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1、(10)申请公布号 CN 102357362 A (43)申请公布日 2012.02.22 CN 102357362 A *CN102357362A* (21)申请号 201110251492.8 (22)申请日 2011.08.29 B01J 23/652(2006.01) H01M 4/90(2006.01) (71)申请人 重庆大学 地址 400030 重庆市沙坪坝区沙正街 174 号 重庆大学 (72)发明人 魏子栋 柳晓 陈四国 丁炜 熊春 纪巍嘉 李晓媛 李莉 (54) 发明名称 一种抗硫化物中毒燃料电池阴极催化剂的制 备方法 (57) 摘要 本发明的目的是针对现有燃料电池铂基催化。
2、 剂易硫化物中毒的缺点， 提供一种抗硫化物中毒 燃料电池阴极催化剂的制备方法。本发明首先通 过化学吸附将钼酸盐吸附在功能化Vulcan XC-72 碳粉上， 在氮气或氩气气氛保护下焙烧得到 MoO3/ C， 然后采用化学还原的方法将铂负载在 MoO3/C 上， 利用 MoO3与 Pt 之间的协同效应来改变 Pt 的 电子构型， 使铂具有较高的抗硫化物中毒能力。 本 发明方法简单易行， 生产成本低廉， 采用本发明制 备的催化剂可应用于以质子交换膜为电解质的燃 料电池。 用本发明制造的燃料电池， 广泛应用于电 动汽车， 各种航天器， 便携式电子设备， 如摄像机， 笔记本电脑， 电动玩具等。 (51。
3、)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 6 页 附图 3 页 CN 102357372 A1/2 页 2 1. 一种抗硫化物中毒燃料电池阴极催化剂的制备方法， 其具体方法步骤包括 (1) 碳载体的功能化 称取 1 克市售 Vulcan XC-72 碳粉， 加入 150 毫升体积比为 1 4 的 30过氧化氢和浓 硫酸的混合溶液中， 超声搅拌 3 小时后， 用超纯水稀释， 静置 24 小时后滤出上层清液， 经多 次离心洗涤， 烘干， 研磨后得到功能化 Vulcan XC-72 碳粉 ； 其特征在于 ： (2)MoO3/C 催化剂的。
4、制备 按功能化 Vulcan XC-72 碳粉钼酸盐的质量比为 1 0.01 0.1 称取步骤 (1) 所 得的功能化Vulcan XC-72碳粉和钼酸盐， 然后以去离子水为溶剂在超声搅拌条件下振荡均 匀， 继续搅拌1224小时后， 在6095条件下蒸干， 研磨后将混合物粉末在氮气或氩气 气氛 100 180下保持 30 60 分钟， 然后继续升温至 350 450并保持 4 8 小时， 冷却后得到 MoO3/C 催化剂 ； (3) 制备 Pt-MoO3/C 催化剂 按氯铂酸柠檬酸钠 MoO3/C 的质量比为 1 1 3 1 10 称取氯铂酸、 柠檬酸 钠和步骤 (2) 所得的 MoO3/C 。
5、催化剂， 向过量的乙二醇溶剂中加入全部的 MoO3/C 催化剂、 柠 檬酸钠和氯铂酸， 超声搅拌 8 17 小时， 然后用质量分数为 5的氢氧化钠乙二醇溶液调 节 pH 值至 8 11， 继续超声搅拌 10 30 分钟后， 将上述混合溶液转移至反应釜， 在 120 160条件下反应 4 8 小时， 然后将产物过滤， 洗涤， 烘干， 研磨， 最后在真空条件下 50 80干燥 5 24 小时后得到 Pt-MoO3/C 催化剂。 2. 按照权利要求 1 所述的一种抗硫化物中毒燃料电池阴极催化剂的制备方法， 其特征 在于所述的所述钼酸盐为钼酸铵、 氯化钼、 钼酸的其中之一。 3. 按照权利要求 1 所。
6、述的一种抗硫化物中毒燃料电池阴极催化剂的制备方法， 其特征 在于具体制备方法的步骤 (2) (3) ： (2)MoO3/C 催化剂的制备 按功能化 VulcanXC-72 碳粉钼酸铵质量比为 1 0.05 称取步骤 (1) 所得的功能化 VulcanXC-72 碳粉和钼酸铵， 然后以去离子水为溶剂在超声搅拌条件下振荡均匀， 继续搅拌 12小时后， 在80条件下蒸干， 研磨后将混合物粉末在氮气气氛180下保持30分钟， 然后 继续升温至 350并保持 6 小时， 冷却后得到 MoO3/C 催化剂 ； (3) 制备 Pt-MoO3/C 催化剂 按氯铂酸柠檬酸钠 MoO3/C 的质量比为 1 1 1。
7、0 称取氯铂酸、 柠檬酸钠和步骤 (2) 所得的 MoO3/C 催化剂， 向过量的乙二醇溶剂中加入全部的 MoO3/C 催化剂、 柠檬酸钠和 氯铂酸， 超声搅拌 17 小时， 然后用质量分数为 5的氢氧化钠乙二醇溶液调节 pH 值至 8， 继 续超声搅拌 20 分钟后， 将上述混合溶液转移至反应釜， 在 140条件下反应 4 小时， 然后将 产物过滤， 洗涤， 烘干， 研磨， 最后在真空条件下50干燥10小时后得到Pt-MoO3/C催化剂。 4. 按照权利要求 1 所述的一种抗硫化物中毒燃料电池阴极催化剂的制备方法， 其特征 在于具体制备方法的步骤 (2) (3) ： (2)MoO3/C 催化。
8、剂的制备 按功能化 Vulcan XC-72 碳粉氯化钼质量比为 1 0.01 称取步骤 (1) 所得的功能化 VulcanXC-72 碳粉和氯化钼， 然后以去离子水为溶剂在超声搅拌条件下振荡均匀， 继续搅拌 权 利 要 求 书 CN 102357362 A CN 102357372 A2/2 页 3 15小时后， 在60条件下蒸干， 研磨后将混合物粉末在氩气气氛120下保持60分钟， 然后 继续升温至 450并保持 8 小时， 冷却后得到 MoO3/C 催化剂 ； (3) 制备 Pt-MoO3/C 催化剂 按氯铂酸柠檬酸钠MoO3/C的质量比为131称取氯铂酸、 柠檬酸钠和步骤(2) 所得的。
9、 MoO3/C 催化剂， 向过量的乙二醇溶剂中加入全部的 MoO3/C 催化剂、 柠檬酸钠和氯铂 酸， 超声搅拌 10 小时， 然后用质量分数为 5的氢氧化钠乙二醇溶液调节 pH 值至 11， 继续 超声搅拌 30 分钟后， 将上述混合溶液转移至反应釜， 在 120条件下反应 8 小时， 然后将产 物过滤， 洗涤， 烘干， 研磨， 最后在真空条件下 80干燥 5 小时后得到 Pt-MoO3/C 催化剂。 5. 按照权利要求 1 所述的一种抗硫化物中毒燃料电池阴极催化剂的制备方法， 其特征 在于具体制备方法的步骤 (2) (3) ： (2)MoO3/C 催化剂的制备 按功能化 Vulcan XC。
10、-72 碳粉钼酸质量比为 1 0.1 称取步骤 (1) 所得的功能化 VulcanXC-72 碳粉和钼酸， 然后以去离子水为溶剂在超声搅拌条件下振荡均匀， 继续搅拌 24小时后， 在95条件下蒸干， 研磨后将混合物粉末在氮气气氛100下保持40分钟， 然后 继续升温至 400并保持 4 小时， 冷却后得到 MoO3/C 催化剂 ； (3) 制备 Pt-MoO3/C 催化剂 按氯铂酸柠檬酸钠MoO3/C的质量比为114称取氯铂酸、 柠檬酸钠和步骤(2) 所得的 MoO3/C 催化剂， 向过量的乙二醇溶剂中加入全部的 MoO3/C 催化剂、 柠檬酸钠和氯铂 酸， 超声搅拌 15 小时， 然后用质量。
11、分数为 5的氢氧化钠乙二醇溶液调节 pH 值至 9， 继续超 声搅拌 15 分钟后， 将上述混合溶液转移至反应釜， 在 150条件下反应 5 小时， 然后将产物 过滤， 洗涤， 烘干， 研磨， 最后在真空条件下 70干燥 15 小时后得到 Pt-MoO3/C 催化剂。 权 利 要 求 书 CN 102357362 A CN 102357372 A1/6 页 4 一种抗硫化物中毒燃料电池阴极催化剂的制备方法 一、 技术领域 ： 0001 本发明属于燃料电池技术领域， 特别涉及一种抗硫化物中毒燃料电池阴极催化剂 的制备方法。 二、 背景技术 ： 0002 燃料电池具有能量转换效率高、 环境友好、 。
12、室温快速启动等优点， 被认为是未来电 动汽车及其它民用场合最有希望的化学电源。 目前为止最有效的燃料电池阴极催化剂依然 是铂类催化剂， 然而一氧化碳、 硫化物等毒性气体易使铂类催化剂中毒， 导致催化剂失活。 一氧化碳可以通过净化装置去除， 而硫化物的净化则很难实现， 铂类催化剂易中毒问题无 法避免， 严重阻碍了燃料电池的商业化进程。因此， 提高催化剂抗硫化物中毒具有重要意 义。 0003 国内外针对燃料电池催化剂抗硫化物中毒鲜有研究。文献 J.Power Sources 2011， 196 ： 3722-3728 通过在含氯铂酸的硫酸溶液中电化学沉积的方法， 将纳米铂和多晶 铂分别沉积在铂炭电。
13、极上， 制备纳米铂和多晶铂修饰的催化剂电极。该方法所制备的催化 电极表现出一定的抗硫化物中毒性 ； 然而， 该方法所制备的纳米 Pt 颗粒较大、 氧还原催化 活性低， 没有展现出适用于商业化燃料电池的抗 SO2中毒性能。 三、 发明内容 ： 0004 本发明的目的是针对现有燃料电池铂基催化剂易硫化物中毒的缺点， 提供一种抗 硫化物中毒燃料电池阴极催化剂的制备方法。 本发明首先通过化学吸附将钼酸盐吸附在功 能化 Vulcan XC-72 碳粉上， 在氮气或氩气气氛保护下焙烧得到 MoO3/C， 然后采用化学还原 的方法将铂负载在 MoO3/C 上， 利用 MoO3与 Pt 之间的协同效应来改变 。
14、Pt 的电子构型， 使铂 具有较高的抗硫化物中毒能力。 0005 本发明的目的是这样实现的 ： 一种抗硫化物中毒燃料电池阴极催化剂的制备方 法， 其具体方法步骤包括 0006 (1) 碳载体的功能化 0007 称取 1 克市售 Vulcan XC-72 碳粉， 加入 150 毫升体积比为 1 4 的 30过氧化氢 和浓硫酸的混合溶液中， 超声搅拌 3 小时后， 用超纯水稀释， 静置 24 小时后滤出上层清液， 经多次离心洗涤， 烘干， 研磨后得到功能化 Vulcan XC-72 碳粉。 0008 (2)MoO3/C 催化剂的制备 0009 按功能化 Vulcan XC-72 碳粉钼酸盐的质量比。
15、为 1 0.01 0.1 称取步骤 (1) 所得的功能化Vulcan XC-72碳粉和钼酸盐， 然后以去离子水为溶剂在超声搅拌条件下振荡 均匀， 继续搅拌 12 24 小时后， 在 60 95条件下蒸干， 研磨后将混合物粉末在氮气或 氩气气氛 100 180下保持 30 60 分钟， 然后继续升温至 350 450并保持 4 8 小 时， 冷却后得到 MoO3/C 催化剂。 0010 (3) 制备 Pt-MoO3/C 催化剂 说 明 书 CN 102357362 A CN 102357372 A2/6 页 5 0011 按氯铂酸柠檬酸钠 MoO3/C 的质量比为 1 1 3 1 10 称取氯铂。
16、酸、 柠檬 酸钠和步骤 (2) 所得的 MoO3/C 催化剂， 向过量的乙二醇溶剂中加入全部的 MoO3/C 催化剂、 柠檬酸钠和氯铂酸， 超声搅拌817小时， 然后用质量分数为5的氢氧化钠乙二醇溶液调 节 pH 值至 8 11， 继续超声搅拌 10 30 分钟后， 将上述混合溶液转移至反应釜， 在 120 160条件下反应 4 8 小时， 然后将产物过滤， 洗涤， 烘干， 研磨， 最后在真空条件下 50 80干燥 5 24 小时后得到 Pt-MoO3/C 催化剂。 0012 其中所述钼酸盐为钼酸铵、 氯化钼、 钼酸的其中之一。 0013 本发明的优点在于利用 MoO3与 Pt 之间的协同效应。
17、， 改变 Pt 的电子构型， 提高催 化剂的抗硫化物中毒性能， 从而克服了燃料电池铂基催化剂易硫化物中毒的缺点， 突破了 燃料电池抗中毒技术难题。 0014 本发明方法简单易行、 生产成本低廉， 采用本发明制备的 Pt-MoO3/C 催化剂可应用 于以质子交换膜为电解质的燃料电池， 如氢氧质子交换膜燃料电池、 直接甲醇燃料电池的 催化剂。本发明所制得的 Pt-MoO3/C 催化剂具有与英国 Jonhson-Matthey 公司商业化 Pt/ C 催化剂相比， 具有更优异的抗硫化物中毒性能和氧还原催化活性。 四、 附图说明 ： 0015 图 1 为实施例 1 制备的 Pt-MoO3/C 催化剂放。
18、大倍数为 100000 倍时的高分辨透射 电子显微镜 (TEM) 图。 0016 图 2 为实施例 2 所制备的 Pt-MoO3/C 催化剂和对比试验英国 Jonhson-Matthey 公 司商业化 Pt/C( 铂质量百分比 40 ) 催化剂中毒前后的氧还原线性扫描曲线。 0017 图中 ： 曲线 1 是英国 Jonhson-Matthey 公司商业化 Pt/C 催化剂为工作电极， 银 / 氯化银电极为参比电极， 铂环为对电极， 扫描速度为 2 毫伏 / 秒条件下， 以氧气饱和 0.5 摩 尔 / 升硫酸水溶液为电解液， 催化剂中毒前的氧还原线性扫描曲线。 0018 曲线 2 是英国 Jon。
19、hson-Matthey 公司商业化 Pt/C 催化剂为工作电极， 银 / 氯化银 电极为参比电极， 铂环为对电极， 扫描速度为 2 毫伏 / 秒条件下， 以氧气饱和 0.5 摩尔 / 升 硫酸和 0.5 豪摩尔 / 升的亚硫酸钠混合水溶液为电解液， 催化剂中毒的氧还原线性扫描曲 线。 0019 曲线 3 是实施例 2 制备的 Pt-MoO3/C 催化剂为工作电极， 银 / 氯化银电极为参比 电极， 铂环为对电极， 扫描速度为 2 毫伏 / 秒条件下， 以氧气饱和 0.5 摩尔 / 升硫酸水溶液 为电解液， 催化剂中毒前的氧还原线性扫描曲线。 0020 曲线4是实施例2制备的Pt-MoO3/C。
20、催化剂为工作电极， 银/氯化银电极为参比电 极， 铂环为对电极， 扫描速度为 2 毫伏 / 秒条件下， 以氧气饱和 0.5 摩尔 / 升硫酸和 0.5 豪 摩尔 / 升的亚硫酸钠混合水溶液为电解液， 催化剂中毒的氧还原线性扫描曲线。 0021 图 3 为实施例 3 所制备的 Pt-MoO3/C 催化剂和对比试验英国 Jonhson-Matthey 公 司商业化 Pt/C( 铂质量百分比 40 ) 催化剂中毒前后的氧还原线性扫描曲线。 0022 图中 ： 曲线 1 是英国 Jonhson-Matthey 公司商业化 Pt/C 催化剂为工作电极， 银 / 氯化银电极为参比电极， 铂环为对电极， 扫。
21、描速度为 2 毫伏 / 秒条件下， 以氧气饱和 0.5 摩 尔 / 升硫酸水溶液为电解液， 催化剂中毒前的氧还原线性扫描曲线。 0023 曲线 2 是英国 Jonhson-Matthey 公司商业化 Pt/C 催化剂为工作电极， 银 / 氯化银 说 明 书 CN 102357362 A CN 102357372 A3/6 页 6 电极为参比电极， 铂环为对电极， 扫描速度为 2 毫伏 / 秒条件下， 以氧气饱和 0.5 摩尔 / 升 硫酸和 0.5 豪摩尔 / 升的亚硫酸钠混合水溶液为电解液， 催化剂中毒的氧还原线性扫描曲 线。 0024 曲线 3 是实施例 3 制备的 Pt-MoO3/C 催。
22、化剂为工作电极， 银 / 氯化银电极为参比 电极， 铂环为对电极， 扫描速度为 2 毫伏 / 秒条件下， 以氧气饱和 0.5 摩尔 / 升硫酸水溶液 为电解液， 催化剂中毒前的氧还原线性扫描曲线。 0025 曲线4是实施例3制备的Pt-MoO3/C催化剂为工作电极， 银/氯化银电极为参比电 极， 铂环为对电极， 扫描速度为 2 毫伏 / 秒条件下， 以氧气饱和 0.5 摩尔 / 升硫酸和 0.5 豪 摩尔 / 升的亚硫酸钠混合水溶液为电解液， 催化剂中毒的氧还原线性扫描曲线。 0026 图 4 为实施例 4 所制备的 Pt-MoO3/C 催化剂为工作电极， 银 / 氯化银电极为参比 电极， 铂。
23、环为对电极， 扫描速度为 50 毫伏 / 秒条件下， 在氮气饱和 0.5 摩尔 / 升硫酸水溶液 中， 催化剂中毒前后的循环伏安曲线。 0027 图中 ： 曲线 1 是实施例 4 制备的 Pt-MoO3/C 催化剂中毒之前的循环伏安图。 0028 曲线 2 是实施例 4 制备的 Pt-MoO3/C 催化剂中毒之后第二圈的循环伏安图。 0029 曲线 3 是实施例 4 制备的 Pt-MoO3/C 催化剂中毒之后第十圈的循环伏安图。 0030 曲线 4 是实施例 4 制备的 Pt-MoO3/C 催化剂中毒之后第五十圈的循环伏安图。 0031 图5为实施例4所制备的Pt-MoO3/C催化剂为工作电极。
24、， 银/氯化银电极为参比电 极， 铂环为对电极， 扫描速度为 2 毫伏 / 秒条件下， 在氧气饱和 0.5 摩尔 / 升硫酸水溶液中， 催化剂中毒前后的氧还原线性扫描曲线。 0032 图中 ： 曲线 1 是实施例 4 制备的 Pt-MoO3/C 催化剂中毒之前的氧还原线性扫描曲 线。 0033 曲线 2 是实施例 4 制备的 Pt-MoO3/C 催化剂中毒之后经过 50 圈循环伏安扫描后 的氧还原线性扫描曲线。 0034 曲线 3 是实施例 4 制备的 Pt-MoO3/C 催化剂中毒之后的氧还原线性扫描曲线。 五、 具体实施方式 ： 0035 下面结合具体实施方式， 进一步说明本发明。 003。
25、6 实施例 1、 0037 (1) 碳载体的功能化 0038 称取 1 克市售 Vulcan XC-72 碳粉， 加入 150 毫升体积比为 1 4 的 30过氧化氢 和浓硫酸的混合溶液中， 超声搅拌 3 小时后， 用超纯水稀释， 静置 24 小时后滤出上层清液， 经多次离心洗涤， 烘干， 研磨后得到功能化 Vulcan XC-72 碳粉。 0039 (2)MoO3/C 催化剂的制备 0040 按功能化 Vulcan XC-72 碳粉钼酸铵质量比为 1 0.05 称取步骤 (1) 所得的功 能化 VulcanXC-72 碳粉和钼酸铵， 然后以去离子水为溶剂在超声搅拌条件下振荡均匀， 继 续搅拌。
26、 12 小时后， 在 80条件下蒸干， 研磨后将混合物粉末在氮气气氛 180下保持 30 分 钟， 然后继续升温至 350并保持 6 小时， 冷却后得到 MoO3/C 催化剂。 0041 (3) 制备 Pt-MoO3/C 催化剂 0042 按氯铂酸柠檬酸钠 MoO3/C 的质量比为 1 1 10 称取氯铂酸、 柠檬酸钠和 说 明 书 CN 102357362 A CN 102357372 A4/6 页 7 步骤 (2) 所得的 MoO3/C 催化剂， 向过量的乙二醇溶剂中加入全部的 MoO3/C 催化剂、 柠檬酸 钠和氯铂酸， 超声搅拌 17 小时， 然后用质量分数为 5的氢氧化钠乙二醇溶液调。
27、节 pH 值至 8， 继续超声搅拌 20 分钟后， 将上述混合溶液转移至反应釜， 在 140条件下反应 4 小时， 然 后将产物过滤， 洗涤， 烘干， 研磨， 最后在真空条件下 50干燥 10 小时后得到 Pt-MoO3/C 催 化剂。 0043 (4)Pt-MoO3/C 催化剂的透射电子显微镜测试 0044 称取 2 毫克第 (3) 步所制得的 Pt-MoO3/C 催化剂加入到 10 毫升无水乙醇溶液中 超声振荡 10 分钟分散均匀后， 用铜网在溶液中捞取 30 次， 红外灯下烘干后再捞取一遍， 烘 干后进行高分辨透射电镜测试， 测试结果如图 1 所示。 0045 实施例 2、 0046 步。
28、骤 (1) 同实施例 1 中步骤 (1)。 0047 (2)MoO3/C 催化剂的制备 0048 按功能化 Vulcan XC-72 碳粉氯化钼质量比为 1 0.01 称取步骤 (1) 所得的功 能化 VulcanXC-72 碳粉和氯化钼， 然后以去离子水为溶剂在超声搅拌条件下振荡均匀， 继 续搅拌 15 小时后， 在 60条件下蒸干， 研磨后将混合物粉末在氩气气氛 120下保持 60 分 钟， 然后继续升温至 450并保持 8 小时， 冷却后得到 MoO3/C 催化剂。 0049 (3) 制备 Pt-MoO3/C 催化剂 0050 按氯铂酸柠檬酸钠 MoO3/C 的质量比为 1 3 1 称取。
29、氯铂酸、 柠檬酸钠和 步骤 (2) 所得的 MoO3/C 催化剂， 向过量的乙二醇溶剂中加入全部的 MoO3/C 催化剂、 柠檬酸 钠和氯铂酸， 超声搅拌 10 小时， 然后用质量分数为 5的氢氧化钠乙二醇溶液调节 pH 值至 11， 继续超声搅拌30分钟后， 将上述混合溶液转移至反应釜， 在120条件下反应8小时， 然 后将产物过滤， 洗涤， 烘干， 研磨， 最后在真空条件下80干燥5小时后得到Pt-MoO3/C催化 剂。 0051 (4)Pt-MoO3/C 催化剂中毒前后氧还原线性扫描 0052 称取 2 毫克第 (3) 步所制得的 Pt-MoO3/C 催化剂加入到 400 微升无水乙醇溶。
30、液 中， 吸取 5 微升 0.5 Nafion 溶液滴于上述溶液中， 超声振荡 10 分钟分散均匀后， 微量进 样器吸取 100 微升涂于碳纸上， 60干燥。以此电极为工作电极， 铂丝电极和银 / 氯化银电 极 (Ag/AgCl) 电极分别作为辅助电极和参比电极， 扫描速率为 2mV/s， 扫描范围为 -0.2 0.9V(vs.Ag/AgCl)， 在氧气饱和 0.5mol/L 的硫酸溶液中测试氧还原线性扫描曲线， 即中毒 前的氧还原线性扫描曲线， 对应图 2 曲线 3。扫描完成后， 将该电极插入含 0.5mmol/LNa2SO3 的0.5mol/L硫酸溶液中， 在氮气饱和下0.4V(vs.Ag。
31、/AgCl)恒电位吸附120s， 然后换入干净 的 0.5mol/L 硫酸溶液中， 扫描速率为 2mV/s， 扫描范围为 -0.2 0.9V(vs.Ag/AgCl)， 氧气 饱和条件下测试氧还原线性扫描曲线， 即中毒后的氧还原线性扫描曲线， 对应图 2 曲线 4。 0053 实施例 3、 0054 步骤 (1) 同实施例 1 中步骤 (1)。 0055 (2)MoO3/C 催化剂的制备 0056 按功能化 Vulcan XC-72 碳粉钼酸质量比为 1 0.1 称取步骤 (1) 所得的功能 化 VulcanXC-72 碳粉和钼酸， 然后以去离子水为溶剂在超声搅拌条件下振荡均匀， 继续搅 拌 2。
32、4 小时后， 在 95条件下蒸干， 研磨后将混合物粉末在氮气气氛 100下保持 40 分钟， 说 明 书 CN 102357362 A CN 102357372 A5/6 页 8 然后继续升温至 400并保持 4 小时， 冷却后得到 MoO3/C 催化剂。 0057 (3) 制备 Pt-MoO3/C 催化剂 0058 按氯铂酸柠檬酸钠 MoO3/C 的质量比为 1 1 4 称取氯铂酸、 柠檬酸钠和步 骤 (2) 所得的 MoO3/C 催化剂， 向过量的乙二醇溶剂中加入全部的 MoO3/C 催化剂、 柠檬酸钠 和氯铂酸， 超声搅拌 15 小时， 然后用质量分数为 5的氢氧化钠乙二醇溶液调节 pH。
33、 值至 9， 继续超声搅拌 15 分钟后， 将上述混合溶液转移至反应釜， 在 150条件下反应 5 小时， 然后 将产物过滤， 洗涤， 烘干， 研磨， 最后在真空条件下 70干燥 15 小时后得到 Pt-MoO3/C 催化 剂。 0059 (4)Pt-MoO3/C 催化剂中毒前后氧还原线性扫描 0060 Pt-MoO3/C 催化剂中毒前后氧还原线性扫描同实施 2 步骤 (4)， 中毒前氧还原线性 扫描对应图 3 曲线 3， 中毒后氧还原线性扫描对应图 3 曲线 4。 0061 实施例 4、 0062 步骤 (1) 同实施例 1 中步骤 (1)。 0063 (2)MoO3/C 催化剂的制备 00。
34、64 按功能化 VulcanXC-72 碳粉钼酸铵质量比为 1 0.08 称取步骤 (1) 所得的功 能化 VulcanXC-72 碳粉和钼酸铵， 然后以去离子水为溶剂在超声搅拌条件下振荡均匀， 继 续搅拌 20 小时后， 在 80条件下蒸干， 研磨后将混合物粉末在氩气气氛 160下保持 40 分 钟， 然后继续升温至 450并保持 6 小时， 冷却后得到 MoO3/C 催化剂。 0065 (3) 制备 Pt-MoO3/C 催化剂 0066 按氯铂酸柠檬酸钠 MoO3/C 的质量比为 1 2 5 称取氯铂酸、 柠檬酸钠和步 骤 (2) 所得的 MoO3/C 催化剂， 向过量的乙二醇溶剂中加入全。
35、部的 MoO3/C 催化剂、 柠檬酸钠 和氯铂酸， 超声搅拌 8 小时， 然后用质量分数为 5的氢氧化钠乙二醇溶液调节 pH 值至 10， 继续超声搅拌 10 分钟后， 将上述混合溶液转移至反应釜， 在 160条件下反应 6 小时， 然后 将产物过滤， 洗涤， 烘干， 研磨， 最后在真空条件下 60干燥 24 小时后得到 Pt-MoO3/C 催化 剂。 0067 (4)Pt-MoO3/C 催化剂中毒前后循环伏安扫描 0068 称取2毫克第(3)步所制得的Pt-MoO3/C催化剂加入到400微升无水乙醇溶液中， 吸取 5 微升 0.5 Nafion 溶液滴于上述溶液中， 超声振荡 10 分钟分散。
36、均匀后， 微量进样器 吸取 100 微升涂于碳纸上， 60干燥。以此电极为工作电极， 铂丝电极和银 / 氯化银电极 (Ag/AgCl) 电极分别作为辅助电极和参比电极， 在氮气饱和的 0.5mol/L 硫酸溶液中测试循 环伏安扫描曲线， 测试结果如图 4 曲线 1 所示。然后将该电极插入含 0.5mMNa2SO3的 0.5M 硫酸溶液中， 在氮气饱和下0.4V(vs.Ag/AgCl)恒电位吸附120s， 然后换入干净的0.5mol/L 硫酸溶液中， 氮气饱和的条件下测试循环伏安扫描曲线， 测试结果如图 4 曲线 2、 3、 4 所示。 其中曲线 2 是中毒后第二圈的循环伏安曲线 ； 曲线 3 。
37、是中毒后第十圈的循环伏安曲线 ； 曲 线 4 是中毒后第五十圈的循环伏安曲线。 0069 (5)Pt-MoO3/C 催化剂中毒后经过 50 圈的循环伏案扫描与中毒前后氧还原线性扫 描曲线的对比。 0070 第 (4) 步在氮气饱和的 0.5mol/L 硫酸溶液中循环伏安测试完成之后， 通入氧气， 在氧气饱和下测试氧还原线性扫描曲线， 即中毒前的氧还原线性扫描曲线， 测试结果如图 5 说 明 书 CN 102357362 A CN 102357372 A6/6 页 9 曲线 1 所示 ； 然后将该电极插入含 0.5mmol/LNa2SO3的 0.5mol/L 硫酸溶液中， 在氮气饱和 下0.4V。
38、(vs.Ag/AgCl)恒电位吸附120s， 然后换入干净的0.5mol/L硫酸溶液中， 氧气饱和条 件下测试氧还原线性扫描曲线， 即中毒后的氧还原线性扫描曲线， 测试结果如图5曲线3所 示 ； 然后通入氮气， 在氮气饱和的条件下测试 50 圈循环伏安扫描曲线， 测试完成后在氧气 饱和下测试氧还原线性扫描曲线， 测试结果如图 5 曲线 2 所示。 0071 对比实验 0072 英国 Jonhson-Matthey 公司商业化 Pt/C( 铂质量百分比 40 ) 催化剂在含 0.5mmol/LNa2SO3溶液中中毒前后的氧还原测试同实施例 2 中步骤 (4)， 中毒前氧还原曲线 对应图 2 曲线。
39、 1 和图 3 曲线 1， 中毒后氧还原曲线对应图 2 曲线 2 和图 3 曲线 2。 0073 本发明的试验结果 ： 0074 从图 1 可以看出， 所制备的 Pt-MoO3/C 催化剂分散均匀、 Pt 颗粒尺寸为 2 3 纳 米。 0075 从图2可以看出， 所制备的Pt-MoO3/C中毒之前与英国Jonhson-Matthey公司商业 化Pt/C催化剂相比， 起峰电位约正移20mV， 电流比Jonhson-Matthey公司商业化Pt/C有所 增加， 表明本发明制备的的Pt-MoO3/C催化剂的氧还原的催化活性要优于Jonhson-Matthey 公司商业化 Pt/C 催化剂 ； 中毒之。
40、后两个催化剂相比， 本发明制备的的 Pt-MoO3/C 催化剂 中毒前后起峰电位几乎没变化， 而 Jonhson-Matthey 公司商业化 Pt/C 中毒之后比中毒 之前起峰电位负移了 60mV 左右， 在 0.3V 时， Pt-MoO3/C 中毒后电流衰减了 11.08， 而 Jonhson-Matthey 公司商业化 Pt/C 中毒后电流衰减了 24.01， 说明 Jonhson-Matthey 公 司商业化 Pt/C 受硫化物影响较大， 本发明制备的的 Pt-MoO3/C 催化剂具有较好的抗硫化物 中毒性能。 0076 从图 4 和图 5 可以看出， 经过 50 圈的循环伏安扫描， 能使中毒后的电极基本恢复 到初始水平， 说明本发明制备的的 Pt-MoO3/C 催化剂具有很好的抗中毒能力。 说 明 书 CN 102357362 A CN 102357372 A1/3 页 10 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102357362 A CN 102357372 A2/3 页 11 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 102357362 A CN 102357372 A3/3 页 12 图 5 说 明 书 附 图 CN 102357362 A 。