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1、(10)申请公布号 CN 102386321 A (43)申请公布日 2012.03.21 CN 102386321 A *CN102386321A* (21)申请号 201110317550.2 (22)申请日 2011.10.19 H01L 35/34(2006.01) B22F 9/04(2006.01) B82Y 40/00(2011.01) B02C 23/00(2006.01) (71)申请人 东华大学 地址 201620 上海市松江区松江新城人民北 路 2999 号 申请人 大连海蓝光电材料有限公司 (72)发明人 王连军 陈晓宗 董媛 江莞 林岩 (74)专利代理机构 上海泰能。
2、知识产权代理事务 所 31233 代理人 黄志达 谢文凯 (54) 发明名称 一种纳米热电粉体材料的制备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种纳米热电粉体材料的制备 方法， 包括 ： (1) 将热电材料破碎成 1mm 5mm 的 粗粉 ； (2) 将上述粗粉装入研磨罐， 浸入液氮预冷 5-60min ； (3) 在液氮环境中研磨 1-30h， 研磨后 经过真空干燥得到纳米热电粉体。本发明制备出 不发生相变或分解的纳米级热电粉体， 保证粉体 有良好的形貌和性能的同时， 其可控性好， 利用率 高， 无污染等优点， 使得其具有良好的发展应用前 景。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知。
3、识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 2 页 CN 102386340 A1/1 页 2 1. 一种纳米热电粉体材料的制备方法， 包括 ： (1) 将热电材料破碎成 1mm 5mm 的粗粉 ； (2) 将上述粗粉装入研磨罐， 浸入液氮预冷 5-60min ； (3) 在液氮环境中研磨 1-30h， 研磨后经过真空干燥得到纳米热电粉体。 2. 根据权利要求 1 所述的一种纳米热电粉体材料的制备方法， 其特征在于 ： 所述步骤 (1) 中的热电材料为 ： Bi2Te3及其合金 R-Bi-Te-M， R Sb、 Cs 或 Tl， M Se ； 或 CoSb3及其掺。
4、杂化合物 RyMxCo4-xSb12， R La、 Ge、 Ba、 Y 或 Yb， M Fe 或 Ni， 0 x 4， 0 y 1 ； 或 Si-Ge 合金 ； 或 PbTe 及其掺杂化合物 ； 或 AB2-yX， A Ti、 V、 Zr、 Y、 Nb 或 Hf， B Fe、 Co、 Ni、 Mn、 Cu 或 Cr， X Ga、 S 或 Sb， 0 y 2。 3. 根据权利要求 1 所述的一种纳米热电粉体材料的制备方法， 其特征在于 ： 所述步骤 (3) 中的纳米热电粉体平均晶粒尺寸为 20nm 100nm， 最小粒子直径 5nm 10nm。 权 利 要 求 书 CN 102386321 A 。
5、CN 102386340 A1/3 页 3 一种纳米热电粉体材料的制备方法 技术领域 0001 本发明属于热电材料的制备领域， 特别涉及一种纳米热电粉体材料的制备方法。 背景技术 0002 热电材料， 也称为温差电材料， 是一种利用半导体的塞贝克效应 (Seebeck effect) 和珀尔帖效应 (Peltier effect) 来实现热能和电能之间直接相互转换的功能性 材料。 同时用热电材料制作的器件具有体积小、 无噪音、 无污染、 无运动部件、 免维护等突出 优点， 在温差电致冷和温差发电方面都具有重要的应用前景， 如饮料制冷器和激光二极管 冷却器， 航天任务的发电等。 0003 然而，。
6、 目前已经商业化的热电材料由于其相对较低的转换效率， 在与常规致冷方 式和传统电源的竞争中， 一直没有明显的优势， 从而限制了其广泛应用。20 世纪 90 年代美 国科学家 Dresselhaus 等提出了通过低维化和纳米化提高热电性能的概念， 近二十年来， 通过在纳米尺度上的结构调控改善传统材料热电性能的研究成为热电材料领域又一主流 方向， 先后出现了纳米线或超晶格纳米线、 超晶格薄膜、 纳米晶材料和纳米复合材料等多种 具有不同于传统材料微结构特征的新型热电材料， 其热电性能获得明显提升。其中多晶块 体纳米热电材料是近年来实用研究的热点， 其对于热电材料的应用也具有很好的研究价 值， 要实现。
7、材料体系的纳米化首先是制备出性能优异的纳米级粉体。除传统机械球磨法和 水热合成法等制备纳米粉体的方法外， 还有通过新型熔融甩带法制备纳米晶颗粒， 如机械 球磨法制备 BiSbTe 纳米粒子 ( 中国专利， 授权号 ： 200610019082.X)， 水热法合成 CoSb3 纳 米粉体 ( 中国专利， 授权号 ： 200410018434.0)， 熔融甩带法来制备 Bi2(SexTe1-x)3纳米晶颗 粒 ( 中国专利， 申请号 ： 200910063194.9) 和 CeFe4-xCoxSb12+y纳米晶颗粒 ( 中国专利， 申请 号 ： 20091027247.3)。 然而在传统的机械研磨。
8、制备大批量纳米粉体过程中， 由于机械研磨过 程会产生大量的热， 引起材料发生相变或分解， 尤其是对于那些多元化合物热电材料 ( 如 多元合金， 多掺化合物， 包合物， 笼状化合物等 )， 从而使得材料本身的性能或活性下降， 导 致制备出的块体材料性能降低。化学合成包括水热或者溶剂热合成， 只适合实验室少量合 成， 并且氧含量高。 发明内容 0004 本发明所要解决的技术问题是提供一种纳米热电粉体材料的制备方法， 该方法可 控性好， 利用率高， 无污染等优点， 使得其具有良好的发展应用前景。 0005 本发明的一种纳米热电粉体材料的制备方法， 包括 ： 0006 (1) 将热电材料破碎成 1mm。
9、 5mm 的粗粉 ； 0007 (2) 将上述粗粉装入研磨罐， 浸入液氮预冷 5-60min ； 0008 (3) 在液氮环境中研磨 1-30h， 研磨后经过真空干燥得到纳米热电粉体。 0009 所述步骤 (1) 中的热电材料为 ： 0010 Bi2Te3及其合金 R-Bi-Te-M， R Sb、 Cs 或 Tl， M Se ； 说 明 书 CN 102386321 A CN 102386340 A2/3 页 4 0011 或 CoSb3及其掺杂化合物 RyMxCo4-xSb12， R La、 Ge、 Ba、 Y 或 Yb， M Fe 或 Ni， 0 x 4， 0 y 1 ； 0012 或 S。
10、i-Ge 合金 ； 0013 或 PbTe 及其掺杂化合物 ； 0014 或 AB2-yX， A Ti、 V、 Zr、 Y、 Nb 或 Hf， B Fe、 Co、 Ni、 Mn、 Cu 或 Cr， X Ga、 S 或 Sb， 0 y 2。 0015 所述步骤 (3) 中的纳米热电粉体平均晶粒尺寸为 20nm 100nm， 最小粒子直径 5nm 10nm。 0016 采用液氮作为冷冻介质， 使得材料在 -195.6的超低温下进行研磨， 其优点是 ： 使得材料可以低于其脆点的温度下进行研磨， 更利于粉体的细化 ； 堕性的氮气氛为材料提 供了保护气氛， 减少材料的氧化 ； 低温液氮能带出研磨过程中产。
11、生大量的热， 避免了由于温 度升高材料发生相变或分解。 0017 纳米粉体的评价主要包括晶相分析， 显微结构表征。 采用上述制备工艺， 所获得的 纳米级热电粉体的XRD衍射分析结果为粉体晶形保持完好， 没有发生相变或分解， 如图1和 3 所示。显微结构分析表明， 经过冷冻研磨后， 粉体晶粒细小， 晶粒尺寸都在纳米尺寸范围 10 50nm， 如图 2 和 4 所示 ； 同时高分辨透射电子显微镜图像也进一步证明经过低温研磨 后， 仍保持完整的晶形， 图 2 和 4 中的插图所示。 0018 有益效果 0019 本发明通过简单易控的实验步骤， 采用冷冻研磨来克服传统研磨过程中产生大量 的热而导致材料。
12、发生相变或分解， 制备出不发生相变或分解的纳米级热电粉体， 保证粉体 有良好的形貌和性能的同时， 其可控性好， 利用率高， 无污染等优点， 使得其具有良好的发 展应用前景。 附图说明 0020 图 1 为 X 射线衍射图 (XRD) ； 0021 图 2 为纳米粉体的透射电镜图像 (TEM) ； 0022 图 3 为 X 射线衍射图 (XRD) ； 0023 图 4 为纳米粉体的透射电镜图像 (TEM)。 具体实施方式 0024 下面结合具体实施例， 进一步阐述本发明。 应理解， 这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。 此外应理解， 在阅读了本发明讲授的内容之后， 本领域技术人。
13、 员可以对本发明作各种改动或修改， 这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。 0025 实施例 1 0026 以Bi2Te3的晶体材料为原料， 首先将晶体材料在钢模中破碎成小于5mm的粗粒子， 称取 9 10g 样品和研磨球一起装入研磨罐中， 然后浸入在加满液氮的研磨机上。设置预 冷时间为 10min， 研磨时间为 10h， 研磨结束后经过真空干燥后得到纳米级粉体。所获得粉 体晶形完整， 无相变或分解 ； 晶粒尺寸为 10 15nm。( 参见附图 1、 2) 说 明 书 CN 102386321 A CN 102386340 A3/3 页 5 0027 实施例 2 0028 以。
14、 Yb， Co 和 Sb 元素粉为原料， 按 0.35 1 3 的质量比装入石墨坩埚中， 再封装 到密封的石英管中(管内抽真空)， 放入程序控温炉中， 升温， 保温， 淬火后， 得Yb0.35CoSb3原 料。 0029 以 Yb0.35CoSb3晶体材料为原料， 首先将晶体材料在钢模中破碎成小于 5mm 的粗粒 子， 称取 9 10g 样品和钢撞子一起装入中心圆筒中， 然后固定在加满液氮的冷冻研磨机 上。设置预冷时间为 20min， 频率为 10cps， 研磨时间为 2min， 再冷却时间为 3min， 周期为 10， 经过 18h 冷冻研磨后在空气升至室温后取样， 再经过真空干燥后得到纳米。
15、级粉体。所获 得粉体晶形完整， 无相变或分解 ； 晶粒尺寸为 40 50nm。( 参见附图 3、 4)。 0030 实施例 3 0031 以 Zr， Hf， Ni 和 Sn 元素粉为原料， 按 0.5 0.5 1 1 的质量比装入石墨坩埚 中， 再封装到密封的石英管中 ( 管内抽真空 )， 放入程序控温炉中， 升温， 保温， 淬火后， 得 Zr0.5Hf0.5NiSn。 0032 以 Zr0.5Hf0.5NiSn 晶体作为原料， 首先将晶体材料在钢模中破碎成小于 5mm 的粗粒 子， 称取 9 10g 样品和钢撞子一起装入中心圆筒中， 然后固定在加满液氮的冷冻研磨机 上。设置预冷时间为 10m。
16、in， 频率为 10cps， 研磨时间为 2min， 再冷却时间为 3min， 周期为 10， 经过 25h 冷冻研磨后在空气升至室温后取样， 再经过真空干燥后得到纳米级粉体。所获 得粉体晶形完整， 无相变或分解 ； 晶粒尺寸为 30 50nm。 0033 实施例 4 0034 以 Pb， Te 和 Se 元素粉为原料， 按 1 0.85 0.15 的质量比装入石墨坩埚中， 再封装到密封的石英管中 ( 管内抽真空 )， 放入程序控温炉中， 升温， 保温， 淬火后， 得 PbTe0.85Se0.15。 0035 以 Pb0.98Te0.85Se0.15晶体作为原料， 首先将晶体材料在钢模中破碎成。
17、小于 5mm 的粗 粒子， 称取910g样品和钢撞子一起装入中心圆筒中， 然后固定在加满液氮的冷冻研磨机 上。设置预冷时间为 10min， 频率为 10cps， 研磨时间为 2min， 再冷却时间为 4min， 周期为 10， 经过 20h 冷冻研磨后在空气升至室温后取样， 再经过真空干燥后得到纳米级粉体。所获 得粉体晶形完整， 无相变或分解 ； 晶粒尺寸为 30 50nm。 说 明 书 CN 102386321 A CN 102386340 A1/2 页 6 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102386321 A CN 102386340 A2/2 页 7 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 102386321 A 。