用于氧化来自使用燃料稀燃混合物的烃燃料源的废气中的一氧化氮的方法和体系结构.pdf

本发明涉及用于氧化来自使用燃料稀燃混合物的烃燃料源的废气中的一氧化氮的方法和体系结构，具体涉及用于氧化废气流中的一氧化氮成分的后处理系统体系结构和方法，该废气流来自使用燃料稀燃混合物运行的烃作燃料的功率源。

权利要求书
1.  用来氧化废气流中的一氧化氮成分的催化氧化反应器，所述废气流来自使用燃料稀燃混合物运行的、烃作燃料的功率源，该催化氧化反应器包含：
基体材料；
结合到一部分所述基体材料上的通式ABO3的钙钛矿催化剂，其中A包含来自镧系元素的稀土金属和/或碱土金属，以及其中B包含过渡金属。

2.  根据权利要求1的催化氧化反应器，其中所述钙钛矿催化剂的通式是AA′BO3；
其中A包含来自镧系元素的稀土金属和/或碱土金属；
其中B包含过渡金属；和
其中A′包含用于替代一部分A的助催化剂材料。

3.  根据权利要求1的催化氧化反应器，其中所述钙钛矿催化剂的通式是ABB′O3，
其中A包含来自镧系元素的稀土金属和/或碱土金属；
其中B包含过渡金属；和
其中B′包含用于替代一部分B的助催化剂材料。

4.  根据权利要求1的催化氧化反应器，其中所述钙钛矿催化剂的通式是AA′BB′O3，
其中A包含来自镧系元素的稀土金属和/或碱土金属；
其中B包含过渡金属；
其中A′包含用于替代一部分A的助催化剂材料；和
其中B′包含用于替代一部分B的助催化剂材料。

5.  根据权利要求2的催化氧化反应器，其中A′包含锶。

6.  根据权利要求1的催化氧化反应器，其中A是镧。

7.  根据权利要求6的催化氧化反应器，其中B是钴或者锰或者铁。

8.  用于降低废气流中的NOx和颗粒物质排放的系统，包含：
催化氧化反应器，该反应器包含结合到基体材料上的通式为ABO3的钙钛矿催化剂，其中A包含来自镧系元素的稀土金属和/或碱土金属，以及其中B包含过渡金属；
颗粒过滤器；和
具有选择性催化还原催化剂的催化还原反应器。

9.  根据权利要求8的系统，其中所述钙钛矿催化剂的通式是AA′BO3；
其中A包含来自镧系元素的稀土金属和/或碱土金属；
其中B包含过渡金属；和
其中A′包含用于替代一部分A的助催化剂材料。

10.  根据权利要求8的系统，其中所述钙钛矿催化剂的通式是ABB′O3；
其中A包含来自镧系元素的稀土金属和/或碱土金属；
其中B包含过渡金属；和
其中B′包含用于替代一部分B的助催化剂材料。

11.  根据权利要求8的系统，其中所述钙钛矿催化剂的通式是AA′BB′O3；
其中A包含来自镧系元素的稀土金属和/或碱土金属；
其中B包含过渡金属；
其中A′包含用于替代一部分A的助催化剂材料；和
其中B′包含用于替代一部分B的助催化剂材料。

12.  根据权利要求8的系统，其中所述催化氧化反应器进一步包含：
结合到所述基体材料的另外一部分上的铂基催化剂或者钯基催化剂或者铂钯基催化剂。

13.  根据权利要求8的系统，其中所述催化氧化反应器进一步包含：
结合到所述基体材料的所述部分上的铂基催化剂或钯基催化剂或者铂钯基催化剂。

14.  根据权利要求8的系统，其进一步包含：
注射器装置，用来在所述催化还原反应器之前将氨或者尿素注射到所述废气流中。

15.  根据权利要求14的系统，其进一步包含：
包含在所述废气流中并且结合到所述注射器装置上的NOx传感器，所述NOx传感器位于所述催化还原反应器的上游。

16.  根据权利要求14的系统，其进一步包含：
连接到所述催化还原反应器和所述注射器装置上的温度传感器，所述温度传感器测量包含在所述催化还原反应器中的选择性催化还原催化剂的温度。

17.  用来氧化废气流中的一氧化氮的方法，所述废气流来自使用燃料稀燃混合物运行的、烃作燃料的功率源，该方法包含：
形成催化氧化反应器，该反应器包含结合到基体材料上的通式为ABO3的钙钛矿催化剂，其中A包含来自镧系元素的稀土金属和/或碱土金属，以及其中B包含过渡金属；和
使该废气流通过所述催化氧化反应器。

18.  根据权利要求17的方法，其中形成催化氧化反应器包含：
形成催化氧化反应器，该反应器包含结合到基体材料上的通式为AA′BO3的钙钛矿催化剂，其中A包含来自镧系元素的稀土金属和/或碱土金属，其中B包含过渡金属，和其中A′包含用于替代一部分A的助催化剂材料。

19.  根据权利要求17的方法，其中形成催化氧化反应器包含：
形成催化氧化反应器，该反应器包含结合到基体材料上的通式为ABB′O3的钙钛矿催化剂，其中A包含来自镧系元素的稀土金属和/或碱土金属，其中B包含过渡金属，和其中B′包含用于替代一部分B的助催化剂材料。

20.  根据权利要求17的方法，其中形成催化氧化反应器包含：
形成催化氧化反应器，该反应器包含结合到基体材料上的通式为AA′BB′O3的钙钛矿催化剂，其中A包含来自镧系元素的稀土金属和/或碱土金属，其中B包含过渡金属，其中A′包含用于替代一部分A的助催化剂材料，和其中B′包含用于替代一部分B的助催化剂材料。

说明书用于氧化来自使用燃料稀燃混合物的烃燃料源的废气中的一氧化氮的方法和体系结构
交叉引用的相关申请
本申请要求2008年10月3日提交的美国临时申请系列No.61/102462的权益。
技术领域
本发明通常所涉及的领域包括废气的处理，该废气来自使用燃料稀燃混合物(a fuel lean combustion mixture)运行的烃作燃料的功率源，例如柴油机。更明确的，本发明涉及用于氧化废气中的一氧化氮(nitric oxide)成分的方法和体系结构。
背景技术
柴油机、某些汽油作燃料的发动机和许多烃作燃料的发电厂是以高于化学计量的空气：燃料质量比来运行的，以提高燃料的经济性。但是，这样的稀燃发动机和其他功率源产生了热废气，所述热废气具有相当高含量的氧气和氮氧化物(NOx)。在柴油机的情况中，来自暖机过的发动机的废气的温度典型的处于200℃-400℃的范围内，并且其典型的体积组成为大约10％的氧气、6％的二氧化碳、0.1％一氧化碳、180ppm的烃、235ppm的NOx和余量的氮气和水。由于热废气流中高的氧气(O2)含量，因此这些典型的包含一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)的NOx气体难以被还原成为氮气(N2)。
发明内容
示例性的实施方案提供了后处理系统体系结构(after-treatment system architecture)和方法，其用于氧化废气流中的一氧化氮，该废气流来自使用燃料稀燃混合物运行的烃作燃料的功率源，例如柴油机。
在一种示例性的实施方案中，可以在催化氧化反应器中提供通式ABO3的钙钛矿催化剂来氧化稀燃烃燃料型功率源(a lean burninghydrocarbon fueled power source)的废气流中的一氧化氮，其中A表示来自镧系元素的稀土金属和/或碱土金属，以及其中B表示过渡金属。
在另外一种示例性的实施方案中，上述的通式ABO3的钙钛矿催化剂的催化性能可以通过在催化剂配方中用少量的助催化剂材料来代替一部分的元素A或者元素B来提高。
在仍然另一种示例性的实施方案中，可以提供用于降低NOx排放物的排气系统，其包括具有上述的通式ABO3的钙钛矿催化剂的催化氧化反应器。
还可以提供相关的示例性方法，该方法使用依照上述示例性实施方案的钙钛矿催化剂来氧化废气流中的一氧化氮，所述废气流来自使用燃料稀燃混合物运行的烃作燃料的功率源，例如柴油机。
本发明其他示例性的实施方案将从下文所提供的详细说明中而变得显而易见。应当理解虽然公开了本发明的示例性实施方案，但是所述的详细说明和特定的实施例目的仅仅是用于举例说明，而非限制本发明的范围。
附图说明
从详细的说明和附图中，本发明示例性的实施方案将得到更充分的理解，其中：
图1是根据示例性实施方案的烃作燃料的功率源的排气系统的示意性流程图，其具有钙钛矿催化剂来将一氧化氮氧化成为二氧化氮；
图2是图1的催化氧化反应器的放大图；
图3是表格，其描述了与常规的铂催化剂相比，根据示例性实施方案的钙钛矿催化剂在氧化一氧化氮方面的性能；
图4是图示，说明了在宽的温度范围内，与市售的铂NO氧化催化剂相比，LaCoO3的一氧化氮氧化性能；
图5是图示，说明了在宽的温度范围内，与市售的铂催化剂相比，La.9Sr1CoO3的一氧化氮氧化性能；和
图6是图示，说明了在宽的温度范围内，与市售的铂催化剂相比，不同的Sr加载量的La1-xSrxCoO3的一氧化氮氧化性能。
具体实施方式
下面对于实施方案的说明本质上仅仅是示例性的(说明性的)，并且其绝非是对本发明、它的应用或者用途的限制。
在图1中说明了根据一种示例性实施方案用于稀燃性的、烃作燃料型功率源10的排气系统10的流程图。对来自发动机的排气歧管的废气流12将进行处理来将NOx(主要是NO和NO2的混合物，并具有一些N2O)成分还原成为氮气(N2)，该发动机运行在远高于化学计量比例的空气∶燃料质量比。当废气流12来自汽油作燃料的发动机时(该发动机运行在例如大于17的空气∶燃料比(即，A/F＞17))，该废气包含一些未燃烧的烃(HC)、NOx、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、水(H2O)、氧气(O2)和氮气(N2)。所使用的燃料可以包括但不限于汽油和柴油燃料。来自柴油机的废气流12包含相同的气态成分加上悬浮的柴油粒子(由沉积在碳粒子上的高分子量烃构成)。
这样的含烃废气流12可以通过催化氧化反应器14，该反应器基本上完成将一氧化碳氧化成为二氧化碳以及将烃氧化成为二氧化碳和水。废气流12中典型的富含着用于这些反应的氧气。
最佳如图2所示，催化氧化反应器14可以包括传统的陶瓷基体材料50比如堇青石，所述基体材料50涂覆有活化涂层(washcoat)54，这里示意为涂覆了后侧部分18，所述活化涂层包括通式ABO3的钙钛矿催化剂，其中A表示来自镧系元素的稀土金属和/或碱土金属(La、Sr、Ce、Ba、Pr、Nd或者Gd)，以及其中B表示过渡金属(Co、Ni、Cu、Zn、Cr、V、Pt、Pd、Rh、Ru、Ag、Au、Fe、Mn或者Ti)。
钙钛矿催化剂的主要作用是将一氧化氮(NO)氧化成为二氧化氮(NO2)。可以用于催化氧化反应器14中的通式ABO3的两种示例性的钙钛矿催化剂包括LaCoO3和LaMnO3。
在另外一种示例性实施方案中，上述的通式ABO3的钙钛矿催化剂的催化性能可以通过在催化剂配方中用少量的助催化剂材料来代替一部分的元素A或者元素B而增强。可以使用ABO3与AA′BO3、ABB′O3或者甚至AA′BB′O3的固溶体，其中A′表示助催化剂材料代替一部分A元素，以及其中B′表示助催化剂材料代替一部分B元素。
一种示例性的助催化剂材料是锶(Sr)，以及一种示例性的配方是ASrBO3，其中A和B如上所述。可以用于催化氧化反应器14中的两种示例性的含有锶助催化剂材料的钙钛矿催化剂包括La1-xSrxCoO3和La1-xSrxMnO3。
再次参考图2，一部分的基体材料50，这里是前侧部分16，可以用具有大约5-150g/ft3的铂族金属(PGM)加载量的第二活化涂层52涂覆，其可以包括铂、钯、铂和钯的混合物、以及其他载体材料。第二活化涂层52可以有助于将一氧化碳氧化成为二氧化碳以及将烃氧化成为二氧化碳和水。
虽然如图2所示的催化氧化反应器14包括前侧部分16(该前侧部分包括第二活化涂层52)和后侧部分18(该后侧部分包括第一活化涂层54)，但是具有其他排列方式的其他示例性实施方案也是明确考虑的。例如，整个基体材料50可以用第一活化涂层54和第二活化涂层52二者进行涂覆，这两种活化涂层是以连续的步骤施加或者在单个活化涂层配方中一起施加。可选择的，整个基体材料50可以仅仅用包括钙钛矿催化剂的第二活化涂层52进行涂覆，这取决于废气12的组成以及所期望的废气处理，并且其仍然处于本发明的主旨中。
再次参考图1，在废气流12从催化氧化反应器14中排出后，还可以将氨(NH3)或者尿素加入到废气流12中。氨能以合适的形式(例如液氨或者作为尿素)储存在机带的稀燃发动机车中，或者邻近的固定发动机中，统一在此称为氨注射器装置20，并且可以作为流22加入到催化还原反应器40和烃颗粒过滤器45上游的废气流12中。来自流22的氨或者尿素可以参与一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)向氮气(N2)的还原。
用氨或者尿素处理过的废气流12然后进入到催化还原反应器40中。催化还原反应器40可以包括选择性催化还原(SCR)催化剂42，该催化剂的主要作用是基本上将NO和NO2(即，NOx)还原成为N2和水。
SCR催化剂42可以由结合到常规的基体材料例如堇青石上的活化涂层(未示出)形成，该活化涂层包括容纳在沸石中的作为活性材料的贱金属(base metal)，以及其他载体材料(例子是：Cu/ZSM-5，氧化钒(vanadia)/二氧化钛等等)。贱金属可以帮助将NO转化成为NO2以及随后将NO2转化成为N2和水，其可以通过尾气管(未示出)作为排放物而排出。
SCR催化剂42最大的还原性能经常是在废气流12中的NO与NO2基本上等摩尔比例(1∶1比例)时达到的，特别是在SCR催化剂42可以不以其最大效率将NOx转化成为N2和水的较低温度(例如启动或者暖机条件)时。另外，在1∶1的比例时，高空速的有害影响和SCR催化剂42的老化可以最小。由于发动机出来的NOx典型包含小于10％的NO2，氧化催化剂14将一部分的发动机出来的NO转化为NO2来达到NO/NO2的摩尔比接近于1∶1。当通过温度传感器27所测量的SCR催化剂42的温度足够高时(即，处于这样的温度时，SCR催化剂42可以以基本上最高的效率来转化NOx，而不管废气12的组成如何)，等摩尔NO/NO2比例的益处被弱化了。
为了达到高的NH3SCR效率，NH3与NOx的比例也必须仔细保持在接近于1∶1。因此可以控制在废气流12进入到催化还原反应器40之前从注射器装置20加入到废气流12中的氨或者尿素来达到这样的等摩尔比。这种控制能够如下来进行：使用NOx传感器25测量废气流中的NOx的浓度，并且作为该NOx测量值的函数来控制从注射器装置20中所注射的氨或者尿素的量，来实现所期望的1∶1的比例。
最后，废气流12流过颗粒过滤器45来除去任何残存的颗粒物质，并且通过尾气管(未示出)或者类似类型的装置排出到大气中。在可选择的示例性排列中，颗粒过滤器45可以在废气流12进入到催化还原反应器40中之前过滤废气流12。颗粒过滤器45可以由不同的材料形成，包括堇青石或者硅树脂-碳化物，其捕集颗粒物质。
现在参考图3，其提供了表格，根据在325℃时的一氧化氮的氧化百分率，比较了示例性实施方案的不同的钙钛矿催化剂与市售的铂催化剂的性能，所述的不同的钙钛矿催化剂是以不同的加载量结合到常规的堇青石基体材料上(S.A.“表面积”指的是每单位质量的催化材料的比表面积)的通式为LaBO3(B＝Co或者Mn)的催化剂，其具有或者不具有锶助催化剂。该钙钛矿催化剂是通过下面的实施例部分中所述的方法来制备的。
如图3所示，与所提供的常规铂催化剂相比，通式LaBO3的钙钛矿催化剂带来了一氧化氮在325℃时氧化的显著提高。此外，加入锶助催化剂来逐渐提高其相对于镧的水平(用通式La1-xSrxBO3表示)同样表现出产生了一氧化氮氧化的逐步改进。
图4比较了一种包括锶助催化剂的示例性钙钛矿催化剂La.9Sr.1CoO3与市售的铂基催化剂在宽的温度范围内的性能。一氧化氮的氧化是通过测量处于不同温度的废气流的NOx成分中二氧化氮的相对含量来证实的。这里，该废气流不包括水、二氧化碳或者烃。所述的结果证实了与传统的铂基催化剂相比，La9Sr.1CoO3在宽的温度范围内表现出氧化了更大部分的一氧化氮。
图5比较了一种示例性的包括锶助催化剂的钙钛矿催化剂La.9Sr.1CoO3与传统的铂基催化剂在宽的温度范围内、在含有水、二氧化碳和烃的典型稀燃废气流中在一氧化氮氧化方面的性能。一氧化氮的氧化是通过测量处于不同温度的废气流的NOx成分中二氧化氮的相对含量来证实的。所述的结果证实了La.9Sr.1CoO3在宽的温度范围内表现出氧化了废气流中的更大部分的一氧化氮，该废气流包括水、二氧化碳和烃。
图6比较了一种示例性的包括锶助催化剂的钙钛矿催化剂La1-xSrxCoO3(x＝0、0.1、0.2、0.3)在宽的温度范围内、在含有水、二氧化碳和烃的典型稀燃废气流中在一氧化氮氧化方面的性能。图5证实了与LaCoO3相比，加入少至镧成分的10摩尔％的锶就可以提高在不同的助催化剂水平时一氧化氮的氧化。
上述本发明的实施方案本质上仅仅是示例性的，并且因此其变化不被认为是脱离了本发明的主旨和范围。
实施例：
催化剂制备
La1-xSrxCoO3(x＝0、0.1、0.2、0.3)和La1-xSrxMnO3(x＝0、0.1)催化剂是通过下表1所示的柠檬酸盐方法来制备的。在该方法中，将适量的La(NO3)3·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2溶液和Sr(NO3)2与柠檬酸一水合物一起溶解在蒸馏水中。柠檬酸以大约10重量％过量加入来确保金属离子的完全络合。水的用量是大约46.2mL/g La(NO3)3·6H2O。将该溶液置于搅拌加热板上，并搅拌1小时，然后在连续搅拌下加热到大约80℃。
表1
  LaCoO3  La0.9Sr0.1CoO3  LaMnO3  La(NO3)3·6H2O  17.61g  35.62g  27.60g  Sr(NO3)2  -  1.93g  -  Co(NO3)2·6H2O  11.84g  26.60g  -  Mn(NO3)2  -  -  14.14g  C6H8O7·H2O  15.67g  34.51g  24.56g  去离子水  825ml  1820ml  1275ml
在该制备过程中，对水进行蒸发直到溶液变成粘稠胶体并且刚刚开始放出NO2气体。然后将该胶体在设定于大约90℃的炉子中放置一整夜。将所形成的海绵状材料压碎，并且在大约700℃在静态空气中煅烧大约5小时。温度以大约10℃/分钟的速率上升。当该温度达到恰好低于大约300℃时，柠檬酸盐离子猛烈的燃烧，产生了更大的温度峰值和粉末移位。由于这个原因，该粉末被数层ZrO2球(同样用于球磨)所覆盖来防止粉末移位，但是仍然允许气体迁移。煅烧之后，将粉末用大约6.33mL水/g粉末球磨大约24小时。然后，连续搅拌该浆体，并向该浆体中加入大约0.33mL的0.1M HNO3/g粉末和大约5mL水/g粉末。所形成的活化涂层溶液的浓度是大约0.114g催化剂/mL溶液。
将堇青石基体浸渍到活化涂层溶液中，并去除多余的液体，将该湿基体水平地置于设定在大约200℃的炉子中大约30分钟。重复这个程序直到获得所期望的加载量。最后，将该催化剂在大约700℃和大约100sccm的空气流下煅烧大约5小时。