催化剂 0.5 克装入不锈钢反 应管中部， 反应管中其余体积用石英砂填充。用 YT-4 控制管路中的压力在 3.0 MPa， 用柱 塞泵将反应混合液 （正丁烷、 异丁烯的摩尔比为 1: 2） 以 4 ml/h 的流速注入反应管， 用水浴 维持反应体系的温度在 30 ， 得到异丁烯的转化率为 80%。将 HY 分子筛 0.5 克作为催 化剂在同样的条件下进行反应时， 异丁烯的转化率仅为 9%。该结果表明用本发明方法所得 AlCl3/ 沸石分子筛固体酸催化剂具有较强的酸催化活性。 说 明 书 CN 102247885 A1/3 页 9 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102247885 A2/3 页 10 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 102247885 A3/3 页 11 图 5 图 6 说 明 书 附 图 。