过渡族元素掺杂的钛酸锶钡基复合陶瓷及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种过渡族元素掺杂的钛酸锶钡基复合陶瓷及其制备方法，特别是一种过渡族元素掺杂的低损、高微波压控可调性的钛酸锶钡基复合陶瓷及其制备方法，该材料特别适用于相控阵移相器，可调滤波器，延迟线，振荡器，共振器等微波器件。
背景技术
相控阵雷达是一种新型的有源电扫阵列多功能雷达。它不但具有传统雷达的功能，而且具有其它射频功能。有源电扫阵列的最重要的特点是能直接向空中辐射和接收射频能量。它与机械扫描天线系统相比，有许多显著的优点：相控阵省略了整个天线驱动系统，其中个别部件发生故障时，仍保持较高的可靠性，该雷达天线的平均无故障时间远比机械扫描雷达天线的平均无故障时间长(约长出10倍)。典型的相控阵是利用电子计算机控制移相器改变天线孔径上的相位分布来实现波束在空间扫描，即电子扫描。
相控阵天线因其功能多、机动性强、扫描速度快、可靠性高等优势而被广泛地应用于各类探测和跟踪雷达系统。移相器是相控阵天线最关键的核心部件，相控阵天线的性能、体积、重量、成本以及可靠性很大程度上都取决于所使用的移相器。目前相控阵天线使用的移相器主要为铁氧体移相器和PIN二极管移相器，这两种移相器均有各自的不足之处，难以满足现代电子技术对新一代相控阵天线提出的小型化、轻质化、高可靠性、高频段使用的要求，在军事和民用方面的普遍使用受到了很大的限制。铁电移相器被认为是有望解决这些问题的新型移相器。应用于铁电移相器的微波介质材料应该满足如下性能要求：(1)高的介电可调率；(2)适中的介电常数；(3)低的介电损耗；(4)良好的温度稳定性；(5)高的介电强度。
钛酸锶钡铁电陶瓷具有较强的非线性效应，可以通过改变外加电场以获得不同的介电常数值，从而实现电磁波相移。该材料在室温下具有非线性强、极化速度快、漏电流小、耐击穿强度高、居里温度可调的特点，因而在介质移相器、压控滤波器等方面有着广泛的应用前景。但是，钛酸锶钡的微波介电损耗太高，需要进一步优化。从目前已经公开发表的文献资料看，绝大多数可降低钛酸锶钡介电损耗的方法往往同时使其压控可调性降低。因此，如何保证所研制材料在具有低损耗的前提下仍然保持较高的介电非线性是目前急需攻克的技术瓶颈。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种过渡族元素掺杂的钛酸锶钡基复合陶瓷，该复合陶瓷介电损耗低，同时压控可调性高。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种过渡族元素掺杂的钛酸锶钡基复合陶瓷，其组成包括40wt％的xM‑Ba0.6Sr0.4TiO3和60wt％的MgO，其中M为过渡金属，x为过渡金属M与Ba0.6Sr0.4TiO3的摩尔比，取值范围为0.25％～1.25％。
一种优选技术方案，其特征在于：所述的过渡金属为Fe、Co或Mn。
本发明的另一目的在于提供一种上述过渡族元素掺杂的钛酸锶钡基复合陶瓷的制备方法。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种过渡族元素掺杂的钛酸锶钡基复合陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
(1)按Ba0.6Sr0.4TiO3化学剂量比称取适量的BaCO3、SrCO3及TiO2装入玛瑙混料罐中，加入玛瑙球和酒精，在三辊混料机上混合24h，玛瑙球、酒精及粉体的体积比为6∶2∶1，所得混合浆料在100℃的烘箱中烘干，之后进行1100℃×4h常压空气中预烧，得到Ba0.6Sr0.4TiO3粉体；
(2)将过渡金属M的氧化物和步骤(1)所得的Ba0.6Sr0.4TiO3粉体装入玛瑙混料罐中，使过渡金属M的氧化物中过渡金属M的摩尔数与Ba0.6Sr0.4TiO3粉体的摩尔比为0.25％～1.25％，按照步骤(1)的工艺，进行混合、烘干、预烧，得到M‑Ba0.6Sr0.4TiO3粉体；
(3)将步骤(2)所得的M‑Ba0.6Sr0.4TiO3粉体和MgO粉体分别按40wt％和60wt％的比例称料，装入玛瑙混料罐中，按照步骤(1)的工艺，进行混合、烘干、预烧，得到M‑Ba0.6Sr0.4TiO3/MgO混合粉体；
(4)将步骤(3)所得的M‑Ba0.6Sr0.4TiO3/MgO混合粉体经压力单轴冷压工艺，压制压力25MPa，压制成直径20mm、厚7～8mm的试片，然后再采用冷等静压工艺，压制压力200MPa，压制成陶瓷坯体；
(5)将步骤(4)所得的陶瓷坯体在空气气氛中、常压、1420℃高温下烧结4小时，得到M‑Ba0.6Sr0.4TiO3/MgO复合陶瓷。
一种优选技术方案，其特征在于：步骤(1)中，所述的BaCO3、SrCO3或TiO2的纯度为大于等于99.5％。
一种优选技术方案，其特征在于：步骤(2)中，所述的过渡金属M的氧化物为MnO2、Fe2O3或Co2O3。
一种优选技术方案，其特征在于：步骤(2)中，所述的MnO2、Fe2O3或Co2O3粉体的粒度为0.3～0.5μm，纯度≥99％。
一种优选技术方案，其特征在于：步骤(3)中，所述的MgO粉体的粒度为0.3～0.5μm，纯度≥99％。
1、本发明的组分选择及成分配比
Ba1‑ySryTiO3(BST)的压控可调率和介损耗均随着y的增大而减小，为了协调以上两个性能指标，使材料具有较高的压控可调率和较低的介电损耗，本发明将y定为0.4。此外，Ba1‑ySryTiO3陶瓷的介电常数过高，当y＝1时，介电常数值达到最小，为200～250，但此时材料的压控可调率很低；Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷的介电常数在1500左右。过高的介电常数难以满足介质移相器的使用要求，因此本发明通过将Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷与MgO复合来获得适中的介电常数(100左右)和较高的温度稳定性。本发明将Ba0.6Sr0.4TiO3/MgO复合陶瓷中Ba0.6Sr0.4TiO3和MgO的含量分别定为40wt％和60wt％。
2、粉体制备技术
选用纯度大于99.5％的BaCO3、SrCO3、TiO2粉末采用固相反应法制备Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷粉体；分别将MnO2、Fe2O3和Co2O3与Ba0.6Sr0.4TiO3混合均匀，采用固相反应法分别制得Fe、Mn、Co掺杂的M‑Ba0.6Sr0.4TiO3粉体。将M‑Ba0.6Sr0.4TiO3粉体与超细MgO混合均匀得到M‑Ba0.6Sr0.4TiO3/MgO混合粉体以备成型和烧结。
3、成型技术
将2)中所制备的M‑Ba0.6Sr0.4TiO3/MgO复合陶瓷粉体经两步法压制成型：首先经压力单轴冷压工艺(压制压力25MPa)压制成直径20mm、厚7～8mm的试片，然后再采用冷等静压工艺(压制压力200MPa)压制陶瓷坯体，以提高陶瓷坯体的致密度和消除坯体内应力。
4、致密化技术
所得坯体置于高温硅钼棒烧结炉中，在空气气氛中、常压、1420℃高温下烧结4小时，制得M‑Ba0.6Sr0.4TiO3/MgO复合陶瓷。所述的烧结工艺如图1所示。
5、M‑Ba0.6Sr0.4TiO3/MgO复合陶瓷的结构分析及性能测试
采用MSAL XD2型X射线衍射仪(XRD)分析材料的物相结构，BEIF WCT‑2C型差热天平分析Ba1‑ySryTiO3‑Mg1‑xZnxO复合粉体的热力学性质，Hitachi S‑4800型场发射扫描电镜(FE‑SEM)观察陶瓷样品微观形貌；AixaCCT TF2000型铁电分析仪进行C‑V(电容‑电压)曲线和电滞回线的测试；采用Agilent E8363A测试材料的高频介电常数和介电损耗；采用Trek 30/20型高压放大系统测试陶瓷材料的介电强度。
本发明的优点在于：
1)选用xM‑Ba0.6Sr0.4TiO3/MgO(M＝Fe、Co、Mn)复合材料，改善了传统Ba1‑ySryTiO3/MgO压控可调陶瓷的烧结性能。
xM‑Ba0.6Sr0.4TiO3/MgO式中x为M与Ba0.6Sr0.4TiO3的摩尔比(x＝0.25％～1.25％)。目前，用于制作移相器的铁电陶瓷绝大多数为Ba1‑ySryTiO3‑MgO复合陶瓷。其中，MgO的作用是降低Ba1‑ySryTiO3的介电常数及高频(≥1GHz)介电损耗。本发明采用M掺杂Ba0.6Sr0.4TiO3促进烧结过程中Ba0.6Sr0.4TiO3的晶粒发育，同时采用超细MgO粉体降低烧结温度。
2)对Ba0.6Sr0.4TiO3进行M掺杂可以在不降低(甚至有所提高)xM‑Ba0.6Sr0.4TiO3/MgO陶瓷压控可调率的前提下，大幅度降低材料的介电损耗。
M掺杂可以改善Ba0.6Sr0.4TiO3/MgO复合陶瓷中固有氧空位特性及Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷的晶格常数，从而降低复合陶瓷的非本征介电损耗。此外，M掺杂对处于顺电态Ba0.6Sr0.4TiO3/MgO陶瓷的非谐系数影响不大，因此不会使材料的压控可调率明显降低，甚至当M掺杂量取值在某一合适的范围内时，还可一使复合陶瓷的非写真系数提高，从而提高材料压控可调率。完全可以满足微波介质材料的使用要求
下面通过附图和具体实施方式对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
【附图说明】
图1M‑Ba0.6Sr0.4TiO3/MgO陶瓷的烧结工艺；
图2Mn‑Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷的XRD分析结果；
图3Mn‑Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷的Fe‑SME形貌；
图4Fe‑Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷的XRD分析结果；
图5Fe‑Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷的Fe‑SEM形貌；
图6Co‑Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷的XRD分析结果；
图7Co‑Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷的Fe‑SEM形貌。
【具体实施方式】
实施例1
按Ba0.6Sr0.4TiO3(BST)化学剂量比称取适量的BaCO3、SrCO3及TiO2粉体(纯度均≥99.5％)装入玛瑙混料罐中，加入玛瑙球和酒精，在三辊混料机上混24h，玛瑙球、酒精及粉体的体积比为6∶2∶1。将上述混合浆料在100℃的烘箱中烘干，之后进行1100℃×4h常压空气中预烧，得到Ba0.6Sr0.4TiO3粉体。
按上述混料工艺将MnO2粉体(粒度为0.3～0.5μm，纯度≥99％)与Ba0.6Sr0.4TiO3粉体混合均匀，MnO2与Ba0.6Sr0.4TiO3粉体的摩尔比分别取0.0％、0.25％、0.50％、0.75％，1.00％和1.25％。将混好的粉体烘干，之后进行1100℃×4h常压空气中预烧，制得Mn掺杂Ba0.6Sr0.4TiO3粉体(Mn‑Ba0.6Sr0.4TiO3)，该粉体的XRD分析结果如图2所示。可见，所有的M‑BST粉末均形成了单一的立方钙钛矿结构，并未发现其它杂相的衍射峰。
将Mn‑Ba0.6Sr0.4TiO3粉体和MgO粉体(粒度为0.3～0.5μm，纯度≥99％)分别按40wt％和60wt％的比例称料，以同样的混料工艺混匀并烘干，得到Mn‑Ba0.6Sr0.4TiO3/MgO混合粉体。将Mn‑Ba0.6Sr0.4TiO3/MgO混合粉体经压力单轴冷压工艺，压制压力25MPa，压制成直径20mm、厚7～8mm的试片，然后再采用冷等静压工艺，压制压力200MPa，压制成陶瓷坯体；所得的陶瓷坯体置于高温硅钼棒烧结炉中，在空气气氛中、常压、1420℃高温下烧结4小时进行致密化，烧结工艺如图1所示，得到Mn‑Ba0.6Sr0.4TiO3/MgO复合陶瓷。
该复合陶瓷材料的断面SEM形貌如图3所示，图3中的(a)‑(f)分别为x＝0.0％、0.25％、0.50％、0.75％、1.00％、1.25％的Mn‑Ba0.6Sr0.4TiO3/MgO复合陶瓷的断面SEM形貌。可见所有陶瓷样品均表现出致密无孔两相结构，照片中颜色较浅的区域为Mn‑BST相(a中为BST相)，颜色较深的区域则为MgO相。Mn‑BST相的晶粒尺寸约为1～2μm，MgO的晶粒尺寸则为2～4μm。所有试样的晶粒尺寸基本一致，并未随过渡元素掺杂含量的改变而有明显变化。需要注意的是，在未掺杂试样中可以发现一些尺寸不到500nm的未充分生长的BST颗粒，而随着Mn掺杂量的增多，细小的BST颗粒减少或消失，晶粒发育越来越好。这表明Mn掺杂可以改善BST的烧结性能。
将Mn‑Ba0.6Sr0.4TiO3/MgO复合陶瓷块体加工成φ15mm×0.5mm的小圆片，采用丝网印刷的方式在两端涂上中温银浆料，然后进行600℃×15min烧结，制备成被覆银电极的陶瓷样品。利用TF‑2000铁电分析仪测试上述样品的C‑V曲线，计算出的压控可调率如表1所示。可见Mn掺杂可以提高Mn‑Ba0.6Sr0.4TiO3/MgO复合陶瓷的压控可调率。将Mn‑Ba0.6Sr0.4TiO3/MgO陶瓷块体，加工成φ10mm×5mm的小圆柱，之后在Agilent E8363A网络分析仪上进行微波频段介电性能测试，测得的结果如表1所示。可见，Mn掺杂可使材料的微波介电损耗大幅度降低。Mn‑Ba0.6Sr0.4TiO3/MgO陶瓷块体的击穿场强测试结果如表1所示，可见，样品的击穿场强均大于30kV/mm，完全可以满足使用要求。
实施例2
按Ba0.6Sr0.4TiO3化学剂量比称取适量的BaCO3、SrCO3及TiO2(纯度分别≥99.5％)装入玛瑙混料罐中，加入玛瑙球和酒精，在三辊混料机上混24h，玛瑙球、酒精及粉体的体积比为6∶2∶l。将上述混合浆料在100℃的烘箱中烘干，之后进行1100℃×4h常压空气中预烧，得到Ba0.6Sr0.4TiO3粉体。按上述混料工艺将Fe2O3粉体(粒度为0.3～0.5μm，纯度≥99％)与Ba0.6Sr0.4TiO3粉体混合均匀，Fe2O3中Fe与Ba0.6Sr0.4TiO3粉体的摩尔比分别取0.0％、0.25％、0.50％、0.75％，1.00％和1.25％。将混好的粉体烘干，之后进行1100℃×4h常压空气中预烧，制得Fe掺杂Ba0.6Sr0.4TiO3粉体(Fe‑Ba0.6Sr0.4TiO3)，该粉体的XRD分析结果如图4所示。可见，所有的Fe‑BST粉末均形成了单一的立方钙钛矿结构，并未发现其它杂相的衍射峰。
将Fe‑Ba0.6Sr0.4TiO3粉体和MgO粉体(粒度为0.3～0.5μm，纯度≥99％)分别按40wt％和60wt％的比例称料，以同样的混料工艺混匀并烘干，得到Fe‑Ba0.6Sr0.4TiO3/MgO混合粉体。之后进行轴压和冷等静压成型。将成型后的陶瓷毛坯置于高温硅钼棒烧结炉中按图1所示的烧结工艺进行致密化，制得Fe‑Ba0.6Sr0.4TiO3/MgO复合陶瓷。该复合陶瓷材料的断面SEM形貌如图5所示，图5中的(a)‑(f)分别为x＝0.0％、0.25％、0.50％、0.75％、1.00％、1.25％的Fe‑Ba0.6Sr0.4TiO3/MgO复合陶瓷的断面SEM形貌。可见所有陶瓷样品均表现出致密无孔两相结构，照片中颜色较浅的区域为Fe‑BST相(a中为BST相)，颜色较深的区域则为MgO相。Fe‑BST相的晶粒尺寸约为1～2μm，MgO的晶粒尺寸则为2～4μm。所有试样的晶粒尺寸基本一致，并未随过渡元素掺杂含量的改变而有明显变化。需要注意的是，在未掺杂试样中可以发现一些尺寸不到500nm的未充分生长的BST颗粒，而随着Fe掺杂量的增多，细小的BST颗粒减少或消失，晶粒发育越来越好。这表明Fe掺杂可以改善BST的烧结性能。
将Fe‑Ba0.6Sr0.4TiO3/MgO复合陶瓷块体加工成φ15mm×0.5mm的小圆片，采用丝网印刷的方式在两端涂上中温银浆料，然后进行600℃×15min烧结，制备成被覆银电极的陶瓷样品。利用TF‑2000铁电分析仪测试上述样品的C‑V曲线，计算出的压控可调率如表2所示。可见Fe掺杂后Fe‑Ba0.6Sr0.4TiO3/MgO复合陶瓷的压控可调率与未掺杂前相比变化不大。将Fe‑Ba0.6Sr0.4TiO3/MgO陶瓷块体，加工成φ10mm×5mm的小圆柱，之后在Agilent E8363A网络分析仪上进行微波频段介电性能测试，测得的结果如表2所示。可见，Fe掺杂可使材料的微波介电损耗大幅度降低。Fe‑Ba0.6Sr0.4TiO3/MgO陶瓷块体的击穿场强测试结果如表2所示，可见，样品的击穿场强均大于32kV/mm，完全可以满足介质移相器的使用要求。
实施例3
按Ba0.6Sr0.4TiO3化学剂量比称取适量的BaCO3、SrCO3及TiO2(纯度均≥99.5％)装入玛瑙混料罐中，加入玛瑙球和酒精，在三辊混料机上混24h，玛瑙球、酒精及粉体的体积比为6∶2∶1。将上述混合浆料在100℃的烘箱中烘干，之后进行1100℃×4h常压空气中预烧，得到Ba0.6Sr0.4TiO3粉体。按上述混料工艺将Co2O3粉体(粒度为0.3～0.5μm，纯度≥99％)与Ba0.6Sr0.4TiO3粉体混合均匀，Co2O3中Co与Ba0.6Sr0.4TiO3粉体的摩尔比分别取0.0％、0.25％、0.50％、0.75％，1.00％和1.25％。将混好的粉体烘干，之后进行1100℃×4h常压空气中预烧，制得Co掺杂Ba0.6Sr0.4TiO3粉体(Co‑Ba0.6Sr0.4TiO3)，该粉体的XRD分析结果如图6所示。可见，所有的Co‑BST粉末均形成了单一的立方钙钛矿结构，并未发现其它杂相的衍射峰。
将Co‑Ba0.6Sr0.4TiO3粉体和MgO粉体(粒度为0.3～0.5μm，纯度≥99％)分别按40wt％和60wt％的比例称料，以同样的混料工艺混匀并烘干，得到Co‑Ba0.6Sr0.4TiO3/MgO混合粉体。之后进行轴压和冷等静压成型。将成型后的陶瓷毛坯置于高温硅钼棒烧结炉中按图1所示的烧结工艺进行致密化，制得Co‑Ba0.6Sr0.4TiO3/MgO复合陶瓷。该复合陶瓷材料的断面SEM形貌如图7所示，图7中的(a)‑(f)分别为x＝0.0％、0.25％、0.50％、0.75％、1.00％、1.25％的Co‑Ba0.6Sr0.4TiO3/MgO复合陶瓷的断面SEM形貌。可见所有陶瓷样品均表现出致密无孔两相结构，照片中颜色较浅的区域为Co‑BST相(a中为BST相)，颜色较深的区域则为MgO相。Co‑BST相的晶粒尺寸约为1～2μm，MgO的晶粒尺寸则为2～4μm。所有试样的晶粒尺寸基本一致，并未随过渡元素掺杂含量的改变而有明显变化。需要注意的是，在未掺杂试样中可以发现一些尺寸不到500nm的未充分生长的BST颗粒，而随着Co掺杂量的增多，细小的BST颗粒减少或消失，晶粒发育越来越好。这表明Co掺杂可以改善BST的烧结性能。
将Co‑Ba0.6Sr0.4TiO3/MgO复合陶瓷块体加工成φ15mm×0.5mm的小圆片，采用丝网印刷的方式在两端涂上中温银浆料，然后进行600℃×15min烧结，制备成被覆银电极的陶瓷样品。利用TF‑2000铁电分析仪测试上述样品的C‑V曲线，计算出的压控可调率如表3所示。可见Co掺杂后Co‑Ba0.6Sr0.4TiO3/MgO复合陶瓷的压控可调率与未掺杂前相比略有降低，总的来说变化不大。将Co‑Ba0.6Sr0.4TiO3/MgO陶瓷块体，加工成φ10mm×5mm的小圆柱，之后在Agilent E8363A网络分析仪上进行微波频段介电性能测试，测得的结果如表3所示。可见，Co掺杂可使材料的微波介电损耗大幅度降低。Co‑Ba0.6Sr0.4TiO3/MgO陶瓷块体的击穿场强测试结果如表3所示，可见，样品的击穿场强均大于28kV/mm，完全可以满足介质移相器的使用要求。
表1、Mn‑Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷的介电性能
Mn掺杂量 mol.％ 介电常数 εr 介电损耗 tanδ 测试频率 GHz 压控可调率 ％ 击穿强度 kV/mm
0.00 108.797 0.008 3.988 22.38 25
0.25 136.147 0.0055 3.574 27.30 30
0.50 131.777 0.0045 3.645 27.27 32
0.75 112.286 0.0047 3.922 27.22 31.5
1.0 111.801 0.0047 3.935 27.31 30.5
1.25 111.142 0.0047 3.982 25.15 31
表2、Fe‑Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷的介电性能
Fe掺杂量 mol.％ 介电常数 εr 介电损耗 tanδ 测试频率 GHz 压控可调率 ％ 击穿强度 kV/mm
0.00 108.797 0.008 3.988 22.38 25
0.25 107.875 5.4 4.023 21.07 32.2
0.50 105.882 4.7 4.064 23.24 32
0.75 103.554 4.5 4.11 23.74 33.5
1.0 105.667 4.2 4.076 21.91 31.5
1.25 114.919 5.3 3.906 23.95 31
表3、Co‑Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷的介电性能
Co掺杂量 mol.％ 介电常数 εr 介电损耗 tanδ 测试频率 GHz 压控可调率 ％ 击穿强度 kV/mm
0.00 108.797 0.008 3.988 22.38 25
0.25 126.128 0.0034 3.721 21.03 30
0.50 122.851 0.0051 3.794 20.28 29.5
0.75 127.096 0.0053 3.767 24.33 30
1.0 113.014 0.0049 3.946 20.15 29
1.25 123.442 0.0051 3.767 22.51 28.3