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1、(10)申请公布号 CN 102266704 A (43)申请公布日 2011.12.07 CN 102266704 A *CN102266704A* (21)申请号 201010199055.1 (22)申请日 2010.06.04 B01D 53/047(2006.01) F25J 3/00(2006.01) C01B 3/50(2006.01) (71)申请人 中国石油天然气股份有限公司 地址 100007 北京市东城区东直门北大街 9 号中国石油大厦 (72)发明人 卢光明 陈俊豪 林庆富 闵文武 李国范 葛顺利 (74)专利代理机构 北京市中实友知识产权代理 有限责任公司 11013。
2、 代理人 谢小延 (54) 发明名称 苯乙烯装置粗氢增压回收方法 (57) 摘要 本发明涉及一种苯乙烯装置的粗氢增压回收 方法， 来自苯乙烯装置脱氢尾气吸收塔塔顶的粗 氢先进入氢气压缩机吸入罐， 罐顶粗氢气体经过 氢气压缩机四段压缩， 段间产生的凝液排入各段 排放罐， 排放罐罐顶粗氢被送往变压吸附装置， 氢 气压缩机吸入罐罐底凝液和各段排放罐的凝液排 入氢气压缩机段间凝液收集罐， 凝液收集罐顶部 的气体排入低压火炬， 其底部的凝液被泵送入粗 苯乙烯沉降罐中 ； 本方法可降低粗氢中芳烃体积 分数 0.02 个百分点， 使粗氢质量满足 PSA 装置进 料的要求 ； 凝液不用排放至污水池， 不仅消除。
3、了 安全隐患， 还避免污水中含有芳烃物质， 减少污水 处理费用。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 2 页 CN 102266710 A1/1 页 2 1. 一种苯乙烯装置的粗氢增压回收方法， 其特征在于 ： 来自苯乙烯装置脱氢尾气吸收 塔塔顶的压力为140210KPa的粗氢先进入氢气压缩机吸入罐， 罐顶粗氢气体经过氢气压 缩机四段压缩， 压力达到 2.2 2.9Mpa， 段间产生的凝液排入各段排放罐， 排放罐罐顶粗氢 被送往变压吸附装置的进料分离罐， 氢气压缩机吸入罐罐底凝液和各段排放的凝液排入凝 液。
4、收集罐， 凝液收集罐顶部的气体排入低压火炬， 其底部的凝液被泵送入粗苯乙烯沉降罐 中。 2. 如权利要求 1 所述的苯乙烯装置的粗氢增压回收方法， 其特征在于 ： 凝液收集罐的 操作压力为 100 160Kpa。 3. 如权利要求 1 所述的苯乙烯装置的粗氢增压回收方法， 其特征在于 ： 氢气压缩机吸 入罐的操作压力高于凝液收集罐， 其罐底的凝液自压排入凝液收集罐。 4. 如权利要求 1 所述的苯乙烯装置的粗氢增压回收方法， 其特征在于 ： 当凝液收集罐 的操作压力较低时， 其罐顶的气体通过活性碳吸附残余芳烃后就地放空。 权 利 要 求 书 CN 102266704 A CN 10226671。
5、0 A1/5 页 3 苯乙烯装置粗氢增压回收方法 技术领域 0001 本发明属于化学工程领域乙苯催化脱氢制苯乙烯生产过程中的脱氢尾气处理技 术， 涉及一种苯乙烯装置粗氢增压回收方法。 背景技术 0002 生产苯乙烯的主要工艺有三种， 即乙苯催化脱氢法、 苯乙烯 - 环氧丙烷联产法和 乙苯氧化脱氢法。乙苯催化脱氢法在苯乙烯行业中居于绝对主导地位， 占苯乙烯生产的 90以上。 在该工艺中， 乙苯脱氢反应产物先经反应器进出物料换热器被乙苯冷却， 同时被 锅炉给水产生高压蒸汽来冷却， 再经粗苯乙烯冷凝器被冷却水冷凝。反应产物中绝大部分 有机物和水蒸汽被冷凝成液体进入粗苯乙烯沉降罐中， 未被冷凝的气体被。
6、称为脱氢尾气， 主要含氢气、 二氧化碳和甲烷不凝气以及少量的苯、 甲苯、 乙苯、 苯乙烯和水。 早期的脱氢尾 气未被回收芳烃而直接被排放至火炬系统或燃料气系统。 为了回收脱氢尾气中苯、 甲苯、 乙 苯和苯乙烯芳烃组份， 传统的方法是利用尾气压缩机将脱氢尾气压缩至吸收塔所需要的条 件， 然后用循环冷却水冷却和冷凝尾气， 未凝的尾气被送入吸收塔。这种方法热量损失大， 冷却水用量大， 吸收系统的综合能耗高。专利 CN02111312.2 和 CN02111313.0 公开了一种 乙苯脱氢制苯乙烯的尾气吸收方法， 对传统的吸收工艺进行了改进， 在尾气压缩机出口增 加了一台回收热量的换热器， 利用尾气压。
7、缩机出口高于 100的尾气加热来自粗苯乙烯沉 降罐中的粗苯乙烯， 不仅回收热量， 还减少冷却水消耗。目前流行的吸收工艺， 还在尾气冷 却器后增加了一台冷冻水换热器， 进一步冷却和冷凝尾气， 使进入吸收塔的尾气温度达到 5 20。 0003 脱氢尾气吸收塔一般为填料塔， 其散装填料高度一般为 5 10 米， 塔顶绝对操作 压力为 140 210kPa。利用乙苯装置多乙苯回收塔底部的多乙苯残油作为新鲜吸收剂， 其 中三乙苯质量含量低于5， 其余都是比三乙苯重的残油。 吸收剂(称为贫油)从顶部进入 吸收塔， 自上而下吸收从塔底进入吸收塔的脱氢尾气中夹带的芳烃有机物。吸收塔底部排 出的富含芳烃有机物的。
8、吸收剂 ( 称为富油 ) 经泵压入解吸塔的顶部， 富油中的芳烃物质被 水蒸汽自下而上汽提出来， 被解吸后的富油称为贫油， 在解吸塔塔底排出， 作吸收塔的吸收 剂， 其中乙苯的质量含量为 0.12 0.45， 苯的质量含量低于 0.02。解吸塔底部的贫油 被泵送出后， 先与富油换热， 再用冷冻水冷却后作吸收塔的吸收剂。 在解吸塔塔底补入新鲜 吸收剂， 以调节贫油的组成。 0004 从吸收塔塔顶出来的尾气被称为粗氢。当粗氢通过变压吸附 (PSA) 装置被提纯做 氢气产品时， 需要增加压缩机将粗氢压力从 140 210KPa 提高至 2.2MPa 以上， 并要求粗氢 中芳烃含量越低越好， 一般要求苯。
9、和乙苯的体积分数低于 0.01。由于粗氢通过 PSA 装置 时， 其中的苯及其衍生物在吸附剂上累积， 大部分不能再生， 长期操作将严重影响吸附剂对 粗氢中其它杂质的吸附容量， 吸附时间将不断缩短， 氢气回收率不断下降， 因此控制粗氢中 苯和乙苯的体积分数低于 0.01非常重要。 0005 目前国内采用的粗氢增压回收方法有两种。一种是粗氢进入氢气压缩机吸入罐， 说 明 书 CN 102266704 A CN 102266710 A2/5 页 4 罐底凝液排入污水池， 凝液中含有苯、 乙苯和苯乙烯等芳烃， 并夹带氢气， 存在安全及环保 隐患 ； 氢气压缩机一段至四段出口的排放罐罐底凝液通过减压阀被。
10、直接排入粗苯乙烯沉降 罐中， 一般靠人工操作每隔 3 5 小时排一次， 每次排 2 5 分钟， 影响粗苯乙烯沉降罐及 相关系统的操作。另一种粗氢增压回收方法对此进行了改进， 氢气压缩机一段至四段出口 的排放罐罐底凝液通过减压阀被排入氢气压缩机吸入罐， 全部自动控制排放， 虽然减轻了 人力， 避免了影响后续系统操作， 但凝液中所含的苯、 乙苯和苯乙烯等芳烃会因减压闪蒸在 氢气压缩机吸入罐中形成薄雾， 影响进入氢气压缩机一段入口的粗氢质量， 从而使氢气压 缩机四段出口氢气中的芳烃含量上升， 影响下游 PSA 装置的吸附剂寿命 ； 氢气压缩机吸入 罐罐底凝液被泵送入粗苯乙烯沉降罐中， 虽然消除了安全。
11、及环保隐患， 但在泵送过程中， 泵 出口有少部分凝液通过最小流量返回线进入吸入罐内， 也会形成薄雾， 影响粗氢质量。 发明内容 0006 本发明的目的是提供一种苯乙烯装置粗氢增压回收方法， 通过增加氢气压缩机出 口凝液收集罐， 避免排放凝液产生的薄雾使粗氢中的芳烃含量上升。氢气压缩机吸入罐的 凝液被排入凝液收集罐， 消除了凝液外排污水池所带来的安全和环保隐患 ； 将吸入罐底泵 移至凝液收集罐底， 避免泵送凝液过程中因泵出口有少部分凝液通过最小流量返回线进入 吸入罐内而形成薄雾， 从而不使粗氢中的芳烃含量上升。 0007 本苯乙烯装置粗氢增压回收方法， 是分开设置氢气压缩机吸入罐和凝液排放罐。 。
12、来自尾气吸收塔塔顶的粗氢进入氢气压缩机吸入罐， 压缩后的粗氢被送往下游的变压吸附 (PSA) 装置， 氢气压缩机一般为四段， 每段出口有循环水冷却器和排放罐， 排放罐用来收集 段间凝液， 氢气压缩机吸入罐和每段出口排放罐的凝液都排入凝液收集罐 ； 凝液收集罐顶 部的气体排入低压火炬就地放空， 或当凝液收集罐的操作压力较低时， 其罐顶的气体通过 活性碳吸附残余芳烃后就地放空 ； 其底部的凝液被泵送入粗苯乙烯沉降罐。 0008 本发明中凝液收集罐的压力低于进入氢气压缩机吸入罐的粗氢压力， 一般为 100 160Kpa， 确保氢气压缩机吸入罐罐底凝液能自动排入凝液收集罐。通过氢气压缩机 压缩后的粗氢。
13、压力一般为2.22.9Mpa， 粗氢中芳烃体积分数低于0.012， 苯和乙苯的体 积分数之和低于 0.01。 0009 本发明对两种苯乙烯装置粗氢增压回收方法进行改进， 将氢气压缩机吸入罐和每 段出口排放罐的凝液都排入凝液收集罐， 再将凝液收集罐底部的凝液用泵送入粗苯乙烯沉 降罐。 通过增加凝液收集罐， 使氢气压缩机每段出口的凝液不排放至吸入罐， 将输送氢气压 缩机吸入罐底部凝液的泵移至凝液收集罐， 从而不影响粗氢的质量， 可降低粗氢中的芳烃 体积分数 0.02 个百分点以上 ； 同时氢气压缩机吸入罐的凝液不用排放至污水池， 不仅消除 了安全隐患， 还避免污水中含有芳烃物质， 减少污水处理费用。
14、。 附图说明 0010 图 1 所示为国内苯乙烯装置采用的一种粗氢压缩回收工艺。 0011 图 2 所示为国内苯乙烯装置采用的另一种粗氢压缩回收工艺， 0012 图 3 示出了本发明对苯乙烯装置粗氢增压回收的改进工艺。 说 明 书 CN 102266704 A CN 102266710 A3/5 页 5 具体实施方式 0013 图 1 所示为国内苯乙烯装置采用的一种粗氢压缩回收工艺。 0014 来自脱氢尾气吸收塔塔顶的粗氢1进入氢气压缩机吸入罐V100中， 罐底凝液物流 3 排放至污水池， 罐顶气相粗氢物流 2 去氢气压缩机 K101 一段吸入口。氢气压缩机 K101 有四段， 每段出口的气体。
15、 4 经循环水换热器 E101 冷却后， 气液两相物流 5 进入段间排放罐 V101 中进行分离， 第四段出口排放罐罐顶粗氢 7 去下游 PSA 装置， 第一、 二、 三、 四段出口排 放罐罐底凝液 6 通过减压阀 V1 减压， 凝液物流 8 被排入粗苯乙烯沉降罐 V200 中。 0015 图 2 所示为国内苯乙烯装置采用的另一种粗氢压缩回收工艺， 对图 1 所示的粗氢 压缩回收工艺进行了改进。 0016 来自氢气压缩机K101第一、 二、 三、 四段出口排放罐罐底的凝液8进入氢气压缩机 吸入罐 V100 中， 吸入罐 V100 底部的凝液 3 被泵 P1 增压， 较高压力的凝液 9 被送入粗。
16、苯乙 烯沉降罐 V200 中。 0017 图 3 示出了本发明对苯乙烯装置粗氢增压回收的改进工艺。 0018 来自氢气压缩机吸入罐 V100 罐底的凝液 3 进入凝液排放罐 V102 中， 氢气压缩机 吸入罐V100罐顶气相粗氢物流2去氢气压缩机K101一段吸入口， 氢气压缩机K101有四段， 每段出口的气体 4 经循环水换热器 E101 冷却后， 气液两相物流 5 进入段间排放罐 V101 中 进行分离， 第四段出口排放罐罐顶粗氢 7 去下游 PSA 装置， 第一、 二、 三、 四段出口排放罐罐 底凝液 6 通过减压阀 V1 减压， 凝液物流 8 进入凝液排放罐 V102 中， 罐顶气相物流。
17、 10 去低 压火炬或通过活性碳吸附残余芳烃后就地放空， 罐底凝液11被泵P1增压， 较高压力的凝液 9 被送入粗苯乙烯沉降罐 V200 中。 0019 下面针对一套 200kt/a 苯乙烯装置来说明本发明的实施例。 0020 表 1 是粗氢 1 的两种典型工况组成， 芳烃体积分数各分别为 0.01和 0.011， 苯 和乙苯的体积分数之和各分别为 0.0088和 0.0091。表 2 是对应两种工况下氢气压缩 机各段的温度、 压力、 流量和排放凝液量。从表 2 可看出， 在工况一和二下， 凝液物流 8 的流 量各分别为 33.79 和 42.75kg/h， 粗氢 7 的流量各分别为 1133。
18、.71 和 1134.95kg/h。表 3 是 不实施本发明按图 1 和图 2 工艺给出的典型数据。从表 3 可看出， 在工况一下， 图 1 例和图 2例粗氢7的芳烃体积分数各分别为0.01和0.038， 苯和乙苯的体积分数之和各分别为 0.0088和0.029； 在工况二下， 图1例和图2例粗氢7的芳烃体积分数各分别为0.011 和 0.043， 苯和乙苯的体积分数之和各分别为 0.0091和 0.034。图 1 例粗氢 7 的芳烃 含量满足 PSA 装置的进料要求， 图 2 例粗氢 7 的芳烃含量不满足 PSA 装置的进料要求。 0021 表 1 吸收塔塔顶粗氢 1 各组份的典型体积分数 。
19、/ 0022 工 况 组份 H2 CO CO2 CH4 C2H4 苯 甲苯 乙苯 苯乙烯 N2 H2O 一 粗氢 1 95.66 0.08 2.66 0.56 0.14 0.0052 0.0005 0.0036 0.0007 0.13 0.76 二 粗氢 1 95.44 0.08 2.66 0.56 0.14 0.0054 0.0006 0.0037 0.0013 0.13 0.979 0023 表 2 氢气压缩机各段的温度、 压力、 流量和排放凝液量 说 明 书 CN 102266704 A CN 102266710 A4/5 页 6 0024 0025 表 3 不实施本发明的图 1 和图 。
20、2 例粗氢 7 各组份的典型体积分数 / 0026 0027 实施例 1 0028 在图 3 中， 从吸收塔塔顶出来的粗氢 1 组成、 温度和压力与工况一相同， 流量为 1167.5kg/h。氢气压缩机吸入罐 V100 罐底凝液 3 的流量为 0， 其第一、 二段出口的排放凝 液也为 0， 只有第三、 四段出口产生凝液， 凝液量各分别为 23.81 和 9.98kg/h， 即物流 8 的凝 液流量为 33.79kg/h。实施本发明后， 没有凝液排入污水池， 消除了安全及环保风险， 其图 3 例典型数据列在表 4 中。从表 4 可看出， 图 3 例工况一粗氢 7 的组成与图 1 例工况一粗氢 7。
21、 的组成相同， 芳烃体积分数为 0.01， 苯和乙苯的体积分数之和为 0.0088， 满足 PSA 装 置的进料要求 ； 与图 2 例工况 1 粗氢 7 的组成相比， 芳烃体积分数降低 0.028 个百分点， 苯 和乙苯的体积分数之和减少 0.0202 个百分点。 0029 表 4 实施本发明的图 3 例工况一粗氢 7 的典型组成 ( 体积分数 )/ 0030 组份 H2 CO CO2 CH4 C2H4 苯 甲苯 乙苯 苯乙烯 N2 H2O 粗氢 7 96.182 0.081 2.68 0.567 0.14 0.0052 0.0005 0.0036 0.0007 0.13 0.21 0031 。
22、实施例 2 0032 在图 3 中， 从吸收塔塔顶出来的粗氢 1 组成、 温度和压力与工况二相同， 流量为 1182.8kg/h。氢气压缩机吸入罐 V100 罐底凝液 3 的流量为 5.1kg/h， 第一段出口不产生凝 说 明 书 CN 102266704 A CN 102266710 A5/5 页 7 液， 其第二、 三和四段出口的凝液量各分别为 7.6、 25.17 和 9.98kg/h， 即物流 8 的凝液流量 为42.75kg/h。 实施本发明后， 没有凝液排入污水池， 消除了安全及环保风险， 图3例典型数 据列在表 5 中。从表 5 可看出， 图 3 例工况二粗氢 7 的组成与图 1。
23、 例工况二粗氢 7 的组成 相同， 芳烃体积分数为 0.011， 苯和乙苯的体积分数之和为 0.0091 ； 与图 2 例工况二粗 氢7的组成相比， 芳烃体积分数降低0.032个百分点， 苯和乙苯的体积分数之和减少0.0249 个百分点。 0033 表 5 实施本发明的图 3 例工况二粗氢 7 的典型组成 ( 体积分数 )/ 0034 组份 H2 CO CO2 CH4 C2H4 苯 甲苯 乙苯 苯乙烯 N2 H2O 粗氢 7 96.18 0.08 2.68 0.569 0.14 0.0054 0.0006 0.0037 0.0013 0.13 0.21 0035 0036 从实施例的结果来看， 应用本发明后， 不仅消除了氢气压缩机吸入罐罐底凝液排 入污水池所带来的安全及环保风险， 还解决了凝液进入氢气压缩机吸入罐所产生的薄雾影 响粗氢质量的问题， 使粗氢中的芳烃体积分数减少 0.02 个百分点以上， 苯和乙苯的体积分 数之和低于 0.01， 确保粗氢质量满足 PSA 装置进料要求。 说 明 书 CN 102266704 A CN 102266710 A1/2 页 8 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102266704 A CN 102266710 A2/2 页 9 图 3 说 明 书 附 图 CN 102266704 A 。