一种醋酸钴溶液的制备方法 【技术领域】
本发明属醋酸钴溶液的制备方法领域。
技术背景
醋酸钴是生产对苯二甲酸(PTA)的重要催化剂。国内外制备醋酸钴的方法有多种，但基本上是以金属钴为起始原料，在稀醋酸溶液中，经氧化制成醋酸钴。由于采用不同的氧化剂而出现了一系列不同的制备工艺。概括起来主要有以下几种：
(1)用硝酸作氧化剂制备醋酸钴：
这是一种传统工艺，通常多采用稀硝酸作氧化剂，但也有采用浓硝酸作氧化剂的。无论是浓硝酸或稀硝酸作氧化剂，其主要缺点均在于反应速度慢，流程较长，生产效率低，铁含量高，硝酸盐高，去杂过程较复杂，同时产生大量的NO和NO2有毒废气，污染大气，反应液也不能直接用于配制液态催化剂。
(2)用过氧化物作氧化剂制备醋酸钴：
据有关报道，曾有苏联专利SU1728222A公开了金属钴和醋酸在过氧化氢或过氧醋酸存在下制备醋酸钴的方法。中国专利申请《醋酸钴的制备方法》(申请号200710025235.6)公开的也是以过氧化氢或过氧乙酸为氧化剂、以金属钴和稀醋酸为原料制备醋酸钴的技术，不同点是该发明调整了过氧化氢或过氧乙酸的用量和配比。中国专利《醋酸钴的制备方法》(专利号95110509.4)公开的方法是在一个柱形反应器中，加入不经任何超细分散处理的工业级钴；在反应器顶部加入预先混合的过氧化氢和醋酸水溶液，从反应器底部连续排出醋酸钴反应液，这种反应液可直接用于催化剂的调配。也有报道日本专利昭56-33377已公开了一种通过连续向反应器中提供过氧化氢、醋酸和水的混合液，连续或间歇式地加入钴粉，不断排出生成的醋酸钴溶液的制备方法；这种用过氧化物作氧化剂制备醋酸钴方法能连续生产，污染少，反应液品质好，但其缺点是反应液中钴含量低，需要消耗大量能源进行浓缩，其次双氧水等过氧化物不稳定，易分解，反应效率低。
(3)用氧气或空气作氧化剂制备醋酸钴：
中国专利《醋酸钴的制备方法》(专利号01134102.5)和中国专利申请《醋酸钴的制备方法》(专利申请号200410025224.4)公开了在一种柱形反应器中，加入金属钴，在反应器顶部加入一定温度的稀醋酸，同时通空气氧化，生成的醋酸钴溶液从柱形反应器底部连续排出，然后浓缩、结晶制备醋酸钴的方法。两者的不同点是通入空气方式不同，前者从柱形器顶部、后者从底部加入。这种制备醋酸锑的方法，由于采用空气或氧气作氧化剂，原材料成本较低，反应液的品质较好；不足之处是空气的氧化效率低，反应时间长，反应液中的钴含量低。
【发明内容】
本发明要解决的技术问题是提供一种反应时间短，工艺简单、能耗低的醋酸钴溶液的制备方法。
本发明以如下技术方案解决上述技术问题：
把金属钴粉分散在醋酸酐中，钴粉与醋酸酐的重量比为1∶2.5～10.0，在催化剂存在下鼓入空气或氧气进行氧化；氧化反应结束后，过滤，获得粉红色的钴盐粉末，加少量水溶解，再过滤除渣，滤液用醋酸调节至弱酸性，制得醋酸钴溶液。
催化剂的添加量为金属钴重量的0.5％～5％。
所用催化剂由两组分组成，第一种组分是对苯二酚、邻苯二酚中的任何一种或它们的混合物；第二组分是过硫酸盐、过氧化氢、过氧醋酸中的任何一种或它们的混合物；复合催化剂的两组分中，苯二酚与过氧化物的重量比是1∶1～0.2。
本发明采用了醋酸酐作为反应原料和反应介质，用空气或氧气作氧化剂，在催化剂存在下，经反应制得钴盐中间产物，再经水溶解和调PH值制得不同浓度的醋酸钴溶液。反应条件温和，反应时间短，工艺简单，流程短，能耗低，产品质量好。
具体实施方法
在带有回流装置的柱形反应釜中，把钴粉分散在醋酸酐中，加入适量催化剂，在温度为25～120℃条件下鼓入空气约20～120分钟进行反应，反应结束后，过滤，分离出不溶于醋酸酐的粉红色钴盐中间产物，滤液返回柱形反应釜循环使用。然后，将钴盐中间产物，加蒸馏水搅拌溶解，再过滤，所得滤液用醋酸调PH值至弱酸性，即制得醋酸钴溶液。该溶液亦可经进一步浓缩，结晶、制得醋酸钴晶体。
在上述制备过程中，醋酸酐要过量，如醋酸酐用量不足，金属钴反应不完全；但用量过大，又会增大醋酸酐的消耗；钴粉与醋酸酐的重量比可以采用1∶2.5～10.0。
所用催化剂是由两组分构成的复合催化剂，第一组分是对苯二酚、邻苯二酚中的任何一种或它们的混合物；第二种组分是溶于水的过硫酸盐(如过硫酸钾、过硫酸铵等)、过氧化氢、过氧醋酸中的任何一种或它们的混合物。复合催化剂的两组分中，一般以苯二酚为主，过氧化物为辅，其重量比通常是1∶1～0.2。
在反应中催化剂的添加重量为金属钴重量的0.5％～5％。
反应在负压、常压或低压条件下都可以进行，但低压对反应设备要求提高，也不安全；而在负压条件下，醋酸酐更容易挥发，会导致其消耗增加。因此，常用的是选择常压。
在反应中空气流量一般控制在0.0006-0.006(m3/h)/克钴粉。
反应期间鼓泡氧化的温度如过低，会使反应时间过长，反之则会产生副反应，使醋酸钴质量下降，醋酸酐挥发量也增大，一般可在25～120℃间选用。
实施例1
在带有回流装置的柱形反应釜中，加入醋酸酐150克，钴粉20.0克，以及复合催化剂1.0克(其中对苯二酚0.7克，过硫酸钾0.3克)，在常压下，鼓入空气0.12m3/h，保持反应温度为55～75℃，反应90分钟，反应结束后，过滤分离出不溶于醋酸酐的粉红色钴盐中间产物，然后，加蒸馏水搅拌溶解，再过滤，所得滤液用醋酸调PH值至5.5，制得醋酸钴溶液。滤液返回柱形反应釜循环使用。钴转化率达95.0％。
实施例2
在带有回流装置的柱形反应釜中，加入醋酸酐100克，钴粉15.0克，以及复合催化剂0.45克(其中对苯二酚0.21克，30％双氧水0.8克)，在常压下，鼓入空气0.04m3/h，保持反应温度为75～105℃，反应约120分钟，反应结束后，过滤分离出不溶于醋酸酐的粉红色钴盐中间产物，然后，加蒸馏水搅拌溶解，再过滤，所得滤液用醋酸调PH值至4.3，制得醋酸钴溶液。滤液返回柱形反应釜循环使用。钴转化率达75.4％。
实施例3
在带有回流装置的柱形反应釜中，加入60克醋酸酐，20.0克钴粉，以及0.12克复合催化剂(其中对苯二酚0.06克，过氧醋酸0.06克)，在常压下，鼓入空气0.015m3/h，保持反应温度为30～45℃，反应约65分钟，反应结束后，过滤分离出不溶于醋酸酐地粉红色钴盐中间产物，然后，加蒸馏水搅拌溶解，再过滤，所得滤液用醋酸调PH值至5.2，可制得醋酸钴溶液。滤液返回柱形反应釜循环使用。钴转化率达35.5％。
实施例4
在带有回流装置的柱形反应釜中，加入醋酸酐50克醋酸酐，钴粉5.0克，以及复合催化剂0.25克(其中对苯二酚0.10克，间苯二酚0.10克；过硫酸钾0.05克)，在常压下，通入空气0.03m3/h，保持反应温度为65～75℃，反应约25分钟，反应结束后，过滤分离出不溶于醋酸酐的粉红色钴盐中间产物，然后，加蒸馏水搅拌溶解，再过滤，所得滤液用醋酸调PH值至3.2，制得醋酸钴溶液。滤液返回柱形反应釜循环使用。钴转化率达56.0％。