一种可见光下光催化杀菌抗菌剂的制备方法.pdf

一种可见光下光催化杀菌抗菌剂的制备方法，涉及一种杀菌抗菌剂。提供一种通过在还原气氛下对稀土钙钛矿进行还原处理得到适度氧缺位的采用钙钛矿型无机杀菌抗菌材料的可见光下光催化杀菌抗菌剂的制备方法，所制备的杀菌抗菌剂在室内常规照明光源下具有杀菌抗菌活性。将硝酸镧、硝酸锶和硝酸钴按摩尔计量比(1-X)∶X∶1配制成0.05～0.1M的溶液；按金属硝酸盐总摩尔数与络合剂摩尔数比1∶(0.6～1.2)，将络合剂与配制的硝酸盐溶液混合成溶胶，干燥成凝胶；将凝胶预锻烧，再锻烧，得到钙钛矿La1-xSrxCoO3；将锻烧后得到的钙钛矿放入还原气氛炉中，采用还原性气体处理，即得产物。

权利要求书
1.  一种可见光下光催化杀菌抗菌剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将硝酸镧、硝酸锶和硝酸钴按摩尔计量比(1-X)∶X∶1配制成0.05～0.1M的溶液，其中0≤X≤0.1；
2)按金属硝酸盐总摩尔数与络合剂摩尔数比1∶(0.6～1.2)，先将络合剂与步骤1配制的硝酸盐溶液混合成溶胶，然后干燥成凝胶；
3)将步骤2获得的凝胶先在400～500℃下预锻烧2～3h，进一步在750～850℃下锻烧4～5h，得到钙钛矿La1-xSrxCoO3；
4)将锻烧后得到的钙钛矿放入还原气氛炉中，采用还原性气体在500～600℃进行处理4～6h，产物即为具有杀菌抗菌活性的复合稀土钙钛矿型材料La1-xSrxCoO3-y，其中0≤X≤0.1；0＜Y≤0.025。

2.  如权利要求1所述的一种可见光下光催化杀菌抗菌剂的制备方法，其特征在于所述的络合剂为柠檬酸。

3.  如权利要求1所述的一种可见光下光催化杀菌抗菌剂的制备方法，其特征在于所述的还原性气体中含5％～10％的一氧化碳或氢气，其余为氮气。

说明书一种可见光下光催化杀菌抗菌剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种杀菌抗菌剂，尤其是涉及一种采用钙钛矿型无机杀菌抗菌材料的可见光下光催化杀菌抗菌剂的制备方法。
背景技术
自从二氧化钛光催化现象被发现后，利用二氧化钛光催化降解废水、净化空气和杀菌抗菌的专利相继出现。中国专利ZL02119304.5公开了一种具有高杀菌光活性介孔二氧化钛薄膜的制备方法，用于海水、自来水等水质的杀菌，但杀菌抗菌过程必须在紫外光作用下才能实现。中国专利ZL02154431.X公开了一种纳米光触媒抗菌组合物用于抗菌的方法，采用含有金红石与锐钛矿的纳米复合TiO2，使抗菌组合物在太阳光下产生更高的光催化活性提高抗菌功能，并通过在表面处理复合TiO2中加入银、锌离子使无光照时也有抗菌作用。但该方法仅用二氧化钛为光催化剂，由于其半导体的禁带宽度的限制只能吸收太阳光的4％的紫外光部分，而无法利用波长更长的可见光，同时将银、锌离子引入光催化剂会引起无机材料的变色等现象出现。
近年来，稀土钙钛矿型复合物在可见光下光催化降解有机染料废水中得到广泛应用，杨秋华等利用稀土钙钛矿LaCoO3在可见光(>410nm)和太阳光下降解有机染料。康振晋等通过掺杂改性制备氧缺位型La1-xSrxCoO3-δ可以提高光催化效率，但过量掺杂会使光催化效率下降，制备条件较难控制。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种通过在还原气氛下对稀土钙钛矿进行还原处理得到适度氧缺位的采用钙钛矿型无机杀菌抗菌材料的可见光下光催化杀菌抗菌剂的制备方法，所制备的杀菌抗菌剂在室内常规照明光源下具有杀菌抗菌活性。
本发明所述的可见光下光催化杀菌抗菌剂的制备方法包括以下步骤：
1)将硝酸镧、硝酸锶和硝酸钴按摩尔计量比(1-X)∶X∶1配制成0.05～0.1M的溶液，其中0≤X≤0.1；
2)按金属硝酸盐总摩尔数与络合剂摩尔数比1∶(0.6～1.2)，先将络合剂与步骤1配制的硝酸盐溶液混合成溶胶，然后干燥成凝胶；
3)将步骤2获得的凝胶先在400～500℃下预锻烧2～3h，进一步在750～850℃下锻烧4～5h，得到钙钛矿La1-xSrxCoO3；
4)将锻烧后得到的钙钛矿放入还原气氛炉中，采用还原性气体在500～600℃进行处理4～6h，产物即为具有杀菌抗菌活性的复合稀土钙钛矿型材料La1-xSrxCo O3-y(0≤X≤0.1；0<Y≤0.025)。
所述的络合剂为柠檬酸。
所述的还原性气体中含5％～10％的一氧化碳或氢气，其余为氮气。
本发明在常规制备稀土钙钛矿型复合氧化物(ABO3)的方法基础上，在还原气氛下对钙钛矿材料表面进行适度的还原处理，造成钙钛矿表面产生无序的氧缺位，大大提高钙钛矿吸收可见光的能力，同时使表面光生电子和空穴得到有效分离，进而产生大量能够杀菌抗菌的羟基自由基和氧自由基等活性基团，实现在常规照明光源下高效光催化杀菌抗菌。将制备的复合稀土钙钛矿型材料La1-xSrxCo O3-y加入到含大肠杆菌或金黄色葡萄球菌的溶液中，在日光灯下照射15～30min后，取出菌液培养24h后计算杀菌前后细菌浓度的变化，由此得到杀菌率。其对大肠杆菌的杀菌率达100％，对金黄色葡萄球菌杀菌率最高可达97.0％。所制备的复合稀土钙钛矿杀菌抗菌材料可以广泛应用于水质杀菌、室内空气杀菌和自清洁杀菌建材生产。
附图说明
图1为实施例所制备的光催化杀菌抗菌剂的XRD图。在图1中，横坐标为2theta。曲线a为La0.9Sr0.1O2.975；曲线b为La0.95Sr0.05CoO2.988；曲线c为LaCoO2.975。
图2为实施例所制备的光催化杀菌抗菌剂的紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)图。在图2中，横坐标为波长wavelength(nm)，纵坐标为吸收强度ABS。曲线a为La0.9Sr0.1CoO2.975；曲线b为La0.95Sr0.05CoO2.988；曲线c为LaCoO2.975。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：LaCoO2.975
按摩尔比1∶1称取硝酸镧(La(NO3)3.6H2O)8.64g、硝酸钴(Co(NO3)2.6H2O)5.81g，配制成浓度为0.1M溶液200ml，再按总金属硝酸盐与柠檬酸摩尔比1∶0.6，称取柠檬酸(C6H8O7.H2O)3.02g加入到上述溶液中制成溶胶，在红外灯下辐照8h得到凝胶，转到马福炉中400℃预锻烧3h，最后在750℃锻烧5h，得到LaCoO34.52g。将LaCoO34.52g放入到气氛炉中，在10％CO其余为N2的还原气氛下作用，500℃下还原6h，得到LaCoO2.975.。从图1的X射线多晶电子衍射图中可以看出，所制备的杀菌抗菌剂样品特征衍射峰为钙钛矿矿结构。从图2中可以看出，杀菌剂在400-700nm有十分明显的吸收，这表明利用还原气氛处理后的钙钛矿有很好的吸收可见光的能力。
在5ml含有大肠杆菌或金黄色葡萄球菌菌液浓度为106CFU/ml培养液中加入0.005g钙钛矿LaCoO2.975后，在30W日光灯下距灯管40cm处照射15min，然后取出100微升菌液分散到含有固体培养基的培养皿上，培养24h后，由玻璃片上菌簇数目，得到原菌液菌的数目，由此计算出杀菌率。大肠杆菌杀菌100％，金黄色葡萄球菌杀菌率90.5％。
实施例2：La0.9Sr0.1CoO2.975
按摩尔比0.9∶0.1∶1称取硝酸镧(La(NO3)3.6H2O)7.78g、硝酸锶(Sr(NO3)2)0.42g、硝酸钴Co(NO3)2.6H2O5.81g配成0.05M溶液400ml，按总金属硝酸盐与柠檬酸摩尔比1∶1.2称取柠檬酸6.05g加入上述溶液中制成溶胶，在红外灯下作用12h制成凝胶，然后在500℃进行预锻烧2h，在850℃锻烧4h，得到光催化杀菌材料La0.9Sr0.1CoO3 4.56g。将La0.9Sr0.1CoO3 4.56g放入到气氛炉中，在30ml/min(10％H2其余为N2)作用下，600℃还4h，得到La0.9Sr0.1CoO2.975。
在5ml含有大肠杆菌或金黄色葡萄球菌菌液浓度为106CFU/ml培养液中加入0.015g钙钛矿La0.9Sr0.1CoO2.975催化剂照射30min，其余按实施例1的方法进行杀菌效果评价。结果见表1和表2。
表1光催化杀菌抗菌剂对大肠杆菌的杀菌性能(％)
实施例杀菌抗菌剂杀菌率比较例杀菌抗菌剂杀菌率1LaCoO2.9751001’LaCoO394.52La0.9Sr0.1CoO2.9751002’La0.9Sr0.1CoO398.03La0.92Sr0.08CoO2.9951003’La0.92Sr0.08CoO397.04La0.95Sr0.05CoO2.9881004’La0.95Sr0.05CoO398.05La0.97Sr0.03CoO2.98599.55’La0.97Sr0.03CoO396.0
表2光催化杀菌抗菌剂对金黄色葡萄球菌的杀菌性能(％)
实施例杀菌抗菌剂杀菌率比较例杀菌抗菌剂杀菌率1LaCoO2.97590.51’LaCoO387.52La0.9Sr0.1CoO2.97597.02’La0.9Sr0.1CoO389.03La0.92Sr0.08CoO2.99591.03’La0.92Sr0.08CoO387.04La0.95Sr0.0.5CoO2.98893.04’La0.95Sr0.05CoO389.55La0.97Sr0.03CoO2.98591.05’La0.97Sr0.03CoO386.0
实施例3：La0.92Sr0.08CoO2.995
按摩尔比0.92∶0.08∶1称取硝酸镧(La(NO3)3.6H2O)8.41g、硝酸锶(Sr(NO3)2)0.34g、硝酸钴Co(NO3)2.6H2O5.81g配成0.08M溶液250ml，按总金属硝酸盐与柠檬酸摩尔比1∶0.8称取柠檬酸4.03g加入到上述溶液中制成溶胶，在红外灯下作用10h制成凝胶，然后在450℃进行预锻烧2.5h，在800℃锻烧4h，得到光催化杀菌材料La0.92Sr0.08CoO3 4.47g。将La0.92Sr0.08CoO3 4.47g放入到气氛炉中，在30ml/min(7％H2其余为N2)作用下，500℃还原5h，得到La0.92Sr0.08CoO2.995。
按实施例1的方法测定杀菌率，结果见表1和表2。
实施例4：La0.95Sr0.05CoO2.988
按摩尔比0.9∶0.05∶1称取硝酸镧(La(NO3)3.6H2O)8.23g、硝酸锶(Sr(NO3)2)0.21g、硝酸钴Co(NO3)2.6H2O5.81g配成0.07M溶液285ml，按总金属硝酸盐与柠檬酸摩尔比1∶1称取柠檬酸5.04g加入到上述溶液中制成溶胶，在红外灯下作用10h制成凝胶，然后在500℃进行预锻烧2h，在850℃锻烧4.5h，得到光催化杀菌材料La0.95Sr0.05CoO3 4.34g。将La0.95Sr0.05CoO34.34g放入气氛炉中，在30ml/min(7％CO其余为N2)作用下，500℃还原4.5h，得到La0.95Sr0.05CoO2.988，在5ml含有大肠杆菌或金黄色葡萄球菌菌液浓度为106CFU/ml培养液中加入0.015g钙钛矿La0.95Sr0.05CoO2.988催化剂照射30min，其余按实施例1的方法进行杀菌效果评价。结果见表1和表2。
实施例5：La0.97Sr0.03CoO2.985
按摩尔比0.97∶0.03∶1称取硝酸镧(La(NO3)3.6H2O)8.40g、硝酸锶(Sr(NO3)2)0.13g、硝酸钴Co(NO3)2.6H2O 5.81g配成0.03M溶液665ml，按总金属硝酸盐与柠檬酸摩尔比1∶0.9称取柠檬酸4.53g加入到上述溶液中制成溶胶，在红外灯下作用10h制成凝胶，然后在430℃进行预锻烧2h，在850℃锻烧4h，得到光催化杀菌材料La0.97Sr0.03CoO3 4.27g。将La0.97Sr0.03CoO3 4.27g放入气氛炉中，在30ml/min(5％CO其余为N2)作用下，550℃还原5h，得到La0.97Sr0.03CoO2.985，按实施例1的方法测定杀菌率，结果见表1和表2。
比较例1～5
将实施例1～5制备中未经最后还原处理的光催化杀菌材料按相同的杀菌评价方法测定其杀菌率，结果见表1、表2。从比较结果可见，经还原处理造成钙钛矿表面氧缺位的材料较未处理的材料其杀菌活性明显得到改善。