制备丁二酸二甲酯的方法.pdf

本发明涉及一种制备丁二酸二甲酯的方法，所述方法步骤如下：(1)脱水除杂：将甲醇与碱土金属氧化物混合脱水除杂；(2)固-液分离；(3)单酯化反应：向上一步得到的液相物料中加入顺丁烯二酸酐；(4)真空蒸馏；(5)二酯化反应；(6)蒸发；(7)油-水混合；(8)油-水分离；(9)再酯化反应；(10)蒸发；(11)油-水混合；(12)油-水分离；(13)电化学还原：顺丁烯二酸二甲酯加氢还原为丁二酸二甲酯；(14)冷却结晶；(15)固-液分离：固相物料进入下一步；(16)重结晶分离：得到丁二酸二甲酯产品。本发明制备方法简单，工艺合理，制备成本低，产品纯度高，质量好。

权利要求书
1.  一种制备丁二酸二甲酯的方法，是以顺丁烯二酸酐和甲醇为原料制备出丁二酸二甲酯，其特征在于所述方法步骤如下：
(1)脱水除杂：将甲醇加入脱水除杂设备中，加入碱土金属氧化物混合均匀进行脱水除杂操作；
(2)固-液分离：将上一步得到的物料进行固-液分离，液相物料进入下一步，固相物料经烘干脱水处理后作为上一步的碱土金属氧化物循环使用；
(3)单酯化反应：向上一步得到的液相物料中加入顺丁烯二酸酐，顺丁烯二酸酐和甲醇发生单酯化反应生成顺丁烯二酸单甲酯产物；
(4)真空蒸馏：将上一步得到的物料进行真空蒸馏操作，经过真空蒸馏除去甲醇的物料进入下一步，蒸出的气相物料经冷凝得到的甲醇回收利用，作为第一步甲醇原料循环利用；
(5)二酯化反应：向上一步真空蒸馏后的物料中加入催化剂和甲醇，顺丁烯二酸单甲酯和甲醇发生二酯化反应生成顺丁烯二酸二甲酯产物，反应后物料进入下一步；
(6)蒸发：将上一步反应后得到的物料进行蒸发，蒸发除去甲醇后的物料进入下一步，蒸发的气相物料经冷凝得到的甲醇回收利用；
(7)油-水混合：将水和上一步得到的物料加入油-水混合设备中，进行油-水混合操作，水的加入量为原料中顺丁烯二酸酐质量的2～20倍；
(8)油-水分离：将上一步得到的物料进行油-水分离操作，水相物料返回上一步循环利用，油相物料进入下一步再酯化反应；
(9)再酯化反应：向上一步得到的油相物料中加入无水甲醇和催化剂，顺丁烯二酸单甲酯和甲醇进一步发生酯化反应生成顺丁烯二酸二甲酯产物，反应后物料进入下一步；
(10)蒸发：将上一步产物进行蒸发，蒸发后除去甲醇的顺丁烯二酸二甲酯物料进入下一步，蒸出的气相物料经冷凝得到的甲醇回收利用；
(11)油-水混合：将水和上一步再酯化反应后的物料加入油-水混合设备中，进行油-水混合操作，水的加入量为原料中顺丁烯二酸酐质量的4～20倍；
(12)油-水分离：将上一步得到的物料进行油-水分离操作，水相物料返回第七步循环利用，油相物料进入下一步；
(13)电化学还原：在电化学还原反应器中，加入上一步得到的顺丁烯二酸二甲酯产物、水和硫酸进行电化学加氢还原反应，顺丁烯二酸二甲酯加氢还原为丁二酸二甲酯，电化学加氢还原反应后物料进入下一步；
(14)冷却结晶：将上一步得到物料进行冷却降温操作，丁二酸二甲酯从溶液中结晶析出；
(15)固-液分离：将上一步得到的物料进行固-液分离操作，固相物料进入下一步进一步分离精制，水相物料直接返回作为第十三步电化学还原反应的硫酸水溶液循环使用；
(16)重结晶分离：在重结晶分离设备中，将上一步得到的丁二酸二甲酯固相物料进行重结晶精制，得到丁二酸二甲酯产品。

2.  根据权利要求1所述制备丁二酸二甲酯的方法，其特征在于：所述碱土金属氧化物为氧化钙、氧化镁、氧化钡或氧化锶中的任意一种，碱土金属氧化物的用量为甲醇质量的1％～5％。

3.  根据权利要求1所述制备丁二酸二甲酯的方法，其特征在于：所述第三步单酯化反应中顺丁烯二酸酐和甲醇的摩尔比为1∶1.05～2.2，反应操作温度为20℃～60℃。

4.  根据权利要求1所述制备丁二酸二甲酯的方法，其特征在于：所述第四步真空蒸馏的操作绝对压力为0.01MPa～0.06MPa，操作温度为20℃～60℃。

5.  根据权利要求1所述制备丁二酸二甲酯的方法，其特征在于：所述第五步二酯化反应和第九步再酯化反应中催化剂为硫酸或盐酸中的任意一种。

6.  根据权利要求1所述制备丁二酸二甲酯的方法，其特征在于：所述第五步二酯化反应中，催化剂的加入量为原料量中加入顺丁烯二酸酐质量的1.0％～5.0％，甲醇的加入量与原料量中加入顺丁烯二酸酐的摩尔比为1∶1.2～2.2，反应操作温度为60℃～80℃。

7.  根据权利要求1所述制备丁二酸二甲酯的方法，其特征在于：所述第九步再酯化反应中，催化剂的加入量为原料量中加入顺丁烯二酸酐质量的1.0％～5.0％，甲醇的加入量与原料量中加入顺丁烯二酸酐的摩尔比为1∶1.0～1.6，反应操作温度为60℃～100℃。

8.  根据权利要求1所述制备丁二酸二甲酯的方法，其特征在于：所述第十三步电化学还原的电解液中，硫酸的摩尔浓度为0.5mol/L～4.0mol/L，反应的操作温度为20℃～60℃，操作的电流密度为500A/m2～2000A/m2。

9.  根据权利要求1所述制备丁二酸二甲酯的方法，其特征在于：所述第十六步重结晶分离精制的有机溶剂为甲醇或乙醇中的任意一种，有机溶剂与丁二酸单甲酯的摩尔比为10～100∶1。

10.  根据权利要求1所述制备丁二酸二甲酯的方法，其特征在于：所述第十三步电化学还原中电化学还原反应器为普通平板型电化学反应器或三维电化学反应器，电化学还原反应器的阳极室和阴极室由隔离膜隔离，隔离膜优选阳离子膜。

说明书制备丁二酸二甲酯的方法
技术领域
本发明涉及一种制备丁二酸二甲酯的方法，特别涉及一种以顺丁烯二酸酐和甲醇为原料制备丁二酸二甲酯的方法，属于精细化工技术领域。
背景技术
丁二酸二甲酯(Dimethyl Succinate)，亦称琥珀酸二甲酯。CAS号为106-65-0，分子式为C4H10O4，分子量为146.14，一般为无色结晶或液体，熔点19℃，沸点196.4℃，闪点90℃，比重1.1198，折射率1.4197，易溶于醚、甲醇、乙醇和丙酮等有机溶剂，微溶于水。广泛用于食品、香料、日用化工、医药、涂料、橡胶、塑料等行业，用于合成光稳定剂、高档涂料、杀菌剂、医药中间体，是一种重要的化工中间体，广泛应用于多种化学品制取的原料。现有制备丁二酸二甲酯的工艺技术主要以丁二酸和甲醇为原料，采用酸为催化剂经酯化反应得到丁二酸二甲酯，化学反应式为：

现有制备丁二酸二甲酯的主要原料为丁二酸。工业上合成丁二酸主要有化学法、生物转化法和电解法等。
(1)氧化法：石蜡经深度氧化生成各种羧酸的混合物，再经过水蒸气蒸馏和结晶等分离步骤后可得丁二酸；
(2)加氢法：顺丁烯二酸酐或反丁烯二酸在催化剂作用下加氢反应，生成丁二酸，然后经分离得到成品。通常催化剂为镍或贵金属，反应温度约为130-140℃；
(3)丙烯酸羰基合成法：丙烯酸和一氧化碳在催化剂作用下，生成丁二酸；
(4)乙炔法：乙炔与一氧化碳及水在催化剂存在下，在酸性介质中反应可得丁二酸，反应温度80-250℃，压力2.94-49.03MPa；
(5)生物发酵法：与传统化学方法相比，微生物发酵法生产琥珀酸具有诸多优点：生产成本具有竞争力；利用可再生的农业资源包括二氧化碳作为原料，避免了对石化原料的依赖；减少了化学合成工艺对环境的污染。
(6)电解还原法：顺酐与硫酸和水按一定比例，在电解槽中电解，可得丁二酸。电解法合成的原料为顺丁烯二酸或顺酐，阴、阳极液用硫酸水溶液，由阳离子膜隔开，阴、阳极一般均用铅板，通常用板框式电解槽合成。
本发明的主要原料为顺丁烯二酸酐。顺丁烯二酸酐(Maleic Anhydride)，又称顺酐，马来酸酐，失水苹果酸酐(MA)：

分子式为C4H2O3，分子量为98.06，白色针状结晶，易燃、易升华，熔点为52.8℃，沸点为202℃，闪点103℃。易溶于乙醇、乙醚、丙酮、氯仿，溶于醇或酯，微溶于CCl4和汽油中，易溶于水易形成顺丁烯二酸。顺酐是含不饱和键的五元环状酸酐，由于其分子中的双键C＝C和两个羰基两种官能团，而且两个羰基与C＝C双键共轭，因此其反应活性高，能进行加成反应、酯化反应、酰胺化反应、聚合反应等，而且酸酐中的一个官能团反应之后另一个官能团还可继续反应，应用范围非常之广。
现有采用丁二酸和甲醇为原料经过酯化反应制得丁二酸二甲酯，而丁二酸是以顺丁烯二酸酐为原料经过化学或者电化学加氢还原得到，这种制备丁二酸二甲酯的工艺主要存在问题有：
(1)丁二酸与甲醇的酯化反应比顺丁烯二酸酐与甲醇的酯化反应要困难和慢得多。因为顺丁烯二酸酐分子中的双键C＝C和两个羰基两种官能团，而且两个羰基与C＝C双键共轭，因此其反应活性高，能进行酯化反应、加成反应等，在酯化反应过程中，丁二酸比顺丁烯二酸酐的化学反应速度快得多。
(2)现有技术采用的原料丁二酸是由顺丁烯二酸酐经过化学或电化学加氢还原得到丁二酸，得到的丁二酸与甲醇反应合成丁二酸二甲酯的反应速度慢，反应难以进行彻底，使产物的分离精制困难；
(3)现有工艺技术采用的原料丁二酸是由顺丁烯二酸酐经过化学或者电化学加氢还原得到丁二酸。其实质的原料也为顺丁烯二酸酐，顺丁烯二酸酐经过加氢还原得到丁二酸，然后丁二酸与甲醇进行酯化反应得丁二酸二甲酯。该工艺路线存在的主要缺的是丁二酸与甲醇进行酯化反应合成丁二酸二甲酯的反应速度慢、反应难以进行彻底，使产物的分离精制困难。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种工艺合理、制备方法简单、生产成本低、产品纯度高、质量好的制备丁二酸二甲酯的方法。
实现上述目的的技术方案是：一种制备丁二酸二甲酯的方法，是以顺丁烯二酸酐和甲醇为原料制备出丁二酸二甲酯，所述方法步骤如下：
(1)脱水除杂：将甲醇加入脱水除杂设备中，加入碱土金属氧化物混合均匀进行脱水除杂操作；
(2)固-液分离：将上一步得到的物料进行固-液分离，液相物料进入下一步，固相物料经烘干脱水处理后作为上一步的碱土金属氧化物循环使用；
(3)单酯化反应：向上一步得到的液相物料中加入顺丁烯二酸酐，顺丁烯二酸酐和甲醇发生单酯化反应生成顺丁烯二酸单甲酯产物；
(4)真空蒸馏：将上一步得到的物料进行真空蒸馏操作，经过真空蒸馏除去甲醇的物料进入下一步，蒸出的气相物料经冷凝得到的甲醇回收利用，作为第一步甲醇原料循环利用；
(5)二酯化反应：向上一步真空蒸馏后的物料中加入催化剂和甲醇，顺丁烯二酸单甲酯和甲醇发生二酯化反应生成顺丁烯二酸二甲酯产物，反应后物料进入下一步；
(6)蒸发：将上一步反应后得到的物料进行蒸发，蒸发除去甲醇后的物料进入下一步，蒸发的气相物料经冷凝得到的甲醇回收利用；
(7)油-水混合：将水和上一步得到的物料加入油-水混合设备中，进行油-水混合操作，水的加入量为原料中顺丁烯二酸酐质量的2～20倍；
(8)油-水分离：将上一步得到的物料进行油-水分离操作，水相物料返回上一步循环利用，油相物料进入下一步再酯化反应；
(9)再酯化反应：向上一步得到的油相物料中加入无水甲醇和催化剂，顺丁烯二酸单甲酯和甲醇进一步发生酯化反应生成顺丁烯二酸二甲酯产物，反应后物料进入下一步；
(10)蒸发：将上一步产物进行蒸发，蒸发后除去甲醇的顺丁烯二酸二甲酯物料进入下一步，蒸出的气相物料经冷凝得到的甲醇回收利用；
(11)油-水混合：将水和上一步再酯化反应后的物料加入油-水混合设备中，进行油-水混合操作，水的加入量为原料中顺丁烯二酸酐质量的4～20倍；
(12)油-水分离：将上一步得到的物料进行油-水分离操作，水相物料返回第七步循环利用，油相物料进入下一步；
(13)电化学还原：在电化学还原反应器中，加入上一步得到的顺丁烯二酸二甲酯产物、水和硫酸进行电化学加氢还原反应，顺丁烯二酸二甲酯加氢还原为丁二酸二甲酯，电化学加氢还原反应后物料进入下一步；
(14)冷却结晶：将上一步得到物料进行冷却降温操作，丁二酸二甲酯从溶液中结晶析出；
(15)固-液分离：将上一步得到的物料进行固-液分离操作，固相物料进入下一步进一步分离精制，水相物料直接返回作为第十三步电化学还原反应的硫酸水溶液循环使用；
(16)重结晶分离：在重结晶分离设备中，将上一步得到的丁二酸二甲酯固相物料进行重结晶精制，得到丁二酸二甲酯产品。
进一步，所述碱土金属氧化物为氧化钙、氧化镁、氧化钡或氧化锶中的任意一种，碱土金属氧化物的用量为甲醇质量的1％～5％。
进一步，所述第三步单酯化反应中顺丁烯二酸酐和甲醇的摩尔比为1∶1.05～2.2，反应操作温度为20℃～60℃。
进一步，所述第四步真空蒸馏的操作绝对压力为0.01MPa～0.06MPa，操作温度为20℃～60℃。
进一步，所述第五步二酯化反应和第九步再酯化反应中催化剂为硫酸或盐酸中的任意一种。
进一步，所述第五步二酯化反应中，催化剂的加入量为原料量中加入顺丁烯二酸酐质量的1.0％～5.0％，甲醇的加入量与原料量中加入顺丁烯二酸酐的摩尔比为1∶1.2～2.2，反应操作温度为60℃～80℃。
进一步，所述第九步再酯化反应中，催化剂的加入量为原料量中加入顺丁烯二酸酐质量的1.0％～5.0％，甲醇的加入量与原料量中加入顺丁烯二酸酐的摩尔比为1∶1.0～1.6，反应操作温度为60℃～100℃。
进一步，所述第十三步电化学还原的电解液中，硫酸的摩尔浓度为0.5mol/L～4.0mol/L，反应的操作温度为20℃～60℃，操作的电流密度为500A/m2～2000A/m2。
进一步，所述第十六步重结晶分离精制的有机溶剂为甲醇或乙醇中的任意一种，有机溶剂与丁二酸单甲酯的摩尔比为10～100∶1。
进一步，所述第十三步电化学还原中电化学还原反应器为普通平板型电化学反应器或三维电化学反应器，电化学还原反应器的阳极室和阴极室由隔离膜隔离，隔离膜优选阳离子膜。
实现本发明需要的主要工艺设备为：化学反应器、固-液分离装置、油-水分离装置、电化学还原反应器、重结晶精制装置等。
本发明的化学反应方程式为：
单酯化反应
二酯化反应
电化学还原反应
采用上述技术方案的好处是：
(1)利用顺丁烯二酸酐分子中的两个羰基与C＝C双键共轭具有反应活性高的特点，首先进行顺丁烯二酸酐和甲醇进行酯化反应生成顺丁烯二酸二甲酯，然后以顺丁烯二酸二甲酯为原料采用电化学加氢还原技术将顺丁烯二酸二甲酯中的C＝C双键加氢还原制备丁二酸二甲酯的工艺技术。
(2)在顺丁烯二酸酐与甲醇反应制备顺丁烯二酸单甲酯反应过程中，利用顺丁烯二酸酐与无水甲醇反应制备顺丁烯二酸单甲酯反应过程的特殊性，顺丁烯二酸酐与无水甲醇酯化反应生成顺丁烯二酸单甲酯的反应过程不需要催化剂在操作温度20℃～60℃就能迅速进行，而且在该操作条件下，副产物反丁烯二酸单甲酯的生成量少，在甲醇过量的情况下，该反应过程中顺丁烯二酸酐转化完全。
(3)在顺丁烯二酸单甲酯与甲醇反应制备顺丁烯二酸二甲酯的过程中，充分利用了反应过程中副产水以及酯化反应和水解反应为可逆反应的特性。在顺丁烯二酸单甲酯与甲醇反应制备顺丁烯二酸二甲酯的过程中，为了提高反应的转化率，降低产生成本，简化分离过程，采用分步酯化的工艺方法，在顺丁烯二酸单甲酯与甲醇进行二酯化过程中，采用顺丁烯二酸单甲酯与甲醇反应后的物料中加入水的方法，采用油-水分离的方法将物料中的水有效除去，最后二酯化反应过程中存在的少量顺丁烯二酸单甲酯再与甲醇反应，然后在反应后的物料中加入水的方法，采用油-水分离的方法将物料中的水有效除去，使顺丁烯二酸单甲酯反应进行彻底。
(4)在顺丁烯二酸二甲酯电化学加氢还原制备丁二酸二甲酯反应过程中，充分利用了顺丁烯二酸二甲酯在硫酸水溶液中具有一定的溶解性、易进行阴极电化学加氢还原反应以及顺丁烯二酸二甲酯加氢还原产物为单一的丁二酸二甲酯产物的特性，采用电化学加氢还原技术将顺丁烯二酸二甲酯中的双键进行加氢还原为单键。采用电化学加氢还原技术具有能具有设备适用性强、操作灵活、反应速度快、过程安全可靠、操作方便、电化学加氢还原产物选择性高等显著优点。
(5)在顺丁烯二酸二酸甲酯电化学加氢还原制备丁二酸二甲酯反应后的物料分离精制过程中，充分利用了丁二酸二甲酯溶于醇类有机溶剂而且在温度低的条件下不溶于水的特性，采用重结晶方法分离精制得到的丁二酸二酯产品的方法。
(6)在顺丁烯二酸二甲酯电化学加氢还原制备丁二酸二甲酯反应后的物料分离精制过程中，因为在顺丁烯二酸二甲酯电化学加氢还原制备丁二酸二甲酯反应过程中，不消耗硫酸，故采用固-液分离的方法将得到的液相物料硫酸水溶液直接循环使用，无废酸水溶液排放。
本发明工艺合理、制备方法简单，生产成本低，制备的产品纯度高、质量好，收率高，制备反应快速，便于实现大规模工业化。
附图说明
附图为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明。
实现本发明需要的主要工艺设备为：化学反应器、固-液分离装置、油-水分离装置、电化学还原反应器、重结晶分离精制装置等。
实施例一
主要工艺设备单甲酯化反应和二酯化反应及再酯化反应的化学反应器是釜式搅拌化学反应器，固-液分离装置是沉降式固-液分离装置，油-水分离装置为沉降式油-水分离器，电化学还原反应器为普通平板型电化学反应器，电化学还原反应器的阳极室和阴极室由隔离膜隔离，隔离膜优选阳离子膜。
如图所示，一种制备丁二酸二甲酯的方法，是以顺丁烯二酸酐和甲醇为原料制备出丁酸二甲酯，所述方法步骤如下：
(1)脱水除杂：将甲醇加入脱水除杂设备中，加入碱土金属氧化物混合均匀进行脱水除杂操作，碱土金属氧化物为氧化钙，氧化钙的用量为甲醇质量的1％；
(2)固-液分离：将上一步得到的物料在沉降式固-液分离装置中进行固-液分离，液相物料进入下一步，固相物料经烘干脱水处理后作为上一步的碱土金属氧化物循环使用；
(3)单酯化反应：向上一步得到的液相物料中加入顺丁烯二酸酐，顺丁烯二酸酐和甲醇发生单酯化反应生成顺丁烯二酸单甲酯产物。单酯化反应中顺丁烯二酸酐和甲醇的摩尔比为1∶1.05，单酯化反应操作温度为60℃；
(4)真空蒸馏：将上一步得到的物料进行真空蒸馏操作，经过真空蒸馏除去甲醇的物料进入下一步，蒸出的气相物料经冷凝得到的甲醇作为第一步甲醇原料循环利用。真空蒸馏的操作绝对压力为0.06MPa，操作温度为60℃；
(5)二酯化反应：向上一步真空蒸馏后的物料中加入催化剂和甲醇，催化剂的加入量为原料量中加入顺丁烯二酸酐质量的1.0％，甲醇的加入量与原料量中加入顺丁烯二酸酐的摩尔比为1∶1.2，反应操作温度为60℃，催化剂为硫酸。顺丁烯二酸单甲酯和甲醇发生二酯化反应生成顺丁烯二酸二甲酯产物，反应后物料进入下一步；
(6)蒸发：将上一步反应后得到的物料进行蒸发，蒸发除去甲醇后的物料进入下一步，蒸发的气相物料经冷凝得到的甲醇回收利用；
(7)油-水混合：将水和上一步得到的物料加入油-水混合设备中，进行油-水混合操作，水的加入量为原料中顺丁烯二酸酐质量的2倍；
(8)油-水分离：将上一步得到的物料进行油-水分离操作，水相物料返回上一步循环利用，油相物料进入下一步再酯化反应；
(9)再酯化反应：向上一步得到的油相物料中加入无水甲醇和催化剂，催化剂的加入量为原料量中加入顺丁烯二酸酐质量的1.0％，甲醇的加入量与原料量中加入顺丁烯二酸酐的摩尔比为1∶1.0，反应操作温度为60℃，催化剂为硫酸。顺丁烯二酸单甲酯和甲醇进一步发生酯化反应生成顺丁烯二酸二甲酯产物，反应后物料进入下一步；
(10)蒸发：将上一步产物进行蒸发，蒸发后除去甲醇的顺丁烯二酸二甲酯物料进入下一步，蒸出的气相物料经冷凝得到的甲醇回收利用；
(11)油-水混合：将水和上一步再酯化反应后的物料加入油-水混合设备中，进行油-水混合操作，水的加入量为原料中顺丁烯二酸酐质量的4倍；
(12)油-水分离：将上一步得到的物料进行油-水分离操作，水相物料返回第七步循环利用，油相物料进入下一步；
(13)电化学还原：在电化学还原反应器中，加入上一步得到的顺丁烯二酸二甲酯产物、水和硫酸进行电化学加氢还原反应，顺丁烯二酸二甲酯加氢还原为丁二酸二甲酯，电化学加氢还原反应后物料进入下一步。在电化学还原的电解液中，硫酸的摩尔浓度为0.5mol/L，反应的操作温度为20℃，操作的电流密度为500A/m2；
(14)冷却结晶：将上一步得到物料进行冷却降温操作，丁二酸二甲酯从溶液中结晶析出；
(15)固-液分离：将上一步得到的物料进行固-液分离操作，固相物料进入下一步进一步分离精制，水相物料直接返回作为第十三步电化学还原反应的硫酸水溶液循环使用；
(16)重结晶分离：在重结晶分离设备中，将上一步得到的丁二酸二甲酯固相物料进行重结晶精制，得到丁二酸二甲酯产品。重结晶分离精制的有机溶剂为甲醇，有机溶剂与丁二酸二甲酯的摩尔比为10∶1。
实施例二
主要工艺设备单甲酯反应和二酯化反应及再酯化反应的化学反应器是管式化学反应器，固-液分离装置是过滤式固-液分离装置，油-水分离装置为离心式油-水分离器，电化学还原反应器为三维电化学反应器，电化学还原反应器的阳极室和阴极室由隔离膜隔离，隔离膜优选阳离子膜。
如图所示，一种制备丁二酸二甲酯的方法，是以顺丁烯二酸酐和甲醇为原料制备出丁二酸二甲酯，所述方法步骤如下：
(1)脱水除杂：将甲醇加入脱水除杂设备中，加入碱土金属氧化物混合均匀进行脱水除杂操作，碱土金属氧化物为氧化镁，氧化镁的用量为甲醇质量的3％；
(2)固-液分离：将上一步得到的物料在过滤式固-液分离装置中进行固-液分离，液相物料进入下一步，固相物料经烘干脱水处理后作为上一步的碱土金属氧化物循环使用；
(3)单酯化反应：向上一步得到的液相物料中加入顺丁烯二酸酐，顺丁烯二酸酐和甲醇发生单酯化反应生成顺丁烯二酸单甲酯产物。单酯化反应中顺丁烯二酸酐和甲醇的摩尔比为1∶1.5，单酯化反应操作温度为40℃；
(4)真空蒸馏：将上一步得到的物料进行真空蒸馏操作，经过真空蒸馏除去甲醇的物料进入下一步，蒸出的气相物料经冷凝得到的甲醇回收利用，作为第一步甲醇原料循环利用。真空蒸馏的操作绝对压力为0.03MPa，操作温度为40℃；
(5)二酯化反应：向上一步真空蒸馏后的物料中加入催化剂和甲醇，催化剂的加入量为原料量中加入顺丁烯二酸酐质量的2.0％，甲醇的加入量与原料量中加入顺丁烯二酸酐的摩尔比为1∶1.5，反应操作温度为65℃，催化剂为盐酸。顺丁烯二酸单甲酯和甲醇发生二酯化反应生成顺丁烯二酸二甲酯产物，反应后物料进入下一步；
(6)蒸发：将上一步反应后得到的物料进行蒸发，蒸发除去甲醇后的物料进入下一步，蒸发的气相物料经冷凝得到的甲醇回收利用；
(7)油-水混合：将水和上一步得到的物料加入油-水混合设备中，进行油-水混合操作，水的加入量为原料中顺丁烯二酸酐质量的10倍；
(8)油-水分离：将上一步得到的物料进行油-水分离操作，水相物料返回上一步循环利用，油相物料进入下一步再酯化反应；
(9)再酯化反应：向上一步得到的油相物料中加入无水甲醇和催化剂，催化剂的加入量为原料量中加入顺丁烯二酸酐质量的2.0％，甲醇的加入量与原料量中加入顺丁烯二酸酐的摩尔比为1∶1.2，反应操作温度为70℃，催化剂为盐酸。顺丁烯二酸单甲酯和甲醇进一步发生酯化反应生成顺丁烯二酸二甲酯产物，反应后物料进入下一步；
(10)蒸发：将上一步产物进行蒸发，蒸发后除去甲醇的顺丁烯二酸二甲酯物料进入下一步，蒸出的气相物料经冷凝得到的甲醇回收利用；
(11)油-水混合：将水和上一步再酯化反应后的物料加入油-水混合设备中，进行油-水混合操作，水的加入量为原料中顺丁烯二酸酐质量的10倍；
(12)油-水分离：将上一步得到的物料进行油-水分离操作，水相物料返回第七步循环利用，油相物料进入下一步；
(13)电化学还原：在电化学还原反应器中，加入上一步得到的顺丁烯二酸二甲酯产物、水和硫酸进行电化学加氢还原反应，顺丁烯二酸二甲酯加氢还原为丁二酸二甲酯，电化学加氢还原反应后物料进入下一步。在电化学还原的电解液中，硫酸的摩尔浓度为2.0mol/L，反应的操作温度为40℃，操作的电流密度为1000A/m2；
(14)冷却结晶：将上一步得到物料进行冷却降温操作，丁二酸二甲酯从溶液中结晶析出；
(15)固-液分离：将上一步得到的物料进行固-液分离操作，固相物料进入下一步进一步分离精制，水相物料直接返回作为第十三步电化学还原反应的硫酸水溶液循环使用；
(16)重结晶分离：在重结晶分离设备中，将上一步得到的丁二酸二甲酯固相物料进行重结晶精制，得到丁二酸二甲酯产品。重结晶分离精制的有机溶剂为乙醇，有机溶剂与丁二酸二甲酯的摩尔比为50∶1。
实施例三
主要工艺设备单甲酯反应和二酯化反应及再酯化反应的化学反应器是静态混合器，固-液分离装置是离心式固-液分离装置，油-水分离装置为高效油-水分离器，电化学还原反应器为普通平板型电化学反应器，电化学还原反应器的阳极室和阴极室由隔离膜隔离，隔离膜优选阳离子膜。
如图所示，一种制备丁二酸二甲酯的方法，是以顺丁烯二酸酐和甲醇为原料制备出丁二酸二甲酯，所述方法步骤如下：
(1)脱水除杂：将甲醇加入脱水除杂设备中，加入碱土金属氧化物混合均匀进行脱水除杂操作，碱土金属氧化物为氧化钡，氧化钡的用量为甲醇质量的4％；
(2)固-液分离：将上一步得到的物料在离心式固-液分离装置中进行固-液分离，液相物料进入下一步，固相物料经烘干脱水处理后作为上一步的碱土金属氧化物循环使用；
(3)单酯化反应：向上一步得到的液相物料中加入顺丁烯二酸酐，顺丁烯二酸酐和甲醇发生单酯化反应生成顺丁烯二酸单甲酯产物。单酯化反应中顺丁烯二酸酐和甲醇的摩尔比为1∶1.8，单酯化反应操作温度为50℃；
(4)真空蒸馏：将上一步得到的物料进行真空蒸馏操作，经过真空蒸馏除去甲醇的物料进入下一步，蒸出的气相物料经冷凝得到的甲醇回收利用，作为第一步甲醇原料循环利用。真空蒸馏的操作绝对压力为0.04MPa，操作温度为50℃；
(5)二酯化反应：向上一步真空蒸馏后的物料中加入催化剂和甲醇，催化剂的加入量为原料量中加入顺丁烯二酸酐质量的3.0％，甲醇的加入量与原料量中加入顺丁烯二酸酐的摩尔比为1∶1.8，反应操作温度为70℃，催化剂为硫酸。顺丁烯二酸单甲酯和甲醇发生二酯化反应生成顺丁烯二酸二甲酯产物，反应后物料进入下一步；
(6)蒸发：将上一步反应后得到的物料进行蒸发，蒸发除去甲醇后的物料进入下一步，蒸发的气相物料经冷凝得到的甲醇回收利用；
(7)油-水混合：将水和上一步得到的物料加入油-水混合设备中，进行油-水混合操作，水的加入量为原料中顺丁烯二酸酐质量的15倍；
(8)油-水分离：将上一步得到的物料进行油-水分离操作，水相物料返回上一步循环利用，油相物料进入下一步再酯化反应；
(9)再酯化反应：向上一步得到的油相物料中加入无水甲醇和催化剂，催化剂的加入量为原料量中加入顺丁烯二酸酐质量的3.0％，甲醇的加入量与原料量中加入顺丁烯二酸酐的摩尔比为1∶1.5，反应操作温度为80℃，催化剂为硫酸。顺丁烯二酸单甲酯和甲醇进一步发生酯化反应生成顺丁烯二酸二甲酯产物，反应后物料进入下一步；
(10)蒸发：将上一步产物进行蒸发，蒸发后除去甲醇的顺丁烯二酸二甲酯物料进入下一步，蒸出的气相物料经冷凝得到的甲醇回收利用；
(11)油-水混合：将水和上一步再酯化反应后的物料加入油-水混合设备中，进行油-水混合操作，水的加入量为原料中顺丁烯二酸酐质量的15倍；
(12)油-水分离：将上一步得到的物料进行油-水分离操作，水相物料返回第七步循环利用，油相物料进入下一步；
(13)电化学还原：在电化学还原反应器中，加入上一步得到的顺丁烯二酸二甲酯产物、水和硫酸进行电化学加氢还原反应，顺丁烯二酸二甲酯加氢还原为丁二酸二甲酯，电化学加氢还原反应后物料进入下一步。在电化学还原的电解液中，硫酸的摩尔浓度为3.0mol/L，反应的操作温度为50℃，操作的电流密度为1500A/m2；
(14)冷却结晶：将上一步得到物料进行冷却降温操作，丁二酸二甲酯从溶液中结晶析出；
(15)固-液分离：将上一步得到的物料进行固-液分离操作，固相物料进入下一步进一步分离精制，水相物料直接返回作为第十三步电化学还原反应的硫酸水溶液循环使用；
(16)重结晶分离：在重结晶分离设备中，将上一步得到的丁二酸二甲酯固相物料进行重结晶精制，得到丁二酸二甲酯产品。重结晶分离精制的有机溶剂为甲醇，有机溶剂与丁二酸二甲酯的摩尔比为80∶1。
实施例四
主要工艺设备单甲酯反应和二酯化反应及再酯化反应的化学反应器是釜式搅拌化学反应器，固-液分离装置是叶片式固-液分离装置，油-水分离装置为沉降式油-水分离器，电化学还原反应器为三维电化学反应器，电化学还原反应器的阳极室和阴极室由隔离膜隔离，隔离膜优选阳离子膜。
如图所示，一种制备丁二酸二甲酯的方法，是以顺丁烯二酸酐和甲醇为原料制备出丁二酸二甲酯，所述方法步骤如下：
(1)脱水除杂：将甲醇加入脱水除杂设备中，加入碱土金属氧化物混合均匀进行脱水除杂操作，碱土金属氧化物为氧化锶，氧化锶的用量为甲醇质量的5％；
(2)固-液分离：将上一步得到的物料在叶片式固-液分离装置中进行固-液分离，液相物料进入下一步，固相物料经烘干脱水处理后作为上一步的碱土金属氧化物循环使用；
(3)单酯化反应：向上一步得到的液相物料中加入顺丁烯二酸酐，顺丁烯二酸酐和甲醇发生单酯化反应生成顺丁烯二酸单甲酯产物。单酯化反应中顺丁烯二酸酐和甲醇的摩尔比为1∶2.2，单酯化反应操作温度为20℃；
(4)真空蒸馏：将上一步得到的物料进行真空蒸馏操作，经过真空蒸馏除去甲醇的物料进入下一步，蒸出的气相物料经冷凝得到的甲醇回收利用，作为第一步甲醇原料循环利用。真空蒸馏的操作绝对压力为0.01MPa，操作温度为20℃；
(5)二酯化反应：向上一步真空蒸馏后的物料中加入催化剂和甲醇，催化剂的加入量为原料量中加入顺丁烯二酸酐质量的5.0％，甲醇的加入量与原料量中加入顺丁烯二酸酐的摩尔比为1∶2.2，反应操作温度为80℃，催化剂为盐酸。顺丁烯二酸单甲酯和甲醇发生二酯化反应生成顺丁烯二酸二甲酯产物，反应后物料进入下一步；
(6)蒸发：将上一步反应后得到的物料进行蒸发，蒸发除去甲醇后的物料进入下一步，蒸发的气相物料经冷凝得到的甲醇回收利用；
(7)油-水混合：将水和上一步得到的物料加入油-水混合设备中，进行油-水混合操作，水的加入量为原料中顺丁烯二酸酐质量的20倍；
(8)油-水分离：将上一步得到的物料进行油-水分离操作，水相物料返回上一步循环利用，油相物料进入下一步再酯化反应；
(9)再酯化反应：向上一步得到的油相物料中加入无水甲醇和催化剂，催化剂的加入量为原料量中加入顺丁烯二酸酐质量的5.0％，甲醇的加入量与原料量中加入顺丁烯二酸酐的摩尔比为1∶1.6，反应操作温度为100℃，催化剂为盐酸。顺丁烯二酸单甲酯和甲醇进一步发生酯化反应生成顺丁烯二酸二甲酯产物，反应后物料进入下一步；
(10)蒸发：将上一步产物进行蒸发，蒸发后除去甲醇的顺丁烯二酸二甲酯物料进入下一步，蒸出的气相物料经冷凝得到的甲醇回收利用；
(11)油-水混合：将水和上一步再酯化反应后的物料加入油-水混合设备中，进行油-水混合操作，水的加入量为原料中顺丁烯二酸酐质量的20倍；
(12)油-水分离：将上一步得到的物料进行油-水分离操作，水相物料返回第七步循环利用，油相物料进入下一步；
(13)电化学还原：在电化学还原反应器中，加入上一步得到的顺丁烯二酸二甲酯产物、水和硫酸进行电化学加氢还原反应，顺丁烯二酸二甲酯加氢还原为丁二酸二甲酯，电化学加氢还原反应后物料进入下一步。在电化学还原的电解液中，硫酸的摩尔浓度为4.0mol/L，反应的操作温度为60℃，操作的电流密度为2000A/m2；
(14)冷却结晶：将上一步得到物料进行冷却降温操作，丁二酸二甲酯从溶液中结晶析出；
(15)固-液分离：将上一步得到的物料进行固-液分离操作，固相物料进入下一步进一步分离精制，水相物料直接返回作为第十三步电化学还原反应的硫酸水溶液循环使用；
(16)重结晶分离：在重结晶分离设备中，将上一步得到的丁二酸二甲酯固相物料进行重结晶精制，得到丁二酸二甲酯产品。重结晶分离精制的有机溶剂为乙醇，有机溶剂与丁二酸二甲酯的摩尔比为100∶1。
除上述各实施例，本发明的实施方案还有很多，凡采用等同或等效替换的技术方案，均在本发明的保护范围之内。