甲醇与乙醇合成异丁醛的钒催化剂及其制备方法 技术领域：本发明属于精细化工催化技术领域，具体涉及一种甲醇乙醇在常压下一步催化合成异丁醛的V2O5催化剂及其制备方法。
背景技术：异丁醛(IBA)是重要的有机化工原料和精细化学品原料，在塑料工业、农用、医药、食品、饲料等领域都有着广泛的用途。异丁醛及其衍生物异丁醇、异丁烯酸(甲基丙烯酸)、新戊二醇等均是化学工业中重要的化工原料，在塑料工业中，广泛用作溶剂和增塑剂；异丁醛经氧化、脱氢、最后酯化还可制取甲基丙烯酸甲酯(MMA)，这是异丁醛地一个重要用途。
目前，生产异丁醛的方法是丙烯与合成气(CO/H2)羰基化反应制正丁醛时副产而得，产量受到限制，该工艺以宝贵的石油资源为原料且反应压力高，这势必使得该项工艺受到约束和限制。近年来，用甲醇和乙醇或正丙醇反应生成异丁醛，有文献报道，这对煤炭化工的发展具有很大的意义，且可以缓解对石油资源的过分依赖，并推动我国甲醇工业应用领域的发展。
如Fey-long Wang，Wen-shin Lee，Yi-fang Liou，and Li-cheng Chen.CatalyticSynthesis of Isobutyraldehyde from Methanol and n-Propyl Alcohol over TitaniumOxide-Supported Vanadium Oxide Catalysts[J].Ind.Eng.Chem.Res.，1993，32(1)：30-34.用甲醇和正丙醇(1∶10)在V/TiO2上，350℃，常压下合成IBA，正丙醇转化率达98.9％、异丁醛的选择性达64.2％，但催化剂耐磨损性差，热稳定性低，结构强度不够，比表面积低且价格昂贵。
如B.M.REDDY，E.P.REDDY and I.GANESH.VAPOUR PHASE SYNTHESISOF ISOBUTYRALDEHYDE FROM METHANOL AND ETHANOL OVER MIXEDOXIDE SUPPORTED VANADIUM OXIDE CATALYSTS[J].Res.Chem.Intermed.，1997，23(8)：703-713.用V2O5/TiO2-SiO2催化剂，在350℃，常压下反应得IBA，乙醇转化率和异丁醛选择性分别达98％和85％。但所用钒源为偏钒酸铵，钛源为TiCl4，由于TiCl4必须溶解在冷的浓盐酸中，制备时大量的盐酸挥发给环境造成污染，且催化剂制备方法复杂。
发明内容：本发明的目的是提出一种以甲醇、乙醇为原料一步合成异丁醛的钒催化剂及其制备方法。
本发明采用常见的V2O5为主体的催化剂，原料乙醇比正丙醇价廉易得，催化剂制备方法简单。
本发明是这样来实现的：成型后催化剂的组分含量以重量百分比计V2O560-80％，Al2O320-40％。催化剂制备过程中以V2O5、Al2O3和稀硝酸的总重量为基准，其各组分的重量百分比是：V2O5含量为21.5％-37.5％，三氧化二铝8.5-17.5％，稀硝酸50-66.5％。
所述的催化剂的制备方法是：制备采用混捏法，按照催化剂制备过程中的组分含量将V2O5和三氧化二铝混合，然后加入稀硝酸，混合均匀，挤条成型，经干燥、焙烧后制得成品催化剂；干燥温度110℃-120℃，时间5h-8h，焙烧温度400℃-500℃，时间4h-5h。
本发明所述的催化剂用于甲醇和乙醇在常压，反应温度300-400℃条件下一步合成制备异丁醛。
一般地，本发明所述催化剂的最佳组分是：主要组分V2O5含量为60-75％，Al2O325-40％，最佳焙烧温度为400-480℃、焙烧时间为4-5h。
稀硝酸在混合过程中可以采取滴加加入方式，加入量以成型剂的湿度及黏度为适宜进行控制。也可以采用其它公知的加入方式。
采用本发明的催化剂制备异丁醛，乙醇转化率可达98.03％，异丁醛的选择性达47.52％。失活的催化剂可以完全再生利用。
具体实施方式：下面结合实施例，对本发明加以详细描述。
实施例1：采用混捏法，催化剂制备过程中以V2O5、Al2O3和稀硝酸的总重量为基准，其各组分的重量百分比是：V2O5含量为30.0％，三氧化二铝20.0％，稀硝酸50.0％。将V2O5和三氧化二铝混合，然后加入稀硝酸，混合均匀，挤条成型，经干燥、焙烧后制得成品催化剂；成型催化剂主要组分V2O5含量为60.0％，其它组分三氧化二铝40.0％，干燥温度为120℃、干燥时间为5h，焙烧温度为480℃、焙烧时间为5h的成品催化剂作为实施例1的催化剂。乙醇转化率可达96.24％，异丁醛的选择性达43.98％。
实施例2：采用混捏法，催化剂制备过程中以V2O5、Al2O3和稀硝酸的总重量为基准，其各组分的重量百分比是：V2O5含量为37.5％，三氧化二铝12.5％，稀硝酸50.0％。将V2O5和三氧化二铝混合，然后加入稀硝酸，混合均匀，挤条成型，经干燥、焙烧后制得成品催化剂；成型催化剂主要组分V2O5含量为75.0％，其它组分三氧化二铝25.0％，干燥温度为120℃、干燥时间为5h，焙烧温度为480℃、焙烧时间为5h的成品催化剂作为实施例2的催化剂。乙醇转化率可达98.03％，异丁醛的选择性达47.52％。
实施例3：采用混捏法，催化剂制备过程中以V2O5、Al2O3和稀硝酸的总重量为基准，其各组分的重量百分比是：V2O5含量为40.0％，三氧化二铝10.0％，稀硝酸50.0％。将V2O5和三氧化二铝混合，然后加入稀硝酸，混合均匀，挤条成型，经干燥、焙烧后制得成品催化剂；成型催化剂主要组分V2O5含量为80.0％，其它组分三氧化二铝20.0％，，干燥温度为120℃、干燥时间为5h，焙烧温度为480℃、焙烧时间为5h的成品催化剂作为实施例3的催化剂。乙醇转化率可达96.02％，异丁醛的选择性达42.96％。
上述实施例的催化剂，经活化后粉碎，筛分，取20-40目催化剂颗粒进行活性评价试验用。
催化剂的活性评价实验在常压固定床不锈钢反应器中进行，反应器规格为Φ8×2mm，长度30cm。反应温度为375℃，原料甲醇与乙醇摩尔比为3∶1，体积空速为2h-1，催化剂用量为1ml并装填于反应器恒温段，反应器两端封以石英砂。产物由GC-MS仪(型号HP-6890-5973N)进行定性分析，GC112A气相色谱仪对产物进行定量分析。
实验结果表明，本发明催化剂原料为常见的钒氧化物催化剂、原料价廉易得，催化剂制备方法简单可行，催化剂较佳活性为乙醇转化率可达98.03％，异丁醛的选择性达47.52％。
本发明失活后的催化剂可以通过在空气气氛中烧碳和氧化V2O3为V2O5而恢复其催化活性。比较再生后催化剂活性与新鲜催化剂活性，可以看出再生后催化剂活性与新鲜催化剂相当，说明催化剂失活为可逆失活。催化剂再生后增重，由此可见V2O5催化剂在反应过程中被还原成低价氧化物，且钒的低价氧化物对此反应体系无活性；在高温再生时，钒的低价VOx又被重新氧化为V2O5。