一种超深度氧化脱硫催化剂.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102380423 A (43)申请公布日 2012.03.21 CN 102380423 A *CN102380423A* (21)申请号 201110263376.8 (22)申请日 2011.09.07 B01J 31/34(2006.01) C10G 27/12(2006.01) (71)申请人 南京大学 地址 210093 江苏省南京市鼓楼区汉口路 22 号 (72)发明人 胡柏星 胡意文 何其慧 张政 (74)专利代理机构 南京天翼专利代理有限责任 公司 32112 代理人 陈建和 (54) 发明名称 一种超深度氧化脱硫催化剂 (57) 摘要 本发明涉及一。

2、种超深度氧化脱硫催化剂及 其脱硫应用， 超深度氧化脱硫催化剂为一种双亲 性催化剂， 其表达式如下 ： QpHqSexMyOz， 式中 ： p 1， 0 q 2x， x 1 的整数， 2x y 16x， 3(x+y) z 4x+5y， p 2x-q ； Q 代表表面活性 剂阳离子， 可以是季铵盐阳离子， 烷基吡啶盐阳离 子， 鏻阳离子或锍阳离子等， 一般选用至少带一条 碳原子数不小于 4 的烷基链季铵盐阳离子。Se 代 表硒原子， 价态可以为四价或六价。对比催化剂 中 Se 也可以是最高价的 P、 AS、 S、 Si 或者空白等。 M 代表过渡金属原子， 可以是 W、 Mo、 Ti、 V、 Mn。

3、、 Ru、 Cr、 Fe、 Co 等， 一般选用 W 或 Mo ； O 代表氧原子。本 发明中的催化剂， 不仅能制备硫含量小于 5ppm 的 超低硫油品， 实施条件温和， 氧化剂利用率高。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 8 页 附图 6 页 CN 102380438 A1/1 页 2 1. 一种超深度氧化脱硫催化剂， 其特征是表达式如下 ： QpHqSexMyOz， 式中 ： p 1， 0 q 2x， x 1 的整数， 2x y 16x， 3(x+y) z 4x+5y， p 2x-q ； Q 代表表面活性剂阳离子。

4、， 季铵盐阳离子、 烷基链季铵盐阳离子、 烷基吡啶盐阳离子、 鏻 阳离子或锍阳离子 ； Se代表硒原子， 价态可以为四价或六价 ； M代表过渡金属原子， 是W、 Mo、 Ti、 V、 Mn、 Ru、 Cr、 Fe 或 Co， O 代表氧原子。 2. 根据权利要求 1 所述的超深度氧化脱硫催化剂， 其特征是 Q 表面活性剂阳离子选用 至少带一条碳原子数不小于 4 的烷基链季铵盐阳离子。 3. 根据权利要求 1 所述的超深度氧化脱硫催化剂， 其特征是 M 代表过渡金属原子， 是 W、 Mo、 Ti、 V、 Ru 中的一种。 4. 根据权利要求 1 所述的超深度氧化脱硫催化剂， 其特征是 ： 所述表。

5、面活性剂阳离子 Q 选用季铵盐阳离子， 为以下季铵盐阳离子之一或一种以上混合使用， (C4H9)4N+、 (C8H17)4N+、 (C8H17)3N+CH3、 (C8H17)2N+(CH3)2、 C8H17N+(CH3)3、 (C12H25)4N+、 (C12H25)3N+CH3、 (C12H25)2N+(CH3)2、 C12H25N+(CH3)3、 (C16H33)4N+、 (C16H33)3N+CH3、 (C16H33)2N+(CH3)2、 C16H33N+(CH3)3、 -C5H5N+C16H33、 (C18H37)3N+CH3、(C18H37)2N+(CH3)2、C18H37N+(CH。

6、3)3、(C18H37)(C16H33)N+(CH3)2、(C18H37) (75 )+(C16H33)(25 )2N+(CH3)2。 5. 根据权利要求 1 所述的超深度氧化脱硫催化剂， 其特征是 M 优选 W、 Mo、 Ti、 V、 Ru 中 的一种。 权 利 要 求 书 CN 102380423 A CN 102380438 A1/8 页 3 一种超深度氧化脱硫催化剂 技术领域 0001 本发明涉及一种用于超深度氧化脱硫的催化剂及其在制备超低硫油品中的应用。 背景技术 0002 燃油中含硫化合物的脱除已经引起人们越来越高的关注， 这是因为油品中存在的 含硫化合物不仅会对炼油工艺和汽车净化。

7、系统中的催化剂产生不可逆中毒， 而且经燃烧后 产生的 SOX会造成酸雨等严重的环境问题， 同时新型燃料电池的应用也要求燃油中超低甚 至零硫含量。 因此， 生产和使用环境友好的清洁石油产品已成为世界各国普遍重视的问题， 各国环保法规都对油品提出了越来越严格的允许含硫标准。例如在 2001 年 1 月， 美国环保 署宣布从 2006 年 6 月起， 燃油硫含硫不得高于 15ppm， 德国在 2001 年 12 月立法要求未来 5 年内将汽柴油中硫含量降低至 10ppm， 未来 10 年内将其降低至 1ppm 甚至更低。 0003 催化加氢脱硫技术(HDS技术)是目前工业上普遍使用的石油脱硫技术， 。

8、该技术是 通过加氢将有机硫化物转化为硫化氢排出， 从而达到脱硫的目的。 HDS对大部分含硫化合物 均有较好的脱除效果， 但存在投资大、 成本高、 降低油品品质及其对噻吩类硫化物脱除困难 等诸多问题。随着加氢过程的进行， HDS 的脱硫速率急剧下降， 脱硫难以深入， 依靠加氢精 制实现石油产品低硫化的难度越来越大， 因此， 迫切需要我们寻找新的脱硫方法以满足日 益提高的石油产品清洁标准 ( 硫含硫 10ppm)。 0004 近年来， 作为一种新型的非加氢脱硫方法， 氧化脱硫技术 (ODS 技术 ) 因其温和的 操作条件、 低成本低投入及其能有效脱除噻吩类有机硫而日益引起人们的重视。 0005 美。

9、国专利 3847800 描述了一种氧化脱硫方法 ： 将油料加热到 150-300， 所得馏分 在 65-135的条件下用 NO2处理 2-7 小时， 所得油品经 MeOH 萃取出氧化产物。该方法所用 氧化剂为操作和获取都较为麻烦的 NO2气体， 而且脱硫效果不佳， 氧化剂利用率低。 0006 美国专利 6160193 公布了一种馏分油脱硫方法 ： 将馏分油中含氮和含硫化合物选 择氧化为硫和氮的氧化物以增加其极性， 再用一与馏分油中的烃类互不相溶的溶剂萃取这 些氧化产物达到脱硫的目的。 该专利使用的强氧化剂是过硼酸、 过硫酸等强过氧无机酸。 该 方法反应温度较高， 使用的氧化剂昂贵， 产生无机强。

10、酸等氧化产物。 该方法处理柴油将导致 大量副反应的发生， 不利用柴油质量的提高， 强酸的反应条件对设备有很强的腐蚀性。 0007 美国专利 3668117 和 6274785 等则提出用有机过氧化物、 有机过氧酸 ( 如 t-BuOOH， CH3COOOH， Cl3CCOOOH 等 ) 作氧化剂用于氧化脱硫， 这些方法均存在副反应多， 脱硫 效率低， 氧化剂利用率差等问题。 0008 专利 US3413307、 US5310479、 US6402940、 WO 2002092726 和 WO2003014266 等公开 了用有机酸 ( 如 CF3COOH、 HCOOH 等 ) 和双氧水作为复合。

11、氧化剂将含硫化合物氧化成其对应 砜类并通过有机溶剂 ( 如乙腈、 DMF、 - 丁内酯等 ) 将砜类萃取出来以达到脱硫效果的氧 化脱硫方法， 这种脱硫方法能有效脱除油品中硫醇、 硫醚等活性硫， 同时对噻吩类有机硫如 苯并噻吩、 二苯并噻吩等的脱除率也在 60以上， 但该方法要消耗大量的有机酸、 双氧水和 萃取剂， 脱硫废水含大量的甲酸， 对环境不友好， 而且酸性的脱硫条件易对设备造成腐蚀， 说 明 书 CN 102380423 A CN 102380438 A2/8 页 4 有机酸的存在也会影响油品色度等品质。 0009 在以上许多氧化脱硫技术的基础上， 到 20 世纪 90 年末 21 世纪。

12、初， 以异核的金 属多氧酸盐 ( 如钨杂多酸盐 ) 为催化剂， 过氧化氢或氧气为氧化剂， 表面活性剂或超声波 促进两相混合的方法被陆续报道。例如美国专利 5958224 公开了一种氧化和吸附相联 合的脱硫工艺 ： 将加氢处理的燃料油与过氧化氢混合， 在过氧金属络合物催化下， 将含硫 化合物氧化成亚砜或 / 和砜类， 再通过一吸附柱将油品中亚砜或 / 和砜类吸附除去。欧 洲专利 482841 公布了以 H3PW12O40为催化剂， H2O2为氧化剂的氧化脱硫方法， 美国专利 6402939、 20030051988 和中国专利 01136396 等公开了一种以 H2O2为氧化剂、 超声波为两 相。

13、混合手段的氧化脱硫方法， 美国专利 20080173571 则公布了一种以 H3PW12O4020H2O 或 H3PMo12O4015H2O 为催化剂， 四烷基卤化铵 ( 如四甲基氯化铵、 四丁基溴化铵和四辛基氟化 铵等 ) 为脱硫助剂， 超声波为混合手段的柴油脱硫方法。中国专利 101434856 则公开了一 种汽油脱硫工艺 ：“FCC 汽油原料与双氧水在杂多酸催化剂存在的情况下， 在带有强化湍流 内构件的高效传质反应器中进行氧化脱硫反应。 ” 这些氧化脱硫方法对噻吩类有机硫脱除 效果均达到 80以上， 但由于所用的催化剂只能溶于三氯甲烷等极性有机溶剂， 毒性大， 对 环境不友好， 而且这些。

14、方法都要消耗大大过量的 H2O2以达到 80左右的脱硫率， 氧化剂利 用率差， 同时催化剂回收都较困难， 无法重复使用。 0010 中国专利 101003744 和 101003744 等公布了一种以长链季铵盐为阳离子、 异核钨 多氧酸盐为阴离子的两亲催化剂用于制备低硫汽柴油的氧化脱硫方法， 这些方法以 H2O2为 氧化剂， 在催化剂存在下， 将油品中含硫化合物氧化成砜类， 再经有机溶剂萃取能得到硫含 量小于 50ppm 的燃料油。但这些方法双氧水消耗量为含硫化合物的 10 倍左右 ( 摩尔比 )， 大量的萃取剂， 脱硫后硫含量仍较高。 而且未考虑在该脱硫方法下， 油品中烯烃等易被氧化 却需保。

15、留的油品组分也可能被氧化而导致其损失的问题。 发明内容 0011 本发明的目的是 ： 提出一种用于燃油超深度氧化脱硫的催化剂及应用， 利用该催 化剂制备超低硫油品。 0012 本发明技术方案是 ： 提出的超深度氧化脱硫催化剂为一种双亲性催化剂， 其表达 式如下 ： QpHqSexMyOz， 式中 ： 0013 p 1， 0 q 2x， x 1 的整数， 2x y 16x， 3(x+y) z 4x+5y， p 2x-q ； 0014 Q 代表表面活性剂阳离子， 可以是季铵盐阳离子， 烷基吡啶盐阳离子， 鏻阳离子或 锍阳离子等， 一般选用至少带一条碳原子数不小于 4 的烷基链季铵盐阳离子。Se 代。

16、表硒原 子， 价态可以为四价或六价。对比催化剂中 Se 也可以是最高价的 P、 AS、 S、 Si 或者空白等。 0015 M 代表过渡金属原子， 可以是 W、 Mo、 Ti、 V、 Mn、 Ru、 Cr、 Fe、 Co 等， 优选 W、 Mo、 Ti、 V、 Ru 中的一种。O 代表氧原子。 0016 所述的催化剂， 表达式中 Q 选用季铵氯盐或硝酸盐阳离子， 其可以是 ： (C4H9)4N+、 (C8H17)4N+、(C8H17)3N+CH3、(C8H17)2N+(CH3)2、C8H17N+(CH3)3、(C12H25)4N+、(C12H25)3N+CH3、 (C12H25)2N+(CH3。

17、)2、 C12H25N+(CH3)3、 (C16H33)4N+、 (C16H33)3N+CH3、 (C16H33)2N+(CH3)2、 C16H33N+(CH3)3、 -C5H5N+C16H33、 (C18H37)3N+CH3、 (C18H37)2N+(CH3)2、 C18H37N+(CH3)3、 (C18H37)(75 )+(C16H33) (25 )2N+(CH3)2、 (C18H37)(C16H33)N+(CH3)2。优选 (C18H37)3N+CH3、 (C18H37)2N+(CH3)2、 说 明 书 CN 102380423 A CN 102380438 A3/8 页 5 C18H3。

18、7N+(CH3)3、 (C18H37)(75 )+(C16H33)(25 )2N+(CH3)2、 -C5H5N+C16H33。最佳阳离子为 C18H37N+(CH3)3。 0017 本发明中将上述催化剂运用于制备超低硫油品。 运用该超深度氧化脱硫催化剂制 备低硫油品的主要步骤如下 ： 0018 将油品、 用量为油品质量0.020.2的QpHqSexMyOz、 用量为硫含量120倍 ( 摩尔比 ) 的氧化剂和一定量溶剂加入到反应器中， 于 20 80、 常压条件下， 搅拌反应 10min 6h， 停止搅拌， 以分离方法分别回收油品、 催化剂和溶剂， 并通过一定后处理手段， 将氧化产物除去， 获得。

19、超低硫油品。 0019 所述步骤中 ： 0020 油品可以是硫含量为 50ppm 至 20000ppm 的模拟油品 ( 包括各种含硫模型化合物， 如丙硫醇、 乙硫醚、 十二硫醚、 噻吩、 苯并噻吩和二苯并噻吩等， 优选二苯并噻吩 )、 FCC 汽 油、 直馏汽油、 加氢精制柴油、 FCC 柴油等。 0021 氧化剂可以是亚碘酰苯 (C6H5IO)、 有机过氧化物 (ROOH)、 有机过氧酸 (RCOOOH)、 臭 氧 (O3)、 高碘酸盐、 2 90双氧水 (H2O2)、 氧气 (O2) 和空气等， 优选 30 H2O2。其特征是 氧化剂与油品中硫的摩尔比优选 2 5 1。 0022 溶剂可以。

20、是空白、 水、 乙腈、 N， N- 二甲基甲酰胺 (DMF) 及离子液体等和油相溶性差 的极性溶剂， 溶剂用量与油样体积比为 0.05 1 1。优选空白即不加溶剂。 0023 温度优选 30 60， 搅拌反应时间优选 30 90min。 0024 分离方法可以是各种温度下的静置、 离心、 过滤等， 优选离心方法。 0025 后处理手段可以是空白、 蒸馏、 吸附和溶剂萃取等。 根据氧化后油品中氧化产物的 存在情况， 优选空白或溶剂萃取。溶剂萃取方法中萃取剂可以是甲醇、 乙醇、 水、 N- 甲基吡 咯烷酮 (NMP)、 - 丁内酯 (-BLO)、 乙腈、 N， N- 二甲基甲酰胺 (DMF) 和离。

21、子液体等， 优选 DMF。萃取剂用量与油样体积比为的 0.05 5 1， 优选 0.1 1。萃取次数可以使 1 10 次， 优选 3 次。 0026 本发明具有以下有益效果 ： 0027 1) 对工业主流技术 - 催化加氢技术所难以脱除的噻吩类有机硫如噻吩、 苯并噻 吩、 二苯并噻吩及 4， 6- 二甲基二苯并噻吩等具有高效氧化能力， 可在低温常压下完成氧化 脱硫， 脱硫成本低， 操作费用少。 0028 2) 所用氧化剂绿色环保， 无副产物， 且氧化剂利用率高， 对于不同的油品， 氧化剂 利用率为 65 100。 0029 3) 催化剂能有效回收使用， 降低了生产成本。 0030 4) 油品基。

22、本无损失， 回收率达 99以上。 0031 5) 氧化产物亚砜或 / 和砜类能部分或全部从油品中沉淀， 减少甚至不需额外萃取 过程来脱除氧化产物。 0032 6) 本催化剂能实现在含硫化合物和其他易氧化石油组分如烯烃、 含氮化合物等之 间的选择性氧化， 通过调节氧化剂加入量， 能高效实现脱硫或脱硫脱氮而对油品中需保留 组分如烯烃则不受影响。 附图说明 说 明 书 CN 102380423 A CN 102380438 A4/8 页 6 0033 图 1 为催化剂 A 的红外光谱图。 0034 图 2 为催化剂 A 的热分析曲线图。 0035 图 3 为催化剂 E 的红外曲线图。 0036 图 。

23、4 为催化剂 E 的热分析曲线图。 0037 图 5 为催化剂 G 的红外光谱图。 0038 图 6 为催化剂 G 的热分析曲线图。 0039 图 7 为模拟油样氧化过程的 GC-FPD 图。 0040 图 8 为油样中二苯并噻吩砜 GC-MS 图。 0041 图 9 为残留固体红外表征图。 具体实施方式 0042 为了进一步说明本发明， 列举以下实施例， 但它并不限制各附加权利要求所定义 的发明范围。 0043 实施例 1 催化剂 C18H37N+(CH3)34H2SeIV3W6O34 的制备 ： 0044 作为一典型说明例， 催化剂 C18H37N+(CH3)34H2SeIV3W6O34 。

24、可按如下方法制备 ： 将 2.53g H2WO4悬浮于 8mL30 H2O2中， 于 60水浴中搅拌 40min， 得淡黄色浑浊液通过离心 (2000rpm， 15min) 移除不溶物后加入 2.23g60 H2SeO3水溶液， 并于室温下搅拌 60min， 得 澄清溶液 L， 另取 3.52gC18H37N+(CH3)3Cl 溶于 20mLCHCl3， 摇匀后缓慢滴加到溶液 L 中， 边 加边剧烈搅拌， 立即得到白色乳液， 加毕， 继续搅拌 30min 后停止， 静置分层后收集有机相， 经无水 MgSO4干燥后旋蒸出有机溶剂， 得到米黄色片状固体， 用过量水、 无水乙醇洗涤后， 置 于真空干。

25、燥箱中过夜， 得到催化剂 A， 其红外及热分析表征分别见附图 1 和 2。 0045 实施例 2 0046 同实施例1， 只是滴加C18H37N+(CH3)3Cl的CHCl3溶液改为直接加入(n-C4H9)4N+Cl， 得到催化剂 B。 0047 实施例 3 0048 同实施例 1， 只是 C18H37N+(CH3)3Cl 改为 C12H25N+(CH3)3Cl， 得到催化剂 C。 0049 实施例 4 0050 同实施例1， 只是60H2SeO3水溶液改为40H2SeO4水溶液， C18H37N+(CH3)3Cl改 为 C18H37N+(CH3)3NO3， 得到催化剂 D。 0051 实施例。

26、 5 0052 同实施例 1， 只是 60 H2SeO3水溶液改为 85磷酸， 得到催化剂 E， 其红外及热分 析表征分别见附图 3 和 4 0053 实施例 6 0054 同实施例 1， 只是 60 H2SeO3水溶液改为硅酸， 得到催化剂 F。 0055 实施例 7 0056 同实施例 1， 只是 60 H2SeO3水溶液改为空白， 即不加非金属含氧酸， 所得催化剂 为 G， 其红外及热分析表征分别见附图 5 和 6。 0057 实施例 8 0058 作为另一典型说明例， 运用催化剂 A 进行模拟油品的超深度氧化脱硫的实施方法 说 明 书 CN 102380423 A CN 1023804。

27、38 A5/8 页 7 如下 ： 0059 取 10ml 二苯并噻吩的正辛烷溶液 (7.1g， S ： 502ppm) 于一 50mL 烧瓶中， 加入 8mg 催化剂 A， 26mg30 H2O2( 摩尔比 H2O2/S 2.0)， 于 45水浴中搅拌 60min 后停止， 氧化后 的油品呈微乳液状， 同时在烧瓶壁上发现白色残留固体。 将上述油品离心(2000rpm， 10min) 分离回收得催化剂 7mg， 称为催化剂 H， 所得油样进行 GC-FPD 分析， 发现二苯并噻吩被完全 氧化其砜类， 但只检测到痕量的二苯并噻吩砜在油样中， 其余从油相沉淀出成为白色固体 残留于烧瓶内。模拟油样氧化。

28、过程的 GC-FPD 图见附图 7， 油样中二苯并噻吩砜 GC-MS 定性 检测结果见附图 8， 残留固体红外表征图见附图 9。油相硫含量检测结果列于表 1 中。 0060 实施例 9 0061 同实施例 8， 只是改为用催化剂 B， 用量 7.5mg。 0062 实施例 10 0063 同实施例 8， 只是改为用催化剂 C， 用量 7.5mg。 0064 实施例 11 0065 同实施例 8， 只是改为用催化剂 D， 用量 8mg。 0066 实施例 12 0067 同实施例 8， 只是改为用催化剂 E， 用量 6mg。 0068 实施例 13 0069 同实施例 8， 只是改为用催化剂 F。

29、， 用量 3.5mg 0070 实施例 14 0071 同实施例 8， 只是改为用催化剂 G， 用量 7.5mg。 0072 实施例 15 0073 本实施例是为了证明本发明中催化剂 A 能回收使用， 同实施例 8， 只是改为用催化 剂 H。 0074 实施例 16 0075 同实施例 8， 只是油相中再加入 9mg 环己烯。 0076 实施例 17 0077 同实施例 16， 只是改为用催化剂 D， 用量 8mg。 0078 实施例 18 0079 同实施例 16， 只是改为用催化剂 E， 用量 6mg。 0080 实施例 19 0081 同实施例 16， 只是改为用催化剂 F， 用量 3.。

30、5mg。 0082 实施例 20 0083 同实施例 16， 只是改为用催化剂 G， 用量 7.5mg。 0084 实施例 21 0085 同实施例 8， 只是油相中再加入 14mg 喹啉。 0086 实施例 22 0087 同实施例 21， 只是 30 H2O2加入量为 39mg( 摩尔比 H2O2/S 3.0)。 0088 实施例 23 0089 同实施例 21， 只是 30 H2O2加入量为 52mg( 摩尔比 H2O2/S 4.0)。 说 明 书 CN 102380423 A CN 102380438 A6/8 页 8 0090 实施例 24 0091 同实施例 21， 只是改为用催化。

31、剂 D， 用量 8mg。 0092 实施例 25 0093 同实施例 21， 只是改为用催化剂 E， 用量 6mg。 0094 实施例 26 0095 同实施例 21， 只是改为用催化剂 F， 用量 3.5mg。 0096 实施例 27 0097 同实施例 21， 只是改为用催化剂 G， 用量 7.5mg。 0098 实施例 28 0099 作为又一典型实施例， 运用催化剂 A 进行汽柴油的超深度氧化脱硫的实施方法如 下 ： 0100 取 10mL FCC 汽油 (S ： 173ppm) 于一 50mL 烧瓶中， 加入 8mg 催化剂 A， 9mg30 H2O2( 摩尔比 H2O2/S 2.0。

32、)， 于 45水浴中搅拌 60min 后停止， 将氧化后的油品离心 (2000rpm， 10min) 分离回收得催化剂， 所得油样用 DMF 萃取 3 次， 每次用量 1mL， 萃取 3 次， 萃取后油品用微库伦测硫仪检测硫含量， 结果列于表 2。 0101 实施例 29 0102 同实施例 28， 只是 30 H2O2加入量为 11mg( 摩尔比 H2O2/S 2.5)。 0103 实施例 30 0104 同实施例 28， 只是 30 H2O2加入量为 14mg( 摩尔比 H2O2/S 3.0)。 0105 实施例 31 0106 同实施例 28， 只是 30 H2O2加入量为 23mg( 。

33、摩尔比 H2O2/S 5.0)。 0107 实施例 32 0108 同实施例 28， 只是油品改为直馏汽油 (S ： 346ppm)， 30 H2O2加入量为 18mg( 摩尔 比 H2O2/S 2.0)。 0109 实施例 33 0110 同实施例 32， 只是 30 H2O2加入量为 23mg( 摩尔比 H2O2/S 2.5)。 0111 实施例 34 0112 同实施例 32， 只是 30 H2O2加入量为 27mg( 摩尔比 H2O2/S 3.0)。 0113 实施例 35 0114 同实施例 32， 只是 30 H2O2加入量为 45mg( 摩尔比 H2O2/S 5.0)。 0115。

34、 实施例 36 0116 同实施例 28， 只是油品改为加氢精制柴油 (S ： 614ppm)， 30 H2O2加入量为 32mg( 摩尔比 H2O2/S 2.0)。 0117 实施例 37 0118 同实施例 36， 只是 30 H2O2加入量为 40mg( 摩尔比 H2O2/S 2.5)。 0119 实施例 38 0120 同实施例 36， 只是 30 H2O2加入量为 48mg( 摩尔比 H2O2/S 3.0)。 0121 实施例 39 0122 同实施例 36， 只是 30 H2O2加入量为 80mg( 摩尔比 H2O2/S 5.0)。 说 明 书 CN 102380423 A CN 。

35、102380438 A7/8 页 9 0123 实施例 40 0124 同实施例 28， 只是油品改为 FCC 柴油 (S ： 2001ppm)， 30 H2O2加入量为 104mg( 摩 尔比 H2O2/S 2.0)。 0125 实施例 41 0126 同实施例 40， 只是 30 H2O2加入量为 130mg( 摩尔比 H2O2/S 2.5)。 0127 实施例 42 0128 同实施例 40， 只是 30 H2O2加入量为 156mg( 摩尔比 H2O2/S 3.0)。 0129 实施例 43 0130 同实施例 40， 只是 30 H2O2加入量为 260mg( 摩尔比 H2O2/S 。

36、5.0)。 0131 表 1 模拟油品脱硫试验结果 0132 0133 * 含量低于仪器检测下限 (0.1ppm) 0134 从表 1 的试验结果可以看出， 本发明的含硒催化剂 A-C18H37N+(CH3)34H2SeIV3W6O34 和催化剂D-C18H37N+(CH3)32SeW2O14在化学计量双氧水的存在下， 能几乎100脱除含硫 化合物， 得到含硫量低于 0.1ppm 的超低硫油品， 氧化剂利用率接近 100 ( 实施例 8， 11)， 而其他催化剂达不到这样的效率 ( 实施例 12-14)。实施例 8-10 证明催化剂中阳离子含长 烷基链能大大提高催化活性， 这是因为一方面长链烷。

37、基有亲油性， 使油相中含硫化合物能 有效地和催化剂接触， 另一方面含长链烷基的季铵盐阳离子起表面活性剂的作用， 使反应 以乳液方式进行， 减少相间传质， 提高反应效率。实施例 15 证明本发明的催化剂能回收使 用， 经济环保。 实施例16-20则考察了催化剂对含硫化合物的选择性， 可以看出催化剂A-C 说 明 书 CN 102380423 A CN 102380438 A8/8 页 10 18H37N +(CH 3)34H2Se IV 3W6O34 选择性最好， 能在不氧化油品中烯烃的前提下脱除含硫化合物， 而其他催化剂则选择性较差， 在氧化含硫化合物的同时也会氧化烯烃， 破坏了油品品质。 实。

38、 施例 21-27 进行了脱硫脱氮的研究， 可以发现在含硫、 含氮化合物之间， 催化剂 A-C18H37N+ (CH3)34H2SeIV3W6O34 选择性最好， 当氧化剂足够时， 能同时实现脱硫脱氮， 其他催化剂选择 性相对要差。 从以上分析可以得出结论， 本发明的催化剂不仅能高效催化氧化脱硫， 用化学 当量的氧化剂能得到硫含量低于 0.1ppm 油品， 同时该催化剂在含硫化合物和烯烃之间有 着极好的选择性， 可以在保证油品品质的前提下深度脱硫， 而且我们还可通过灵活调节氧 化剂的加入量实现脱硫或脱硫脱氮同时进行。 0135 表 2 燃料油脱硫试验结果 0136 0137 表 2 的试验结果。

39、表明， 本发明的催化剂 A-C18H37N+(CH3)34H2SeIV3W6O34 对不同硫 含量的汽柴油均有较好的脱硫效果， 且硫含量越高， 在同等条件下的脱硫效果越好。 由于柴 油成分比汽油要复杂， 含氮化合物等其他易被氧化的油品组分含量较高， 因此当氧化剂与 硫摩尔比一定时， 柴油脱硫效果比汽油要差。由表 2 可以得出， 当氧化剂用量为硫含量 3 倍 时 ( 摩尔比 )， 萃取后汽油硫含量小于 1ppm， 满足欧 V 标准， 柴油硫含量小于 50ppm， 满足欧 IV 标准。当氧化剂用量为硫含量 5 倍时 ( 摩尔比 )， 萃取后汽油硫含量小于 0.1ppm， 接近零 硫标准， 柴油硫含。

40、量小于 10ppm， 满足欧 V 标准。 说 明 书 CN 102380423 A CN 102380438 A1/6 页 11 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102380423 A CN 102380438 A2/6 页 12 图 3 说 明 书 附 图 CN 102380423 A CN 102380438 A3/6 页 13 图 4 说 明 书 附 图 CN 102380423 A CN 102380438 A4/6 页 14 图 5 图 6 说 明 书 附 图 CN 102380423 A CN 102380438 A5/6 页 15 图 7 图 8 说 明 书 附 图 CN 102380423 A CN 102380438 A6/6 页 16 图 9 说 明 书 附 图 CN 102380423 A 。