形貌和结构可控的含有有序介孔孔道的二氧化硅纳米材料的制备方法 【技术领域】
本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及一种形貌和结构可控的含有有序介孔孔道的二氧化硅纳米材料的制备方法。
背景技术
有序介孔纳米结构，已经成为近几年介孔材料研究的重点之一。含有介孔孔道的二氧化硅纳米球由于其较高的比表面积和丰富的有序孔道结构，可广泛应用于生物分子吸附、纳米反应器、控制释放、催化剂或催化剂载体、物质传输以及可能的工业应用等(Pouget，E.；Dujardin，E.；Cavalier，A.；Moreac，A.；Valéry，C.；Marchi-Artzner，V.；Weiss，T.；Renault，A.；Paternoster，M.；Artzner，F.Nature Mater.2007，6，434～439.)。除了这些潜在的应用之外，对于介孔材料的研究，能够帮助我们更好地理解自然界生物矿化作用的基本机理(Sanchez，C.；Arribart，H.；Madeleine，M.；Guille，G.Nature Mater.2005，4，277～288.)。因此，相关研究引起了众多科学工作者的关注。
介孔二氧化硅纳米结构常见的合成方法有硬模板法、乳液(或微乳液)法、胶束法、逐层组装、水热法、溶胶-凝胶法、回流法和高温固相化学反应法等。利用乳液(或微乳液)滴作模板制备介孔二氧化硅纳米球，不仅可调控空心球的尺寸，而且还可调控球壳的介孔结构。相对硬模板法，其除去模板的过程比较简单，无需加入其它化学试剂。各种高沸点有机溶剂，如油酸、柴油、三甲苯、己烷等已经被用于制备介孔二氧化硅纳米球(Wang，J.；Xiao，Q.；Zhou，H.；Sun，P.；Yuan，Z.；Li，B.；Ding，D.；Shi，A.；Chen，T.Adv.Mater.2006，18，3284～3288.)。上述制备方法除了可以制备出介孔二氧化硅纳米球，介孔二氧化硅纳米管、纳米线、纳米棒等均能很好地制备。但是，利用常见的表面活性剂，通过简单调节表面活性剂之间的质量比，制备出形貌和结构可控的含有介孔孔道的二氧化硅纳米材料尚未见文献报道。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种制备方法工艺简单、成本低的形貌和结构可控的含有有序介孔孔道的二氧化硅纳米材料的制备方法。
本发明通过在碱性条件下，以四乙氧基硅烷为硅源，通过调节两种表面活性剂的质量比(AOT与CTAB)，经过自组装(self-assembly)过程，分别得到含有有序介孔孔道的二氧化硅纳米圆球、椭圆体球、螺旋体线和多壳层囊泡。本发明的方法制备工艺简单，成本低，反应条件温和，制备的材料结构和形貌可控。经过测试表明，本发明制备的含有有序介孔孔道的二氧化硅纳米材料具有比表面积大和单点孔容量，具有丰富的介孔和良好的孔径分布，孔径可控且孔径分布在介孔范围(2～3纳米)，具有良好的结构稳定性。
本发明的形貌和结构可控的含有有序介孔孔道的二氧化硅纳米材料的制备方法，其反应物质是以以下比例条件进行制备，该方法包括以下步骤：
1).室温下，取0.1～0.3克十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于80～110毫升蒸馏水中，搅拌形成均一溶液，搅拌时间大约为10～20分钟；
2).将0.2～0.4毫升浓度为5摩尔/升的氢氧化钠溶液，加入到步骤1)得到的溶液中，快速搅拌形成透明无色溶液，搅拌时间大约为10～20分钟；
3).将0～0.1克琥珀酸二异辛酯磺酸钠(AOT)加入到步骤2)得到的溶液中，升温至75～85摄氏度，快速搅拌形成透明无色溶液，搅拌时间大约为10～20分钟，得到稳定的体系，稳定的体系保持25～35分钟；
4).将1～2毫升四乙氧基硅烷加入到步骤3)得到的溶液中，搅拌反应，搅拌时间1.5～2.5小时；
5).将步骤4)得到的产物过滤，水洗，并在60～80摄氏度的空气中干燥，干燥时间大约为10～24小时；
6).将步骤5)得到的产物在500～600摄氏度的条件下煅烧，煅烧时间为4～6小时，得到形貌和结构可控的含有有序介孔孔道的二氧化硅纳米材料。
所述的形貌和结构可控的含有有序介孔孔道的二氧化硅纳米材料是含有有序介孔孔道的二氧化硅纳米圆球、含有有序介孔孔道的二氧化硅纳米椭圆体球、含有有序介孔孔道的二氧化硅纳米螺旋体线或含有有序介孔孔道的二氧化硅纳米多壳层囊泡。
所述的AOT的纯度不小于97％，四乙氧基硅烷地纯度不小于99.9％，所用的蒸馏水为电导率15～18.2MΩ的超纯水。
当改变AOT与CTAB的质量比，其它条件不变，可得到不同形貌和结构可控的含有有序介孔孔道的二氧化硅纳米结构。
当AOT与CTAB的质量比为0时得到含有有序介孔孔道的二氧化硅纳米圆球，制备得到的含有有序介孔孔道的二氧化硅纳米圆球具有很高的单分散性，该二氧化硅纳米圆球是空心圆球，粒径在30～60纳米；整个二氧化硅纳米空心圆球含有丰富的介孔结构，介孔结构为MCM状，介孔大小为2～3纳米；二氧化硅纳米空心圆球的比表面积为600～650m2/g，在相对压力为0.99时测得的单点孔容量高达1.1～1.3cm3/g。
当AOT与CTAB的质量比为0.1～0.15时得到含有有序介孔孔道的二氧化硅纳米椭圆体球，该含有有序介孔孔道的二氧化硅纳米椭圆体球的短径为210～250纳米，长径为330～540纳米；该含有有序介孔孔道的二氧化硅纳米椭圆体球的比表面积为650～680m2/g，在相对压力为0.99时测得的单点孔容量为0.5～0.6cm3/g。所述的含有有序介孔孔道的二氧化硅纳米椭圆体球的介孔结构为二维六方孔结构，介孔大小为2～3纳米。
当AOT与CTAB的质量比为0.18～0.22时得到含有有序介孔孔道的二氧化硅纳米螺旋体线，该含有有序介孔孔道的二氧化硅纳米螺旋体线的外径为170～230纳米，长度达到微米级；得到的含有有序介孔孔道的二氧化硅纳米螺旋体线的比表面积为630～650m2/g，在相对压力为0.99时测得的单点孔容量为0.5～0.6cm3/g。所述的含有有序介孔孔道的二氧化硅纳米螺旋体线的介孔结构为二维六方手性孔结构，介孔大小为2～3纳米。
当AOT与CTAB的质量比为0.4～0.5时得到含有有序介孔孔道的二氧化硅纳米多壳层囊泡，该含有有序介孔孔道的二氧化硅纳米多壳层囊泡的外径为30～80纳米；得到的含有有序介孔孔道的二氧化硅纳米多壳层囊泡的比表面积为700～750m2/g，在相对压力为0.99时测得的单点孔容量为1.0～1.6cm3/g。所述的含有有序介孔孔道的二氧化硅纳米多壳层囊泡的介孔结构为无规孔结构，介孔大小为2～3纳米。
本发明制备得到的形貌和结构可控的含有有序介孔孔道的二氧化硅纳米材料能够作为催化剂或吸附剂的载体；及作为分离材料，药物载体，控制释放载体和纳米反应器等。
本发明提供的形貌和结构可控的含有有序介孔孔道的二氧化硅纳米材料的制备方法与机理：取十六烷基三甲基溴化铵溶于蒸馏水中，加入氢氧化钠搅拌，目的是使十六烷基三甲基溴化铵完全溶解并形成均一的溶液。然后加入AOT并升温至75～85摄氏度，目的是使AOT在溶液中能够均匀分布，形成稳定的体系。最后加入四乙氧基硅烷，保持反应进行1.5～2.5小时，可以得到结构和形貌可控的二氧化硅纳米结构，将样品过滤、洗涤，在60～80摄氏度条件下干燥10小时以上。最后将样品在500～600摄氏度煅烧4～6小时以去除表面活性剂。
本发明的制备工艺简单，成本低，本发明制得的形貌和结构可控的含有有序介孔孔道的二氧化硅纳米材料具有丰富的介孔孔道，良好的结构稳定性，较高的比表面积，可以作为催化剂或吸附剂的载体，及作为分离材料，药物载体，控制释放载体和纳米反应器等。
【附图说明】
图1a.本发明实施例1制备得到的含有有序介孔孔道的二氧化硅纳米圆球的低分辨透射电镜照片。
图1b.本发明实施例2制备得到的含有有序介孔孔道的二氧化硅纳米椭圆体球的低分辨透射电镜照片。
图1c.本发明实施例3制备得到的含有有序介孔孔道的二氧化硅纳米螺旋体线的低分辨透射电镜照片。
图1d.本发明实施例4制备得到的含有有序介孔孔道的二氧化硅纳米多壳层囊泡的低分辨透射电镜照片。
图2a，2b.分别是本发明实施例1制备得到的含有有序介孔孔道的二氧化硅纳米圆球的高分辨透射电镜照片。
图2c.本发明实施例2制备得到的含有有序介孔孔道的二氧化硅纳米椭圆体球的高分辨透射电镜照片。
图2d，2e.分别是本发明实施例3制备得到的含有有序介孔孔道的二氧化硅纳米螺旋体线的高分辨透射电镜照片。
图3a.本发明实施例1在AOT与CTAB的质量比为0的条件下制备得到的含有有序介孔孔道的二氧化硅纳米圆球的小角X射线衍射图谱。
图3b.本发明实施例2在AOT与CTAB的质量比为0.1的条件下制备得到的含有有序介孔孔道的二氧化硅纳米纳米椭圆体球的小角X射线衍射图谱。
图3c.本发明实施例3在AOT与CTAB的质量比为0.2的条件下制备得到的含有有序介孔孔道的二氧化硅纳米螺旋体线的小角X射线衍射图谱。
图3d.本发明实施例4在AOT与CTAB的质量比为0.5的条件下制备得到的含有有序介孔孔道的二氧化硅纳米多壳层囊泡的小角X射线衍射图谱。
图4a.本发明实施例1～4的含有有序介孔孔道的二氧化硅纳米材料的氮气吸附-脱附等温线。
图4b.由本发明实施例1～4的含有有序介孔孔道的二氧化硅纳米材料的氮气吸附-脱附等温线计算得出的含有有序介孔孔道的二氧化硅纳米材料的介孔孔径分布曲线。
【具体实施方式】
实施例1.
室温下，取0.19～0.21克十六烷基三甲基溴化铵溶于90～100毫升电导率为15～18.2MΩ的超纯水中，搅拌10～20分钟形成均一溶液，加入0.22～0.25毫升浓度为5摩尔每升的氢氧化钠溶液，快速搅拌10～20分钟形成透明无色溶液；升温至75～85摄氏度，加入1～1.5毫升四乙氧基硅烷(四乙氧基硅烷的纯度不小于99.9％)到溶液中，搅拌反应1.5～2.5小时。将反应得到的固体沉淀物过滤、水洗，并在60～80摄氏度空气干燥，最后在500～600摄氏度煅烧4～6小时。取少量干燥后的样品重新分散在乙醇中，点样于用于透射电镜观察的铜网上，之后用透射电镜观察，如图1a和图2a，2b所示。
图1a是煅烧后的含有有序介孔孔道的二氧化硅纳米圆球的低分辨透射电镜照片。图1a表明，得到的含有有序介孔孔道的二氧化硅纳米圆球的平均粒径在50纳米，每个粒子均保持球形，充分说明其热稳定性、结构稳定性。图2a，2b为煅烧后的含有有序介孔孔道的二氧化硅纳米圆球的高分辨透射电子显微镜照片。图2a，2b表明，得到的含有有序介孔孔道的二氧化硅纳米圆球含有丰富的介孔孔道，介孔结构为MCM状，介孔大小为2～3纳米，二氧化硅纳米空心圆球的比表面积为600～650m2/g，在相对压力为0.99时测得的单点孔容量高达1.1～1.3cm3/g。
实施例2.
室温下，取0.18～0.22克十六烷基三甲基溴化铵溶于92～98毫升电导率为15～18.2MΩ的超纯水中，常温搅拌10～20分钟，分别将0.2～0.4毫升浓度为5摩尔每升的氢氧化钠溶液和0.01～0.03克琥珀酸二异辛酯磺酸钠(AOT的纯度不小于97％)加入到上述溶液中，升温至75～85摄氏度，加入1.2～1.6毫升四乙氧基硅烷(四乙氧基硅烷的纯度不小于99.9％)到溶液中，搅拌反应1.5～2.5小时。将反应得到的固体沉淀物过滤、水洗，并在60～80摄氏度空气干燥，最后在500～600摄氏度煅烧4～6小时。取少量干燥后的样品重新分散在乙醇中，点样于用于透射电镜观察的铜网上，之后用透射电镜观察，如图1b和图2c所示。
图1b是煅烧后的含有介孔孔道的二氧化硅椭圆体球的的低分辨透射电子显微镜照片。图1b表明，得到的含有介孔孔道的二氧化硅椭圆体球外径210～250纳米，长330～540纳米。图2c为煅烧后的二氧化硅椭圆体球的高分辨透射电子显微镜照片。图2c表明，得到的二氧化硅椭圆体球具有有序的二维六方孔结构，介孔大小为2～3纳米。该含有有序介孔孔道的二氧化硅纳米椭圆体球的比表面积为650～680m2/g，在相对压力为0.99时测得的单点孔容量为0.5～0.6cm3/g。
实施例3.
室温下，取0.18～0.20克十六烷基三甲基溴化铵溶于95～100毫升电导率为15～18.2MΩ的超纯水中，常温搅拌10～20分钟，分别将0.20～0.23毫升浓度为5摩尔每升的氢氧化钠溶液和0.04～0.08克琥珀酸二异辛酯磺酸钠(AOT的纯度不小于97％)加入到上述溶液中，升温至75～85摄氏度，加入1.2～1.6毫升四乙氧基硅烷(四乙氧基硅烷的纯度不小于99.9％)到溶液中，搅拌反应1.5～2.5小时。将反应得到的固体沉淀物过滤、水洗，并在60～80摄氏度空气干燥，最后在500～600摄氏度煅烧4～6小时。取少量干燥后的样品重新分散在乙醇中，点样于用于透射电镜观察的铜网上，之后用透射电镜观察，如图1c和图2d，2e所示。
图1c为煅烧后的含有介孔孔道的二氧化硅螺旋体线的透射电子显微镜照片。图1c表明，得到的含有介孔孔道的二氧化硅螺旋体线外径170～230纳米，长度达到微米级。图2d，2e为煅烧后的含有介孔孔道的二氧化硅螺旋体的高分辨透射电子显微镜照片。图2d，2e表明，得到的含有介孔孔道的二氧化硅螺旋体线具有有序的二维六方手性孔结构，介孔大小为2～3纳米。得到的含有有序介孔孔道的二氧化硅纳米螺旋体线的比表面积为630～650m2/g，在相对压力为0.99时测得的单点孔容量为0.5～0.6cm3/g。
实施例4.
室温下，取0.2～0.23克十六烷基三甲基溴化铵溶于80～110毫升电导率为15～18.2MΩ的超纯水中，常温搅拌10～20分钟，分别将0.22～0.26毫升浓度为5摩尔每升的氢氧化钠溶液和0.08～0.1克琥珀酸二异辛酯磺酸钠(AOT的纯度不小于97％)加入到上述溶液中，升温至75～85摄氏度，加入1.3～1.5毫升四乙氧基硅烷(四乙氧基硅烷的纯度不小于99.9％)到溶液中，搅拌反应1.5～2.5小时。将反应得到的固体沉淀物过滤、水洗，并在60～80摄氏度空气干燥，最后在500～600摄氏度煅烧4～6小时。取少量干燥后的样品重新分散在乙醇中，点样于用于透射电镜观察的铜网上，之后用透射电镜观察，如图1d所示。
图1d为煅烧后的多壳层二氧化硅囊泡的透射电子显微镜照片。图1d表明，该含有有序介孔孔道的二氧化硅纳米多壳层囊泡的外径为30～80纳米；得到的含有有序介孔孔道的二氧化硅纳米多壳层囊泡的比表面积为700～750m2/g，在相对压力为0.99时测得的单点孔容量为1.0～1.6cm3/g。所述的含有有序介孔孔道的二氧化硅纳米多壳层囊泡的介孔结构为无规孔结构，介孔大小为2～3纳米。
实施例5.
室温下，取0.1～0.15克十六烷基三甲基溴化铵溶于80～90毫升电导率为15～18.2MΩ的超纯水中，搅拌10～20分钟形成均一溶液，加入0.2～0.22毫升浓度为5摩尔每升的氢氧化钠溶液，快速搅拌10～20分钟形成透明无色溶液；升温至75～85摄氏度，加入1～1.3毫升四乙氧基硅烷(四乙氧基硅烷的纯度不小于99.9％)到溶液中，搅拌反应1.5～2.5小时。将反应得到的固体沉淀物过滤、水洗，并在60～80摄氏度空气干燥，最后在500～600摄氏度煅烧4～6小时。
实施例6.
室温下，取0.23～0.25克十六烷基三甲基溴化铵溶于100～110毫升电导率为15～18.2MΩ的超纯水中，常温搅拌10～20分钟，分别将0.3～0.4毫升浓度为5摩尔每升的氢氧化钠溶液和0.03～0.04克琥珀酸二异辛酯磺酸钠(AOT的纯度不小于97％)加入到上述溶液中，升温至75～85摄氏度，加入1.5～1.8毫升四乙氧基硅烷(四乙氧基硅烷的纯度不小于99.9％)到溶液中，搅拌反应1.5～2.5小时。将反应得到的固体沉淀物过滤、水洗，并在60～80摄氏度空气干燥，最后在500～600摄氏度煅烧4～6小时。
实施例7.
室温下，取0.22～0.25克十六烷基三甲基溴化铵溶于105～110毫升电导率为15～18.2MΩ的超纯水中，常温搅拌10～20分钟，分别将0.3～0.4毫升浓度为5摩尔每升的氢氧化钠溶液和0.07～0.09克琥珀酸二异辛酯磺酸钠(AOT的纯度不小于97％)加入到上述溶液中，升温至75～85摄氏度，加入1.8～2.0毫升四乙氧基硅烷(四乙氧基硅烷的纯度不小于99.9％)到溶液中，搅拌反应1.5～2.5小时。将反应得到的固体沉淀物过滤、水洗，并在60～80摄氏度空气干燥，最后在500～600摄氏度煅烧4～6小时。
实施例8.
室温下，取0.25～0.28克十六烷基三甲基溴化铵溶于106～110毫升电导率为15～18.2 MΩ的超纯水中，常温搅拌10～20分钟，分别将0.24～0.28毫升浓度为5摩尔每升的氢氧化钠溶液和0.1～0.12克琥珀酸二异辛酯磺酸钠(AOT的纯度不小于97％)加入到上述溶液中，升温至75～85摄氏度，加入1.8～2.0毫升四乙氧基硅烷(四乙氧基硅烷的纯度不小于99.9％)到溶液中，搅拌反应1.5～2.5小时。将反应得到的固体沉淀物过滤、水洗，并在60～80摄氏度空气干燥，最后在500～600摄氏度煅烧4～6小时。
实施例9.
室温下，取实施例1～4中制得的含有有序介孔孔道的二氧化硅纳米材料，分别在小角X射线衍射仪(Holand PANalytical X′Pert PRO MPD)测量其衍射图谱。实验结果见图3a～3d中曲线，该曲线表明制得的含有介孔孔道的二氧化硅纳米结构的d值能够很好的与氮吸附-脱附分析的结果吻合。
实施例10.
室温下，取实施例1～4制得的含有有序介孔孔道的二氧化硅纳米材料，分别经过200摄氏度下的脱气处理后，在氮吸附-脱附分析仪(MicromeriticsASAP 2010)上测量其在-196摄氏度下的氮气吸附特性。实验结果见图4a，4b中曲线，该曲线表明制得的含有介孔孔道的二氧化硅纳米结构具有良好的气体吸附特性。图4a为含有介孔孔道的二氧化硅纳米结构的氮气吸附-解吸等温线。图4b为有序孔结构的二氧化硅纳米结构的孔径分布曲线。图4a说明，该等温线均具有滞后环，表明制得的含有介孔孔道的二氧化硅纳米结构中含有丰富的介孔。其中，二氧化硅纳米圆球、二氧化硅椭圆体球和二氧化硅纳米螺旋体线结构具有相同的孔结构。图4b说明，这些材料所具有的孔分布单一，介孔尺寸均为2～3纳米。制得的含有介孔孔道的二氧化硅纳米结构比表面积600～1000m2/g，在相对压力为0.99时测得的单点孔容量为0.5～1.6cm3/g。