热界面材料的制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种热界面材料的制备方法。
背景技术
在半导体集成电路的封装领域，随着半导体集成电路不断改进、发展，其功能不断提高的同时体积不断减小，密集程度不断增加，封装尺寸亦不断变小。由于集成电路芯片工作时在非常小的空间内进行运算处理，必将产生相当多的热量，因此所产生的热量必须通过适当的方式散出，以避免集成电路芯片因过热导致运算处理错误，甚至严重时造成硬件电路的损毁。因此，封装中的散热问题就越发关键。
通常，在半导体集成电路封装中的集成散热片(Integrated Heat Spreader，IHS)与集成电路芯片(DIE)之间一般设置一热界面材料用于散热。然而，这种应用热界面材料的半导体集成电路封装受到热界面材料本身热传导能力的制约。随着目前集成电路规模越来越大，很多导热材料已经达不到产品需求。为改善热界面材料的性能，提高其热传导系数，各种材料被广泛试验。
现有技术中设置于集成散热片和集成电路芯片之间的热界面材料通常采用高热传导的金属材料或热界面材料。当采用高热传导的金属材料时，由于金属材料和半导体材料的集成电路芯片之间的热膨胀系数匹配不佳，在热胀冷缩作用下，长期使用往往会导致封装面拱曲，甚至破裂。
热界面材料通常将碳纳米管阵列与聚合物或低熔点金属基体材料复合形成热界面复合材料。热界面材料的制备方法通常采用原位模具注入法使碳纳米管于基体材料中均匀分布有序排列，能够避免由于碳纳米管的无序排列而影响热界面材料的散热效率，同时，碳纳米管阵列基本垂直于并延伸出热界面材料的接触表面，故可确保碳纳米管能直接与集成电路芯片或散热器件相接触，且使所述热界面材料具有较短的导热通道。然而，上述热界面材料与集成电路芯片接触的表面面积和与散热器件接触的表面面积相等，由于，集成电路芯片的面积很小，散热器件与热界面材料接触面积小，因此散热效率不高。
为克服上述问题，2002年06月18日公告的一件美国专利申请第US6,407,922 B1号中揭示一种热界面材料及其制备方法，该热界面材料的制备方法为模具注入法(Injection Molding Procedure)，其包括以下步骤，首先，提供多个碳纳米管或碳纳米管束；将该多个碳纳米管或碳纳米管束置于一注射模具中，该模具具有两个相对的第一表面和第二表面，且第一表面的面积小于第二表面的面积，所述多个碳纳米管或碳纳米管束优选地为由模具的第一表面延伸至第二表面；将一液态基体材料注射入模具中；固化所述液态基体材料形成热界面材料。注入基体材料的过程中利用基体材料的冲刷力量使碳纳米管由第一表面延伸至第二表面。然而该种制备热界面材料的方法具有以下技术问题：其一，液态基体材料注入模具需要一定的注入速率，才能使碳纳米管取向排列；其二，由于通过液态基体材料的冲刷力量形成碳纳米管的取向排列，无法确保每个碳纳米管由热界面材料的第一表面延伸至第二表面，因此热界面材料的散热效率受到一定影响；其三，采用液态基体材料的冲刷力量形成碳纳米管的取向排列，因此，热界面材料中碳纳米管的取向性难以确保，影响了热界面材料的散热效率。
【发明内容】
有鉴于此，确有必要提供一种热界面材料的制备方法，方法简单并且所制备的热界面材料的具有较好的散热效率。
一种热界面材料的制备方法，包括下列步骤：提供一形成于一基底的碳纳米管阵列，该碳纳米管阵列包括多个垂直于所述基底的表面的碳纳米管；挤压处理所述碳纳米管阵列，使碳纳米管阵列中外围的碳纳米管向中心靠聚并相对于基底的表面倾斜；提供一液态基体材料，使该液态基体材料与处理后的碳纳米管阵列复合；以及固化所述液态的基体材料，形成一热界面材料。
与现有技术相比较，本发明提供的热界面材料的制备方法具备以下优点：其一，直接采用碳纳米管阵列，并处理该碳纳米管阵列使外围的碳纳米管向中心倾斜，所制备的热界面材料中碳纳米管具有较好的取向性，充分利用了碳纳米管定向导热的特性，因此，可提高热界面材料的散热效率；其二，由于无需通过注入的方式使碳纳米管定向排列，因此，有利于实现大批量的生产，有利于工业化。
【附图说明】
图1是本发明实施例提供的碳纳米管热界面材料的制备方法流程图。
图2(a)至(e)是本发明实施例提供的碳纳米管热界面材料的制备工艺流程图。
图3是本发明实施例提供的模具的俯视结构图。
【具体实施方式】
以下将结合附图详细说明本发明实施例提供的热界面材料的制备方法。
请一并参阅图1、图2(a)至(e)和图3，本发明第一实施例提供一种热界面材料的制备方法，主要包括以下步骤：
步骤一：提供一形成于一基底12的碳纳米管阵列10，该碳纳米管阵列10包括多个垂直于所述基底12的碳纳米管。
请参阅图2(a)，所述形成于基底12上的碳纳米管阵列10具有相对的第一表面102和第二表面104。
该碳纳米管阵列10为单壁碳纳米管阵列、双壁碳纳米管阵列或多壁碳纳米管阵列中的一种或多种。所述多个垂直于所述基底12的碳纳米管之间有一定的间隙。所述碳纳米管阵列10与基底12相对的表面为第一表面102，与基底12相接触的表面为第二表面104。所述碳纳米管阵列10的第一表面102与第二表面104的面积相等。
所述碳纳米管阵列10的制备方法包括化学气相沉积法、石墨电极恒流电弧放电沉积法及激光蒸发沉积法等。本实施例中所述碳纳米管阵列的制备方法为化学气相沉积法。
另外，该基底12也可采用散热装置或热扩散装置，此时，可以将散热装置或热扩散装置作为基底生长碳纳米管阵列。
步骤二：挤压处理所述碳纳米管阵列10，使碳纳米管阵列10中外围的碳纳米管向中心靠拢并相对于基底12的表面倾斜。
所述碳纳米管阵列10通过一模具20进行挤压处理，该模具20为由侧壁206围成的一中空结构，具有相对的第一端202和第二端204，并且该模具20从第二端204至第一端202的尺寸逐渐变小。
所述模具20为方台状模具，或圆台状模具。所述模具20的第二端204的形状应与步骤一中提供的碳纳米管阵列10的第二表面104的形状对应，且模具20的第二端204的面积应大于或等于碳纳米管阵列10的第二表面104的面积，第一端202的面积小于第二端204的面积。可选择地，可进一步在所述模具20的内表面涂覆一层硅油，该硅油可作为脱模剂。本实施例中所述模具为圆台状模具，所述圆台状模具的面积略大于所述超顺排碳纳米管阵列的第二表面的面积，且圆台状模具的高度大于等于所述碳纳米管阵列的高度，模具的内表面涂覆一层硅油。
所述碳纳米管阵列10通过该模具进行挤压处理的方法具体包括以下步骤：将该模具20扣置于该碳纳米管阵列10之上，使其模具20的第一端202靠近所述基底12，通过模具20的侧壁206挤压碳纳米管阵列10中外围的碳纳米管向中心靠拢并相对于基底12的表面倾斜。
模具20的侧壁206会挤压接近侧壁206处的碳纳米管使其沿侧壁206倾斜，接近模具20侧壁206处的倾斜的碳纳米管又进一步挤压距离侧壁206较远的碳纳米管向中心靠拢。模具侧壁206的挤压使模具20中外围的碳纳米管向中心靠拢并相对于基底12的表面倾斜，形成碳纳米管从模具20的第一端202延伸至第二端204的排列。模具20的第一端202处的碳纳米管的密度大于模具20的第二端204处的碳纳米管的密度。这种碳纳米管从模具20的第一端202延伸至第二端204的排列，符合所制备的热界面材料在实际工作中热量的传导方向，从而实现碳纳米管定向导热的性能。可选择地，施加一定的压力于所述模具20，使所述模具20扣在碳纳米管阵列10上。本实施例中，将所述圆台状模具扣在碳纳米管阵列上，使碳纳米管阵列中外围的碳纳米管向中心倾斜。
步骤三：请参阅图2(d)，提供一液态基体材料14，使该液态基体材料14与挤压处理后的碳纳米管阵列10复合。
所述液态基体材料14为液态热塑性聚合物相变材料、液态热固性聚合物相变材料或低熔点金属材料，依据实际应用进行选择。可选择地，如果所提供的基体材料14为一常温下处于固态的基体材料，则对其进行加热，使其熔化，形成一液态的基体材料14。所述液态基体材料14和碳纳米管阵列10的复合方法与所选择的液态基体材料14的性质有关，包括将碳纳米管阵列10浸泡进入液态基体材料14的方法、将液态基体材料14采用模具注入与碳纳米管阵列10的复合方法以及电镀所述液态的基体材料14使其与碳纳米管阵列10的复合方法。优选地以低的速率将所述液态基体材料14与碳纳米管阵列10复合。
所述聚合物相变材料是指在一定温度(相变点)下能熔融的聚合物，例如，石蜡或环氧树脂。可选择地，该聚合物相变材料中添加有至少一种添加剂。所述添加剂也可为聚合物。添加剂用于改善聚合物材料的柔韧性和稳定性，还可调节聚合物材料的相变温度，如二甲基亚砜添加在石蜡基体材料中，可起到上述作用。可选择地，聚合物基体材料中填充有一些非碳纳米管导热材料微粒。所述非碳纳米管导热材料微粒在热界面材料中的含量介于0.1～5wt％，该微粒导热无方向性，可提高热界面材料的散热效率。该非碳纳米管导热材料微粒包括纳米金属粉体及纳米陶瓷粉体，如铝、银、铜、氧化铝、氮化铝、氮化硼等。
所述液态聚合物相变材料与碳纳米管阵列10的复合方法包括以下步骤：提供一液态聚合物相变材料；将所述含有碳纳米管阵列10的模具20浸泡在液态聚合物相变材料中，使液态的聚合物相变材料与碳纳米管阵列10复合，或以一定压力将所述液态的聚合物相变材料注入至所述含有碳纳米管阵列10的模具20中，使液态的聚合物相变材料与碳纳米管阵列10复合。
所述低熔点金属包括锡、铜、铟、铅、锑、金、银、铋、铝以及前述各材料的合金或混合物，如锡铅合金、铟锡合金、锡银铜合金、金硅合金、金锗合金等。添加低熔点金属基体材料至所述含有碳纳米管的模具中的方法为电镀法。若采用电镀的方法使低熔点金属材料沉积在模具20中，此时模具20的材料优选的为有机材料或陶瓷材料。
所述低熔点金属材料与碳纳米管阵列10的复合方法包括以下步骤：提供一低熔点金属材料；以所述低熔点金属材料作阳极，以所述碳纳米管为阴极采用电镀的方法将所述低熔点金属沉积在含有碳纳米管阵列10的模具20中或者将所述低熔点金属材料以一定压力注入所述含有碳纳米管阵列10的模具20中。
采用上述浸泡、模具注入或电镀的方法应以尽量慢的速率将液态基体材料14添加至模具20中，从而降低基体材料14对模具20中碳纳米管阵列10的冲刷力量，使碳纳米管阵列10保持步骤二中得到的由模具20的第一开口202延伸至第二开口204的结构，这种碳纳米管从模具20的第一开口202延伸至第二开口204的排列。
本实施例选用相变点在50～60℃的石蜡，将所述含有处理过的碳纳米管阵列的模具缓慢浸泡在液态石蜡中，从而使液态石蜡与碳纳米管阵列复合。
步骤四：固化所述液态的基体材料14得到热界面材料30。
固化所述基体材料14的方法包括：冷却液态基体材料14的方法、加热液态基体材料的方法或添加引发剂的方法。
当所述液态的基体材料14为热塑性聚合物基体材料或低熔点金属基体材料时，通过冷却热塑性聚合物基体材料和低熔点金属基体材料的方法固化基体材料14。当所述液态的基体材料14为热固性聚合物基体材料时，通过加热热固性聚合物基体材料的方法固化基体材料14。当所述液态的基体材料14为一预聚物时，可采用添加引发剂的方法使预聚物发生聚合而固化。本实施例中，所述基体材料14为石蜡基体材料，因此可以通过冷却的方法固化石蜡基体材料。
步骤五：去除模具20及基底12。
由于模具20的内表面涂覆有硅油作为脱模剂，因此模具20可以容易地从碳纳米管热界面材料30的表面脱下。本实施例中，模具上涂敷有硅油，直接将其从热界面材料30上取下。
去除基底12的方法可以为机械研磨法、化学腐蚀法或直接揭除法等方法。本实施例中，采用直接揭除的方法将碳纳米管阵列10的基底12除去，其具体包括以下步骤：
首先，将碳纳米管阵列10的基底12固定。可选用胶带、粘结剂或夹子等将碳纳米管阵列10的基底12固定。
然后，采用一金属片将碳纳米管阵列10从基底12上铲下。将金属片与碳纳米管阵列10的一端接触，缓慢移动金属片，使其插入碳纳米管阵列10的另一端与基底12之间，从而将碳纳米管阵列12从基底12上铲下。金属片的材料不限，可为铜、铝或铁及其任意组合的合金，金属片的厚度不限，可根据实际情况而定，优选地，金属片的厚度为5微米-15微米。
请参阅图2(e)，热界面材料30具有相对的第一表面302和第二表面304，且第一表面302的面积小于第二表面304的面积。碳纳米管从热界面材料30的第一表面302延伸至第二表面304。
步骤六：对热界面材料30采用切片处理。
可选择地，也可在去除模具20后不去除基底12直接对热界面材料30进行切片处理。
所述对热界面材料30进行切片处理的方法可以为采用切片机切片的方法。切片机切片得到的热界面材料的厚度可视需要而定，通常为1～30微米。所述切片处理的方法中切片的方向为平行于热界面材料30的第一表面302或第二表面304的方向。该切片步骤既加工成型产品，又可使部分碳纳米管在切片表面露出，因为切片机刀片所到之处必有部分碳纳米管被切断，该碳纳米管的一端即从切面露出。当切片较薄时，部分碳纳米管两端均从热界面材料中露出，这样更有利于提高热界面材料的散热效率。可选择地，可对切片后的热界面材料进行刻蚀去除切片表面部分基体材料，使更多的碳纳米管漏出。刻蚀所述热界面材料的方法可以为氧等离子刻蚀或酸腐蚀法。以石蜡为基体材料制备的热界面材料可以用氧等离子刻蚀去除石蜡基体从而漏出碳纳米管，以金属为基体材料制备的热界面材料用酸腐蚀金属基体材料从而漏出碳纳米管。本实施例中，对热界面材料进行切片，切片后的热界面材料的厚度为10微米，对切片后的热界面材料采用氧等离子刻蚀法刻蚀。
本发明制备的热界面材料可应用在热源和散热器、风扇以及其它冷却装置之间。所述热界面材料在应用时，将上述热界面材料30的面积较小的第一表面302与热源接触，面积较大的第二表面304与散热器接触。热经由碳纳米管阵列10可以很快地从热源传导至散热器。第二表面304具有较大的面积，因此热可以均匀的由第二表面304散发出去。碳纳米管的导热性能具有方向性，延着碳纳米管的轴向，碳纳米管具有优异的导热性能，所述热界面材料30中碳纳米管由第一表面302延伸至第二表面304，因此上述热界面材料可以充分发挥碳纳米管的导热性能。延伸出热界面材料的碳纳米管可与热源表面或与散热器表面接触，充分发挥热界面材料的高导热效率。另外，当热源温度升高时，界面温度升高，基体材料逐渐软化，填充于热源及散热器之间，增大二者的有效接触面积。
本发明第二实施例提供一种热界面材料的制备方法，其包括以下步骤：提供一形成于一基底的碳纳米管阵列，该碳纳米管阵列包括多个垂直于所述基底的表面的碳纳米管；提供一模具，该模具为由侧壁围成的一中空结构，具有相对的第一端及第二端，且该模具从第二端至第一端的尺寸逐渐变小，该模具的第一端及第二端各设有一开口；将上述模具压向该碳纳米管阵列，并使该模具的第二端的开口朝向并靠近基底，使模具侧壁挤压收容其内的碳纳米管阵列，以使碳纳米管阵列远离基底的一端向中心靠聚并靠近模具第一端的开口，以使碳纳米管阵列外围的碳纳米管相对于基底的表面倾斜；提供一液态基体材料，使该液态基体材料与处理后的碳纳米管阵列复合；以及固化所述液态的基体材料，形成一热界面材料。
本发明提供的热界面材料的制备方法具备以下优点：其一，直接采用碳纳米管阵列，并处理该碳纳米管阵列使外围的碳纳米管向中心倾斜，因此，所制备的热界面材料中碳纳米管具有较好的取向性，充分利用了碳纳米管定向导热的特性，可提高热界面材料的散热效率；其二，每个碳纳米管均由热界面材料的一个表面延伸至另一个表面，符合热界面材料在实际工作中热量的传导方向，充分利用碳纳米管的定向导热特性，因此提高了热界面材料的散热效率；其三，由于无需通过注入的方式使碳纳米管定向排列，因此，有利于实现大批量的生产，有利于工业化。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内作其它变化，当然这些依据本发明精神所作的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。