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1、(10)申请公布号 CN 102320837 A (43)申请公布日 2012.01.18 CN 102320837 A *CN102320837A* (21)申请号 201110167455.9 (22)申请日 2011.06.21 C04B 35/58(2006.01) C04B 35/626(2006.01) (71)申请人 武汉理工大学 地址 430070 湖北省武汉市武昌珞狮路 122 号 (72)发明人 李俊国 何勇 袁辉平 郭启龙 张联盟 (74)专利代理机构 湖北武汉永嘉专利代理有限 公司 42102 代理人 崔友明 (54) 发明名称 一种 ZrB2-YB4复合粉体的制备方法。
2、 (57) 摘要 本发明涉及 ZrB2-YB4复合粉体的制备方法， 包括有以下步骤 ： 1）将钇稳 ZrO2和 B 4C 粉末按 配料， 并混合均匀 ； 2）将原料粉压制成块体， 并 装入模具中， 升温至 1700 2000并保温 15 120min， 然后随炉冷却至室温 ； 3） 将步骤 2） 所得 块体取出磨碎， 在稀盐酸中加热搅拌， 然后将其滤 干， 用去离子水反复冲洗至中性， 得到粉体 ； 4） 将 步骤 3） 所得粉体烘干即可。本发明所述原料为市 售粉末， 具有价格低廉、 易于获得的优点， 合成过 程中 C 元素和 O 元素结合生成 CO 气体挥发， Y 元 素、 Zr 元素和 B 。
3、元素结合生成 YB4及 ZrB2， 可以有 效避免其他杂质的引入， 可以获得晶粒细小、 混合 均匀和纯度较高的 ZrB2-YB4复合粉体。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 CN 102320842 A1/1 页 2 1. 一种 ZrB2-YB4复合粉体的制备方法， 其特征在于包括有以下步骤 ： 1） 将钇稳 ZrO2和 B4C 粉末按质量比钇稳 ZrO2 : B4C = 1 : 0.33 0.39 配料， 并混合 均匀 ； 2） 将步骤 1） 混匀的原料粉在 0 5MPa 下压制成块体， 并装。
4、入模具中， 在 10-2 1500Pa 的真空条件下， 升温至 1700 2000并保温 15 120min， 然后随炉冷却至室温 ； 3） 将步骤 2） 所得块体取出磨碎， 在稀盐酸中加热搅拌， 然后将其滤干， 用去离子水反复 冲洗至中性， 得到粉体 ； 4） 将步骤 3） 所得粉体烘干， 即可获得 ZrB2-YB4复合粉体。 2. 按权利要求 1 所述的 ZrB2-YB4复合粉体的制备方法， 其特征在于所述的 ZrB2-YB4复 合粉体的晶粒尺寸为 0.5 10m。 3. 按权利要求 1 或 2 所述的 ZrB2-YB4复合粉体的制备方法， 其特征在于所述的钇稳 ZrO2粉末由 2mol%。
5、 8mol%Y2O3稳定。 4. 按权利要求 1 或 2 所述的 ZrB2-YB4复合粉体的制备方法， 其特征在于步骤 3） 所述 的稀盐酸浓度为 2mol/L 6mol/L， 酸洗温度为 60， 搅拌时间为 10 120min。 权 利 要 求 书 CN 102320837 A CN 102320842 A1/4 页 3 一种 ZrB2-YB4复合粉体的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及 ZrB2-YB4复合粉体的制备方法， 属于材料合成方法， 其可应用于超高 温陶瓷材料和电子材料等领域。 背景技术 0002 近年来， 国内外对硼化物进行了大量的研究。由于 ZrB2基复合材料具有良好的。
6、化 学稳定性， 超高熔点， 高导电、 导热率， 高硬度等优点， 可以广泛使用于航空、 冶金等高温领 域。通过向 ZrB2基复合材料中引入均匀分散的、 高熔点、 高导电导热率的 YB4， 可以在很大 程度上提高其致密度， 改善其烧结性能， 同时提高其高温性能。 0003 目前两相材料的均匀混合大多通过添加两种单独物相直接混磨的方法， 这种方法 的特点是制样简单、 效率高， 但是其缺点是制得的原料粉体分散不够均匀， 容易出现粉料团 聚现象， 从而影响材料的使用性能。 0004 目前 YB4粉体的合成方法主要有以下四种 ： 第一种方法是以纯金属 Y 和单质 B 为 原料， 在高温下通过熔炼法获得 ；。
7、 第二种方法是以 Y2O3粉末和单质 B 为原料， 在高温下反应 获得 ； 第三种方法是通过控制 Y、 B、 Al 的比例， 在高温下制备较大尺寸的 YB4晶体 ； 第四种 方法是以钇的卤化物 YCl37H2O、 单质 B 以及 Al 为原料， 在高温下直接合成。 0005 目前 ZrB2的合成方法主要有以下五种 ： 第一种是采用自蔓延高温合成法， 即利用 ZrO2、 B2O3、 Mg为原料直接合成 ； 第二种是电解锆金属氧化物和B2O3熔融混合物 ； 第三种是利 用 ZrO2和 B4C 和 C 为原料在高温下直接反应合成 ； 第四种是以 ZrOCl2、 B4C、 C 为原料， 将其 制成悬浮。
8、液， 然后在高温下反应合成 ； 第五种是利用金属 Zr 和单质 B 直接固相合成。 0006 目前 ZrB2基复合材料的反应合成主要有以下五类 ： 第一类是利用 Zr、 Si、 B4C 或者 ZrH、 B4C、 Si 为原料， 原位合成 ZrB2、 SiC 复合材料 ； 第二类是利用 ZrO2、 La2O3、 B4C、 C 为原料， 通过反应合成制备 ZrB2、 LaB6复合粉体 ； 第三类是利用 B4C 和 YTZP（钇稳氧化锆） 为原料， 通过反应合成制备 ZrB2、 B4C 复合材料 ； 第四类是利用 Zr、 Si、 Mo、 B 为原料， 采用反应烧结制 备 ZrB2、 MoSi2复合材。
9、料 ； 第五类是利用 ZrO2、 B2O3、 Al 为原料， 通过反应合成 ZrB2、 Al2O3复 合粉体。 发明内容 0007 本发明的目的是提供一种 ZrB2-YB4复合粉体的制备方法， 其所使用的原料简单、 价格低廉且易于获得， 所得到的 ZrB2-YB4粉体纯度较高， 且两相分布高度均匀， 有效地改善 了复合粉体均匀分散的困难。 0008 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是 ： ZrB2-YB4复合粉体的制备方法， 包括有以下步骤 ： 1） 将钇稳 ZrO2和 B4C 粉末按质量比钇稳 ZrO2 : B4C = 1 : 0.33 0.39 配料， 并混合 均匀 ； 2） 将步骤。
10、 1） 混匀的原料粉在 0 5MPa 下压制成块体， 并装入模具中， 在 10-2 1500Pa 说 明 书 CN 102320837 A CN 102320842 A2/4 页 4 的真空条件下， 升温至 1700 2000并保温 15 120min， 然后随炉冷却至室温 ； 3） 将步骤 2） 所得块体取出磨碎， 在稀盐酸中加热搅拌， 然后将其滤干， 用去离子水反复 冲洗至中性， 得到粉体 ； 4） 将步骤 3） 所得粉体烘干， 即可获得 ZrB2-YB4复合粉体。 0009 按上述方案， 所述的 ZrB2-YB4复合粉体的晶粒尺寸为 0.5 10m。 0010 按上述方案， 所述的钇稳 。
11、ZrO2粉末由 2mol% 8mol%Y2O3稳定。 0011 按上述方案， 步骤 3） 所述的稀盐酸浓度为 2mol/L 6mol/L， 酸洗温度为 60， 搅 拌时间为 10 120min。 0012 本发明所述原料为市售钇稳 ZrO2粉末 （由 2mol% 8mol%Y2O3稳定） 和市售 B4C 粉 末， 其具有价格低廉、 易于获得的显著优点， 而且合成过程中 C 元素和 O 元素结合生成 CO 气 体挥发， Y 元素、 Zr 元素和 B 元素结合生成 YB4及 ZrB2， 因而可以有效避免其他杂质的引入， 采用本方法可以获得晶粒细小、 混合均匀和纯度较高的 ZrB2-YB4复合粉体。。
12、 附图说明 0013 图 1 是实施例 2 所述的原料粉和合成 ZrB2（PDF 34-0423） 、 YB4（PDF 79-1992） 复 合粉体的 XRD 图 ； 图 2 是实施例 3 所述合成 ZrB2-YB4粉体的 SEM 图， 其中 （a） 为合成粉体低倍全貌 SEM 图像，（b） 为合成粉体高倍清晰 SEM 图。 具体实施方式 0014 下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。 0015 实施例 1 ： （1） 将 8mol%Y2O3稳定的 ZrO2粉末 （即 100mol 钇稳 ZrO2粉末中含有 8 molY2O3和 92mol ZrO2） 和 B4C 粉末在 200下干燥 。
13、5h， 按质量比 ZrO2 : B4C = 1 : 0.34 称量 4.02g 原料粉， 将其装入玛瑙研钵中混磨 3h ； （2） 将混匀的原料粉直接装入石墨模具中， 采用放电等离子烧结 （SPS） ， 在 20Pa 真空条 件下 （实施例中使用的真空度均为初始真空度， 且反应过程中真空泵一直运转抽真空） ， 升 温至 1700， 并保温 25min， 然后随炉冷却至室温 ； （3） 将块体取出， 在玛瑙研钵中磨碎， 然后将其置于 2mol/L 稀盐酸中， 加热至 60并搅 拌 120min ； （4） 将粉体滤干， 用去离子水反复冲洗至中性， 然后于 100烘干 2h， 即得到高度混匀 的 。
14、ZrB2-YB4复合粉体。 0016 实施例 2 ： （1） 将 8mol%Y2O3稳定的 ZrO2粉末和 B4C 粉末在 200下干燥 5h， 按质量比 ZrO2 : B4C = 1 : 0.36 称量 4.08g 原料， 将其装入玛瑙研钵中混磨 3h ； （2） 将混匀的原料粉在粉末压片机上以 3MPa 左右的压力压制成 108mm 的柱体， 并 将其装入石墨模具中， 采用放电等离子烧结 （SPS） ， 在 20Pa 真空条件下， 升温至 1700， 并 保温 25min， 然后随炉冷却至室温 ； （3） 将块体取出， 在玛瑙研钵中磨碎， 然后将其置于 2mol/L 稀盐酸中， 加热至 6。
15、0并搅 说 明 书 CN 102320837 A CN 102320842 A3/4 页 5 拌 120min ； （4） 将粉体滤干， 用去离子水反复冲洗至中性， 然后于 100烘干 2h， 即得到高度混匀 的 ZrB2-YB4复合粉体。 0017 实施例 3 ： （1） 将 8mol%Y2O3稳定的 ZrO2粉末和 B4C 粉末在 200下干燥 5h， 按质量比 ZrO2 : B4C = 1 : 0.38 称量 4.14g 原料粉， 将其加入玛瑙研钵中混磨 3h ； （2） 将混匀的原料粉在粉末压片机上以 3MPa 左右的压力压制成 108mm 的柱体， 并 将其装入石墨模具中， 采用放电。
16、等离子烧结 （SPS） ， 在 20Pa 的真空条件下， 升温至 1700， 并保温 25min， 然后随炉冷却至室温 ； （3） 将块体取出， 在玛瑙研钵中磨碎， 然后将其置于 2mol/L 稀盐酸中， 加热至 60并搅 拌 30min ； （4） 将粉体滤干， 用去离子水反复冲洗至中性， 然后于 100烘干 2h， 即得到高度混匀 的 ZrB2-YB4复合粉体。 0018 实施例 4 ： （1） 将 8mol%Y2O3稳定的 ZrO2粉末和 B4C 粉末在 200下干燥 5h， 按质量比 ZrO2 : B4C = 1 : 0.36 称量 4.08g 原料粉， 将其加入玛瑙研钵中混磨 3h 。
17、； （2） 将混匀的原料粉在粉末压片机上以 3MPa 左右的压力压制成 108mm 的柱体， 并 将其装入石墨模具中， 采用放电等离子烧结 （SPS） ， 在 20Pa 的真空条件下， 升温至 1800， 并保温 20min， 然后随炉冷却至室温 ； （3） 将块体取出， 在玛瑙研钵中磨碎， 然后将其置于 2mol/L 稀盐酸中， 加热至 60并搅 拌 120min ； （4） 将粉体滤干， 用去离子水反复冲洗至中性， 然后于 100烘干 2h， 即得到高度混匀 的 ZrB2-YB4复合粉体。 0019 实施例 5 ： （1） 将 8mol%Y2O3稳定的 ZrO2粉末和 B4C 粉末在 20。
18、0下干燥 5h， 按质量比 ZrO2 : B4C = 1 : 0.36 称量 4.08g 原料粉， 将其加入玛瑙研钵中混磨 3h ； （2） 将混匀的原料粉在粉末压片机上以 3MPa 左右的压力压制成 108mm 的柱体， 并 将其装入石墨模具中， 采用放电等离子烧结 （SPS） ， 在 20Pa 的真空条件下， 升温至 1900， 并保温 15min， 然后随炉冷却至室温 ； （3） 将块体取出， 在玛瑙研钵中磨碎， 然后将其置于 2mol/L 稀盐酸中， 加热至 60并搅 拌 120min ； （4） 将粉体滤干， 用去离子水反复冲洗至中性， 然后于 100烘干 2h， 即得到高度混匀 的。
19、 ZrB2-YB4复合粉体。 0020 实施例 6 ： （1） 将 8mol%Y2O3稳定的 ZrO2粉末和 B4C 粉末在 200下干燥 5h， 按质量比 ZrO2 : B4C = 1 : 0.36 称量 4.08g 原料粉， 将其加入玛瑙研钵中混磨 3h ； （2） 将混匀的原料粉在粉末压片机上以 3MPa 左右的压力压制成 108mm 的柱体， 并将其装入石墨模具中， 采用放电等离子烧结 （SPS） ， 在 1000Pa 的真空条件下， 升温至 1900， 并保温 30min， 然后随炉冷却至室温 ； 说 明 书 CN 102320837 A CN 102320842 A4/4 页 6 。
20、（3） 将块体取出， 在玛瑙研钵中磨碎， 然后将其置于 2mol/L 稀盐酸中， 加热至 60并搅 拌 120min ； （4） 将粉体滤干， 用去离子水反复冲洗至中性， 然后于 100烘干 2h， 即得到高度混匀 的 ZrB2-YB4复合粉体。 0021 实施例 7 ： （1） 将 8mol%Y2O3稳定的 ZrO2粉末和 B4C 粉末在 200下干燥 5h， 按质量比 ZrO2 : B4C = 1 : 0.36 称量 4.08g 原料粉， 将其加入玛瑙研钵中混磨 3h ； （2） 将混匀的原料粉在粉末压片机上以 3MPa 左右的压力压制成 108mm 的柱体， 并 将其装入石墨模具中， 采。
21、用真空热压炉烧结， 在 10-1Pa 的真空条件下， 升温至 1900， 并保 温 60min， 然后随炉冷却至室温 ； （3） 将块体取出， 在玛瑙研钵中磨碎， 然后将其置于 2mol/L 稀盐酸中， 加热至 60并搅 拌 120min ； （4） 将粉体滤干， 用去离子水反复冲洗至中性， 然后于 100烘干 2h， 即得到高度混匀 的 ZrB2-YB4复合粉体。 0022 实施例 8 ： （1） 将 8mol%Y2O3稳定的 ZrO2粉末和 B4C 粉末在 200下干燥 5h， 按质量比 ZrO2 : B4C = 1 : 0.36 称量 4.08g 原料粉， 将其加入玛瑙研钵中混磨 3h 。
22、； （2） 将混匀的原料粉在粉末压片机上以 3MPa 左右的压力压制成 108mm 的柱体， 并 将其装入石墨模具中， 采用放电等离子烧结 （SPS） ， 在 20Pa 的真空条件下， 升温至 1700， 并保温 25min， 然后随炉冷却至室温 ； （3） 将块体取出， 在玛瑙研钵中磨碎， 然后将其置于 6mol/L 稀盐酸中， 加热至 60并搅 拌 30min ； （4） 将粉体滤干， 用去离子水反复冲洗至中性， 然后于 100烘干 2h， 即得到高度混匀 的 ZrB2-YB4复合粉体。 0023 实施例 9 ： （1） 将 3mol%Y2O3稳定的 ZrO2粉末和 B4C 粉末在 200。
23、下干燥 5h， 按质量比 ZrO2 : B4C = 1 : 0.33 称量 3.99g 原料粉， 将其加入玛瑙研钵中混磨 3h ； （2） 将混匀的原料粉在粉末压片机上以 3MPa 左右的压力压制成 108mm 的柱体， 并 将其装入石墨模具中， 采用放电等离子烧结 （SPS） ， 在 20Pa 的真空条件下， 升温至 1700， 并保温 25min， 然后随炉冷却至室温 ； （3） 将块体取出， 在玛瑙研钵中磨碎， 然后将其置于 2mol/L 稀盐酸中， 加热至 60并搅 拌 120min ； （4） 将粉体滤干， 用去离子水反复冲洗至中性， 然后于 100烘干 2h， 即得到高度混匀 的 ZrB2-YB4复合粉体。 说 明 书 CN 102320837 A CN 102320842 A1/1 页 7 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102320837 A 。