憎水空心玻璃微珠制备方法和所制备的憎水空心玻璃微珠 【技术领域】
本发明涉及一种低成本憎水空心玻璃微珠的制备技术。具体的说是用硅酸钠水玻璃、硼酸、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙为原材料，采用低温喷雾干燥的方法获得空心玻璃微珠，在收料的过程中利用有机硅防水剂对其进行表面憎水处理，一步获得优质的产品，并节约了能耗。
技术背景
空心玻璃微珠是一种尺寸微小的空心玻璃球体，属无机非金属材料。化学成分为硅、硼、钙、钾、钠、氧等。典型粒径范围5-200微米，堆积密度100-300kg/m3，具有质轻、低导热、隔音、高分散、电绝缘性和热稳定性好等优点，是近年来发展起来的一种用途广泛、性能优异的新型轻质材料。空心玻璃微珠因其流动性好、物化性能稳定，可作为各种复合材料的填料使用，起到降低材料密度、提高其加工性能的作用。目前国内的所使用的空心玻璃微珠主要来自电厂粉煤灰中提取的漂珠。漂珠的空心率较低，多为开孔结构，作为填料时其添加吸水率、吸油率高。美国3M公司、波特公司生产的空心玻璃微珠能够满足高强度、高空心率、稳定性好的要求，但由于进口产品成本太高而难以推广。专利CN1736912A、CN101152978A未能从制备工艺上解决提高空心玻璃微珠的空心率和物化稳定性的问题，并且其烧结温度均在1000℃以上，浪费大量能源。专利CN1990401A将烧结温度降低至400~650℃，但是通过二次烧结的方式获得产品，增加了能耗，也未能解决表面改性的问题。美国专利4421562、4340642、4411847采用低温喷雾干燥的方式制造空心玻璃微珠，添加的辅料为硼酸铵溶液，在喷雾干燥的过程中会有氨气放出，对环境有一定的污染，并且在制造的过程中采用二次干燥的方式出去空心玻璃微珠表面的水分，采用硫酸铝、氯化铝对空心玻璃微珠进行表面处理，在实际操作中工艺繁琐。
【发明内容】
本发明要解决的技术问题在于提供一种低成本、低能耗的制备憎水空心玻璃微珠的方法，通过该方法制得的憎水空心玻璃微珠具有高强度、高空心率、良好的稳定性和憎水性的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种憎水空心玻璃微珠的制备方法，按照如下步骤进行：先将硼酸、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、水按照1∶0.1~0.3∶0.05~0.2∶0.005~0.01∶5~8的质量比例混合，至其完全溶解成澄清透明状，得到辅助溶液。然后将制得的辅助溶液以喷雾的方式加入至搅拌的硅酸钠水玻璃中形成胶体，所述硅酸钠水玻璃的质量用量为硼酸质量的10~20倍。再将制得的胶体输送至喷雾干燥设备中进行喷雾干燥，得到空心玻璃微珠半成品；最后将有机硅防水剂加入到空心玻璃微珠中进行表面憎水处理，即得到所述的憎水空心玻璃微珠。
本发明采用低温喷雾干燥的工艺，利用廉价的硅酸钠水玻璃作为主要原材料，用硼酸、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙混合溶液代替硼酸铵作为辅料，避免的生产过程中对环境的污染，提高了空心玻璃微珠的强度、耐水性和物化稳定性，在收料的过程中同时用有机硅防水剂进行表面处理，在一套设备上即可完成制备、表面处理全部过程，一步获得憎水性良好的空心玻璃微珠，简化了工艺流程并降低生产能耗。其中硼酸可降低空心玻璃微珠的玻化温度，从而降低能耗。氢氧化钾用于提高溶液的碱性，有利于硼酸在水中的溶解。氢氧化锂与硅酸钠水玻璃反应生成硅酸锂，硅酸锂具有自干性，可提高空心玻璃微珠的耐水性。氢氧化钙与硅酸钠水玻璃反应生成高强度的硅酸钙，可提高空心玻璃微珠的强度和稳定性。进一步，本发明优选硼酸、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、水的投料质量比例为1∶0.1~0.2∶0.08~0.15∶0.005~0.01∶5~8；优选硅酸钠水玻璃的质量用量为硼酸质量的10~15倍。本发明辅助溶液的制备，需在加热条件下使辅料完全溶解，加热温度无特别要求，至固体完全溶解即可。
本发明将制得的辅助溶液以喷雾的方式加入到硅酸钠水玻璃中，可避免硅酸钠水玻璃局部pH值改变过大，形成不可逆转的SiO2沉淀。
本发明所述地喷雾干燥，由于辅料硼酸的存在，使得原料在250~400℃时即能够玻化成球，本发明优选喷雾干燥温度为300~400℃、出风温度为150~200℃。
本发明采用有机硅防水剂对喷雾干燥得到的空心玻璃微珠半成品进行表面憎水处理，所述的有机硅防水剂可选择氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、甲基硅醇钠，优选甲基硅醇钠。有机硅防水剂用低沸点有机溶剂稀释至5％~10％体积浓度的稀溶液，所选低沸点有机溶剂为乙醇、甲醇和丙酮，从降低成本的角度考虑优选甲醇。
本发明所述的有机硅防水剂的加入质量为硅酸钠水玻璃加入质量的0.02~0.5％。
本发明具体推荐在喷雾干燥设备中通过喷雾干燥得到空心玻璃微珠半成品后，所述的有机硅防水剂稀溶液以喷雾方式加入到位于旋风分离器前的管道中，使其附着在空心玻璃微珠表面，然后进入旋风分离器进行分离，得到憎水空心玻璃微珠。通常喷雾干燥设备包括干燥室和旋风分离器，干燥室与旋风分离器通过收料管道进行连接，干燥室出来的废气和空心玻璃微珠半成品通过收料管道进入旋风分离器进行分离，其中废气排出，粉粒则被收集到收料筒中。本发明在收料管道上加装喷头，将有机硅防水剂匀速喷雾至旋风分离器前的收料管道中，与管道中输送的空心玻璃微珠半成品混合，经过旋风分离器分离的产品落入到收料筒中，缓慢冷却至室温即可得到憎水空心玻璃微珠。通过上述设计，本发明可实现在喷雾干燥设备的收料过程中进行表面憎水处理，一步获得优质的憎水空心玻璃微珠产品。所获得的憎水空心玻璃微珠，粒径分布为30～80微米，粒子密度在0.20～0.47g/m3之间。
与现有技术相比，本发明提供的憎水空心玻璃微珠的制备方法，使用硼酸、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙作为辅料添加至硅酸钠水玻璃中，加入方式为雾化混合，并用有机硅防水剂对半成品进行表面憎水处理，其优点在于：本发明制备工艺简单，低成本，低能耗；所制得的憎水空心玻璃微珠产品，具有高强度、高空心率、良好的稳定性和憎水性的特点。所以，本发明所述的憎水空心玻璃微珠的制备方法具有很好的工业应用前景。
具体实施方式：
将按比例称重的硼酸、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙溶于水中得到澄清透明的辅料混合液。将硅酸钠水玻璃置于底部磁力搅拌桶中高速搅拌，用雾化喷头在搅拌桶顶部将辅料混合液喷入水玻璃中得到前驱体溶液。将前驱体溶液用蠕动泵输送至喷雾干燥设备中干燥处理。将有机硅防水剂溶于低沸点有机溶剂中，匀速喷雾至旋风分离器前的输料管道中，有机硅防水剂应与前驱体溶液同步输送完毕。待旋风分离器底部收料筒自然冷却后可收得憎水空心玻璃微珠的产品，产品是主要包括中空玻璃微珠、破损的中空玻璃微珠和实心的玻璃微珠的混合物。
本发明的产品放置水中显示出良好的憎水性，低的沉淀率，并具有高的空心率和良好的物化稳定性，是一种可以广泛应用的添加剂，例如作为改性剂、增强剂、硬化剂和填料使用。
下面的表1示出了本发明的十二个不同的实施例。
针对实施例2的样品测试，导热系数0.043W/mK，粒径分布40~120μm，粒子密度0.18g/m3，成球率85％。
针对实施例3的样品测试，导热系数0.045W/mK，粒径分布30~90μm，粒子密度0.25g/m3，成球率88％。
针对实施例6的样品测试，导热系数0.05W/mK，粒径分布60~140μm，粒子密度0.21g/m3，成球率87％。
针对实施例9的样品测试，导热系数0.046W/mK，粒径分布30~70μm，粒子密度0.26g/m3，成球率81％。
针对实施例12的样品测试，导热系数0.048W/mK，粒径分布40~100μm，粒子密度0.2g/m3，成球率87％。