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一种用于铬VI解毒的吸附剂及其制备方法.pdf

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文档编号：4963802

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1、(10)申请公布号 CN 102380355 A (43)申请公布日 2012.03.21 CN 102380355 A *CN102380355A* (21)申请号 201110279817.3 (22)申请日 2011.09.20 B01J 20/26(2006.01) B01J 20/30(2006.01) C02F 1/28(2006.01) C02F 1/62(2006.01) C02F 101/22(2006.01) (71)申请人西南大学地址 400715 重庆市北碚区天生路 1 号 (72)发明人黄玉明刘彬 (74)专利代理机构重庆华科专利事务所 50123 代理人。

2、康海燕 (54) 发明名称一种用于铬 (VI) 解毒的吸附剂及其制备方法 (57) 摘要本发明公开一种用于铬 (VI) 解毒的吸附剂的制备方法。本发明的铬 (VI) 解毒吸附剂以蛋壳膜（ESM）为主要原料，其重量百分比为 86.2% 96.2%，另有改性剂聚乙烯亚胺（PEI） 3.8% 13.8%。本发明的吸附剂具有成本低廉、组分简单、废物利用等优点，并且制备方法简单、无二次污染。在污水处理中，应用本发明的吸附剂，可将有毒的 Cr(VI) 转变成无毒的 Cr(III)，实现对 Cr(VI) 的解毒，还可适用于铬渣的处理。 (51)In。

3、t.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书 1 页说明书 4 页附图 1 页 CN 102380370 A1/1 页 2 1. 一种铬 (VI) 解毒的吸附剂，其特征在于其包括以下重量百分比的组分：蛋壳膜原材料 86.2%96.2% 聚乙烯亚胺 3.8%13.8%。 2.按照权利要求1所述的铬(VI)解毒吸附剂，其特征在于其包括以下重量百分比的组分：蛋壳膜原材料 93.0% 聚乙烯亚胺 7.0%。 3. 权利要求 1 或 2 所述的铬 (VI) 解毒吸附剂的制备方法，其特征在于制备步骤如下：（1）蛋壳膜原材料收集蛋壳，将蛋壳。

4、膜 ESM 剥出，洗净后，在 0.5M 盐酸或硝酸溶液中浸泡半小时后，取出用水洗涤后，于 50下烘干或自然晾干即得蛋壳膜原材料；（2）配制聚乙烯亚胺溶液在常温常压下，按聚乙烯亚胺的重量 g ：甲醇的体积 L 比为 1040 ： 1 的比例混合，其配制方式为，在搅拌条件下，向水中投加聚乙烯亚胺，搅拌均匀；（3）配制戊二醛溶液在常温常压下，按戊二醛的重量g ：水的体积L比为1 ： 100的比例混合，其配制方式为，在搅拌条件下，向水中投加戊二醛，搅拌均匀；（4）制成混合液在配制好的聚乙烯亚胺溶液中，加入蛋壳膜原材料搅拌混匀，室温下放置。

5、24 小时后，加入戊二醛溶液，室温下反应 30 分钟；（5）得到铬 (VI) 解毒吸附剂将充分反应后的混合液过滤，水洗涤后，干燥，即得铬 (VI) 解毒吸附剂。权利要求书 CN 102380355 A CN 102380370 A1/4 页 3 一种用于铬 (VI) 解毒的吸附剂及其制备方法技术领域 0001 本发明涉及一种用于铬(VI) （即Cr(VI)）解毒的吸附剂的制备方法以及在铬去除中的应用。背景技术 0002 Cr(VI) 和 Cr(III) 是铬在水体中存在的两种主要价态。其中 Cr(III) 是辅助哺乳类动物体内糖类代谢的必需元素， Cr(V。

6、I) 则毒性很强，对生物体有致癌性、致畸性和诱变性。对废水中 Cr(VI) 的去除多采用吸附的方法，常见的吸附剂有活性炭、微生物菌体、纳米材料等，其中活性炭的应用最为广泛，但其难于分离、后续处理成本高。 0003 由于具有环境友好性和生物体相容性，天然生物材料在水处理中的应用已日益受到广泛关注。蛋壳膜（ESM）是位于蛋壳与蛋白之间的一层复杂的天然网状生物纤维，主要由蛋白质构成，表面分布氨基、羧基、羟基等官能团，是一种廉价且易降解的生物吸附剂，具有较好的应用前景，但其缺点是吸附量小。而聚乙烯亚胺（PEI）含有大量伯、仲、叔胺的大分子聚合物，。

7、对重金属离子有卓越的吸附性能，但由于其具有水溶性，不能作为吸附剂直接使用，也限制了其在重金属离子吸附去除中的应用。发明内容 0004 本发明旨在克服以上现有材料的不足，通过交联反应将PEI接枝在ESM的表面，合成出一种新型改性天然生物材料。这种材料对铬的吸附性能较修饰前大大提高，且具有无毒、易降解的优势。 0005 本发明的目的是这样实现的：一种铬(VI)解毒的吸附剂，其主要原料为蛋壳中的蛋壳膜，本发明的铬(VI)解毒吸附剂的主要组分及重量百分比如下：蛋壳膜原材料 86.2%96.2% 聚乙烯亚胺 3.8%13.8% 经本发明的方法生产出在蛋壳膜表面负载聚。

8、乙烯亚胺的铬 (VI) 解毒吸附剂。 0006 本发明的铬 (VI) 解毒吸附剂的生产工艺步骤如下：（1）蛋壳膜原材料收集蛋壳，将蛋壳膜 ESM 剥出，洗净后，在 0.5M 盐酸或硝酸溶液中浸泡半小时后，取出用水洗涤后，于 50下烘干或自然晾干即得蛋壳膜原材料；（2）配制聚乙烯亚胺溶液在常温常压下，按聚乙烯亚胺：甲醇的重量体积（g/L）比为 1040 ： 1 的比例混合，其配制方式为，在搅拌条件下，向水中投加聚乙烯亚胺，搅拌均匀；（3）配制戊二醛溶液在常温常压下，按戊二醛：水的重量：体积比为1 ： 100的比例混合，其配制方。

9、式为，在搅拌条件下，向水中投加戊二醛，搅拌均匀；说明书 CN 102380355 A CN 102380370 A2/4 页 4 （4）制成混合液在配制好的聚乙烯亚胺溶液中，加入蛋壳膜原材料搅拌混匀，室温下放置 24 小时后，加入戊二醛溶液，室温下搅拌 30 分钟；（5）将充分反应后的混合液过滤，水洗涤后，干燥即得铬 (VI) 解毒吸附剂。 0007 本发明采用上述技术方案后，具有以下优点： 1、由于本发明公开的铬 (VI) 解毒吸附剂主要原料为蛋壳中的蛋壳膜，为食品工业及人们日常生活中产生的废物，故本发明的铬 (VI) 解毒吸附剂具有原料易得。

10、、成本低廉及资源易回收利用的特点。 0008 2、生产工艺简单，无二次污染等特点。 0009 3、利用聚乙烯亚胺与蛋壳膜等废物生产铬 (VI) 解毒吸附剂，既可降低成本，又可废物利用、资源回收、变废为宝、改善环境，为食品工业废物的资源化开辟了新途经。 0010 在含铬 (VI) 的污水中采用本发明的铬 (VI) 解毒吸附剂，通过聚乙烯亚胺对铬 (VI) 的吸附作用及还原作用，从而有效将毒性的铬 (VI) 转化为无毒的铬 (III)，实现对铬 (VI) 污染水的解毒作用，因此本发明可广泛应用于含铬 (VI) 污水处理中，还可用于铬渣的解毒。附图说明 0011。

11、图 1 是本发明合成材料对铬吸附后进行拉曼光谱分析图。图中重铬酸钾 (A), Cr(VI) 解毒吸附剂 (B)，处理 Cr(VI) 废水后的吸附剂 (C)。 0012 图 2 是本发明合成材料对铬吸附后进行 XPS 分析谱图。具体实施方式 0013 下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。 0014 实施例 1 ：铬 (VI) 解毒吸附剂的主要组分及重量百分数如下：蛋壳膜原材料 93.0% 聚乙烯亚胺 7.0% 按如下步骤进行制备：（1）蛋壳膜原材料收集蛋壳，将 ESM 剥出，洗净后，在 0.5M 盐酸或硝酸溶液中浸泡半小时后，取出后用水洗涤后，于 50下烘干。

12、或自然晾干即得蛋壳膜原材料；（2）配制聚乙烯亚胺溶液在常温常压下，按聚乙烯亚胺：甲醇为 20g ： 1L 的比例混合，其配制方式为，在搅拌条件下，向水中投加聚乙烯亚胺，搅拌均匀；（3）配制戊二醛溶液在常温常压下，按戊二醛：水为 1g ： 100L 的比例混合，其配制方式为，在搅拌条件下，向水中投加戊二醛，搅拌均匀；（4）制成混合液在配制好的100毫升聚乙烯亚胺溶液中，加入4克蛋壳膜原材料搅拌混匀，室温下放置说明书 CN 102380355 A CN 102380370 A3/4 页 5 24 小时后，加入戊二醛溶液，室温下搅。

13、拌 30 分钟后，将反应后的混合液过滤，水洗涤后，干燥即得铬 (VI) 解毒吸附剂，其中蛋壳膜原材料 93.0%，聚乙烯亚胺 7.0%。 0015 实施例 2 ：铬 (VI) 解毒吸附剂的主要组分及重量百分数如下：蛋壳膜原材料 86.2% 聚乙烯亚胺 13.8% 按如下步骤进行制备：（1）蛋壳膜原材料收集蛋壳，将 ESM 剥出，洗净后，在 0.5M 盐酸或硝酸溶液中浸泡半小时后，取出后用水洗涤后，于 50下烘干或自然晾干即得蛋壳膜原材料；（2）配制聚乙烯亚胺溶液在常温常压下，按聚乙烯亚胺：甲醇为 30g ： 1L 的比例混合，其配制方式为，。

14、在搅拌条件下，向水中投加聚乙烯亚胺，搅拌均匀；（3）配制戊二醛溶液在常温常压下，按戊二醛：水为 1g ： 100L 的比例混合，其配制方式为，在搅拌条件下，向水中投加戊二醛，搅拌均匀；（4）制成混合液在配制好的100毫升聚乙烯亚胺溶液中，加入4克蛋壳膜原材料搅拌混匀，室温下放置 24 小时后，加入戊二醛溶液，室温下搅拌 30 分钟后，将反应后的混合液过滤，水洗涤后，干燥即得铬 (VI) 解毒吸附剂，其中蛋壳膜原材料 86.2%，聚乙烯亚胺 13.8%。 0016 实施例 3 ：铬 (VI) 解毒吸附剂的主要组分及重量百分数如下：。

15、蛋壳膜原材料 96.2% 聚乙烯亚胺 3.8% 按如下步骤进行制备：（1）蛋壳膜原材料收集蛋壳，将 ESM 剥出，洗净后，在 0.5M 盐酸或硝酸溶液中浸泡半小时后，取出后用水洗涤后，于 50下烘干或自然晾干即得蛋壳膜原材料；（2）配制聚乙烯亚胺溶液在常温常压下，按聚乙烯亚胺：甲醇为 10g ： 1L 的比例混合，其配制方式为，在搅拌条件下，向水中投加聚乙烯亚胺，搅拌均匀；（3）配制戊二醛溶液在常温常压下，按戊二醛：水为 1g ： 100L 的比例混合，其配制方式为，在搅拌条件下，向水中投加戊二醛，搅拌均匀；（4）制成混。

16、合液在配制好的100毫升聚乙烯亚胺溶液中，加入4克蛋壳膜原材料搅拌混匀，室温下放置 24 小时后，加入戊二醛溶液，室温下搅拌 30 分钟后，将反应后的混合液过滤，水洗涤后，干燥即得铬 (VI) 解毒吸附剂，其中蛋壳膜原材料 ,96.2%，聚乙烯亚胺 3.8%。 0017 实施例 4 ：说明书 CN 102380355 A CN 102380370 A4/4 页 6 将制备的上述吸附剂投入含有 Cr(VI) 的水溶液中，一段时间后测定溶液中剩余 Cr(VI) 的量，计算出铬 (VI) 解毒吸附剂对 Cr(VI) 的吸附量介于 100-160 kg/T 之间，通过对吸附后的吸附剂进行拉曼和 XPS 分析（图 1 和图 2），发现 Cr(VI) 被还原成 Cr(III)，实现了 Cr(VI) 的解毒。整个过程操作简单、成本低廉，在实际应用过程中具有独特的优势。说明书 CN 102380355 A CN 102380370 A1/1 页 7 图 1 图 2 说明书附图 CN 102380355 A 。

摘要
申请专利号：	CN201110279817.3	申请日：	2011.09.20
公开号：	CN102380355A	公开日：	2012.03.21
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	登录超时
IPC分类号：	B01J20/26; B01J20/30; C02F1/28; C02F1/62; C02F101/22(2006.01)N	主分类号：	B01J20/26
申请人：	西南大学
发明人：	黄玉明; 刘彬
地址：	400715 重庆市北碚区天生路1号
优先权：
专利代理机构：	重庆华科专利事务所 50123	代理人：	康海燕
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内容摘要

本发明公开一种用于铬(VI)解毒的吸附剂的制备方法。本发明的铬(VI)解毒吸附剂以蛋壳膜（ESM）为主要原料，其重量百分比为86.2%—96.2%，另有改性剂聚乙烯亚胺（PEI）3.8%—13.8%。本发明的吸附剂具有成本低廉、组分简单、废物利用等优点，并且制备方法简单、无二次污染。在污水处理中，应用本发明的吸附剂，可将有毒的Cr(VI)转变成无毒的Cr(III)，实现对Cr(VI)的解毒，还可适用于铬渣的处理。

权利要求书

1.一种铬(VI)解毒的吸附剂，其特征在于其包括以下重量百分比的组分：蛋壳膜原材料 86.2%—96.2% 聚乙烯亚胺 3.8%—13.8%。2.按照权利要求1所述的铬(VI)解毒吸附剂，其特征在于其包括以下重量百分比的组分：蛋壳膜原材料 93.0%聚乙烯亚胺 7.0%。3.权利要求1或2所述的铬(VI)解毒吸附剂的制备方法，其特征在于制备步骤如下：（1）蛋壳膜原材料收集蛋壳，将蛋壳膜ESM剥出，洗净后，在0.5M盐酸或硝酸溶液中浸泡半小时后，取出用水洗涤后，于50℃下烘干或自然晾干即得蛋壳膜原材料；（2）配制聚乙烯亚胺溶液在常温常压下，按聚乙烯亚胺的重量g：甲醇的体积L比为10~40：1的比例混合，其配制方式为，在搅拌条件下，向水中投加聚乙烯亚胺，搅拌均匀；（3）配制戊二醛溶液在常温常压下，按戊二醛的重量g：水的体积L比为1：100的比例混合，其配制方式为，在搅拌条件下，向水中投加戊二醛，搅拌均匀；（4）制成混合液在配制好的聚乙烯亚胺溶液中，加入蛋壳膜原材料搅拌混匀，室温下放置24小时后，加入戊二醛溶液，室温下反应30分钟；（5）得到铬(VI)解毒吸附剂将充分反应后的混合液过滤，水洗涤后，干燥，即得铬(VI)解毒吸附剂。

说明书

一种用于铬(VI)解毒的吸附剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于铬(VI) （即Cr(VI)）解毒的吸附剂的制备方法以及在铬去除中的应用。

背景技术

Cr(VI)和Cr(III)是铬在水体中存在的两种主要价态。其中Cr(III)是辅助哺乳类动物体内糖类代谢的必需元素，Cr(VI)则毒性很强，对生物体有致癌性、致畸性和诱变性。对废水中Cr(VI)的去除多采用吸附的方法，常见的吸附剂有活性炭、微生物菌体、纳米材料等，其中活性炭的应用最为广泛，但其难于分离、后续处理成本高。

由于具有环境友好性和生物体相容性，天然生物材料在水处理中的应用已日益受到广泛关注。蛋壳膜（ESM）是位于蛋壳与蛋白之间的一层复杂的天然网状生物纤维，主要由蛋白质构成，表面分布氨基、羧基、羟基等官能团，是一种廉价且易降解的生物吸附剂，具有较好的应用前景，但其缺点是吸附量小。而聚乙烯亚胺（PEI）含有大量伯、仲、叔胺的大分子聚合物，对重金属离子有卓越的吸附性能，但由于其具有水溶性，不能作为吸附剂直接使用，也限制了其在重金属离子吸附去除中的应用。

发明内容

本发明旨在克服以上现有材料的不足，通过交联反应将PEI接枝在ESM的表面，合成出一种新型改性天然生物材料。这种材料对铬的吸附性能较修饰前大大提高，且具有无毒、易降解的优势。

本发明的目的是这样实现的：

一种铬(VI)解毒的吸附剂，其主要原料为蛋壳中的蛋壳膜，本发明的铬(VI)解毒吸附剂的主要组分及重量百分比如下：

蛋壳膜原材料 86.2%—96.2%

聚乙烯亚胺 3.8%—13.8%

经本发明的方法生产出在蛋壳膜表面负载聚乙烯亚胺的铬(VI)解毒吸附剂。

本发明的铬(VI)解毒吸附剂的生产工艺步骤如下：

（1）蛋壳膜原材料

收集蛋壳，将蛋壳膜ESM剥出，洗净后，在0.5M盐酸或硝酸溶液中浸泡半小时后，取出用水洗涤后，于50℃下烘干或自然晾干即得蛋壳膜原材料；

（2）配制聚乙烯亚胺溶液

在常温常压下，按聚乙烯亚胺：甲醇的重量体积（g/L）比为10~40：1的比例混合，其配制方式为，在搅拌条件下，向水中投加聚乙烯亚胺，搅拌均匀；

（3）配制戊二醛溶液

在常温常压下，按戊二醛：水的重量：体积比为1：100的比例混合，其配制方式为，在搅拌条件下，向水中投加戊二醛，搅拌均匀；

（4）制成混合液

在配制好的聚乙烯亚胺溶液中，加入蛋壳膜原材料搅拌混匀，室温下放置24小时后，加入戊二醛溶液，室温下搅拌30分钟；

（5）将充分反应后的混合液过滤，水洗涤后，干燥即得铬(VI)解毒吸附剂。

本发明采用上述技术方案后，具有以下优点：

1、由于本发明公开的铬(VI)解毒吸附剂主要原料为蛋壳中的蛋壳膜，为食品工业及人们日常生活中产生的废物，故本发明的铬(VI)解毒吸附剂具有原料易得、成本低廉及资源易回收利用的特点。

2、生产工艺简单，无二次污染等特点。

3、利用聚乙烯亚胺与蛋壳膜等废物生产铬(VI)解毒吸附剂，既可降低成本，又可废物利用、资源回收、变废为宝、改善环境，为食品工业废物的资源化开辟了新途经。

在含铬(VI)的污水中采用本发明的铬(VI)解毒吸附剂，通过聚乙烯亚胺对铬(VI)的吸附作用及还原作用，从而有效将毒性的铬(VI)转化为无毒的铬(III)，实现对铬(VI)污染水的解毒作用，因此本发明可广泛应用于含铬(VI)污水处理中，还可用于铬渣的解毒。

附图说明

图1是本发明合成材料对铬吸附后进行拉曼光谱分析图。图中重铬酸钾 (A), Cr(VI)解毒吸附剂(B)，处理Cr(VI)废水后的吸附剂(C)。

图2是本发明合成材料对铬吸附后进行XPS分析谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。

实施例 1：

铬(VI)解毒吸附剂的主要组分及重量百分数如下：

蛋壳膜原材料 93.0%

聚乙烯亚胺 7.0%

按如下步骤进行制备：

（1）蛋壳膜原材料

收集蛋壳，将ESM剥出，洗净后，在0.5M盐酸或硝酸溶液中浸泡半小时后，取出后用水洗涤后，于50℃下烘干或自然晾干即得蛋壳膜原材料；

（2）配制聚乙烯亚胺溶液

在常温常压下，按聚乙烯亚胺：甲醇为20g：1L的比例混合，其配制方式为，在搅拌条件下，向水中投加聚乙烯亚胺，搅拌均匀；

（3）配制戊二醛溶液

在常温常压下，按戊二醛：水为1g：100L的比例混合，其配制方式为，在搅拌条件下，向水中投加戊二醛，搅拌均匀；

（4）制成混合液

在配制好的100毫升聚乙烯亚胺溶液中，加入4克蛋壳膜原材料搅拌混匀，室温下放置24小时后，加入戊二醛溶液，室温下搅拌30分钟后，将反应后的混合液过滤，水洗涤后，干燥即得铬(VI)解毒吸附剂，其中蛋壳膜原材料93.0%，聚乙烯亚胺7.0%。

实施例 2：

铬(VI)解毒吸附剂的主要组分及重量百分数如下：

蛋壳膜原材料 86.2%

聚乙烯亚胺 13.8%

按如下步骤进行制备：

（1）蛋壳膜原材料

收集蛋壳，将ESM剥出，洗净后，在0.5M盐酸或硝酸溶液中浸泡半小时后，取出后用水洗涤后，于50℃下烘干或自然晾干即得蛋壳膜原材料；

（2）配制聚乙烯亚胺溶液

在常温常压下，按聚乙烯亚胺：甲醇为30g：1L的比例混合，其配制方式为，在搅拌条件下，向水中投加聚乙烯亚胺，搅拌均匀；

（3）配制戊二醛溶液

在常温常压下，按戊二醛：水为1g：100L的比例混合，其配制方式为，在搅拌条件下，向水中投加戊二醛，搅拌均匀；

（4）制成混合液

在配制好的100毫升聚乙烯亚胺溶液中，加入4克蛋壳膜原材料搅拌混匀，室温下放置24小时后，加入戊二醛溶液，室温下搅拌30分钟后，将反应后的混合液过滤，水洗涤后，干燥即得铬(VI)解毒吸附剂，其中蛋壳膜原材料86.2%，聚乙烯亚胺13.8%。

实施例 3：

铬(VI)解毒吸附剂的主要组分及重量百分数如下：

蛋壳膜原材料 96.2%

聚乙烯亚胺 3.8%

按如下步骤进行制备：

（1）蛋壳膜原材料

收集蛋壳，将ESM剥出，洗净后，在0.5M盐酸或硝酸溶液中浸泡半小时后，取出后用水洗涤后，于50℃下烘干或自然晾干即得蛋壳膜原材料；

（2）配制聚乙烯亚胺溶液

在常温常压下，按聚乙烯亚胺：甲醇为10g：1L的比例混合，其配制方式为，在搅拌条件下，向水中投加聚乙烯亚胺，搅拌均匀；

（3）配制戊二醛溶液

在常温常压下，按戊二醛：水为1g：100L的比例混合，其配制方式为，在搅拌条件下，向水中投加戊二醛，搅拌均匀；

（4）制成混合液

在配制好的100毫升聚乙烯亚胺溶液中，加入4克蛋壳膜原材料搅拌混匀，室温下放置24小时后，加入戊二醛溶液，室温下搅拌30分钟后，将反应后的混合液过滤，水洗涤后，干燥即得铬(VI)解毒吸附剂，其中蛋壳膜原材料,96.2%，聚乙烯亚胺3.8%。

实施例 4：

将制备的上述吸附剂投入含有Cr(VI)的水溶液中，一段时间后测定溶液中剩余Cr(VI)的量，计算出铬(VI)解毒吸附剂对Cr(VI)的吸附量介于100-160 kg/T之间，通过对吸附后的吸附剂进行拉曼和XPS分析（图1和图2），发现Cr(VI)被还原成Cr(III)，实现了Cr(VI)的解毒。整个过程操作简单、成本低廉，在实际应用过程中具有独特的优势。