一种炭/炭复合材料表面抗烧蚀复合涂层及制备方法及应用 【技术领域】
本发明涉及一种炭/炭复合材料的表面处理，尤其是指一种炭/炭复合材料表面抗烧蚀复合涂层及制备方法及应用；属于化学气相沉积技术领域。
背景技术
炭/炭复合材料具有高比强度、高比模量、良好的韧性以及高温下优良的强度保持率、耐蠕变和抗热震等一系列优异的综合性能，是迄今为止用于固体火箭发动机喉衬较为理想的烧蚀结构材料。但在有氧条件下，炭/炭复合材料的起始氧化温度为370℃；当高于500℃时，炭/炭复合材料会迅速氧化，并发生毁灭性破坏。同时，在高温和高速气流下炭/炭复合材料也易被氧化，冲蚀和烧蚀，烧蚀速率快且与燃烧室气氛压力呈指数关系，已很难满足未来固体火箭发动机的要求，因此，研制新一代抗烧蚀的炭/炭复合材料及其重要。
根据气动热化学烧蚀理论的观点，炭/炭复合材料的烧蚀率由氧化组分扩散和氧化反应速率决定，所以提高炭/炭复合材料的烧蚀性能是以提高炭/炭复合材料的抗氧化性能为基础的。在炭/炭复合材料表面涂覆抗氧化抗烧蚀涂层是行之有效的措施。炭/炭复合材料1800℃以上的抗氧化涂层必须使用碳化钽，碳化铪，碳化锆等熔点大于3500的难熔金属碳化物。相对碳化钽和碳化铪，碳化锆具有更低的密度，更高的硬度和模量，以及较低廉的制备成本。目前，研究多为单层单一组元的ZrC陶瓷涂层。这类涂层往往由于与炭/炭复合材料基体热膨胀系数的差异，在制备过程中形成热应力而出现贯穿裂纹，较为严重的会发生脱落，使涂层的抗烧蚀防护作用大大降低。较为常见的解决方法是在炭/炭复合材料基体和碳化锆之间，制备热膨胀系数居中的碳化硅中间层。然而，碳化硅在2500℃左右时具有较大挥发性，会对涂层产生不利影响。另外，碳化硅中间层的制备需要专用的沉积炉或对现有反应炉进行改装，会增加制备成本。开发新一代无裂纹ZrC陶瓷涂层具有重要的意义。
【发明内容】
本发明的目的在于克服现有技术之不足而提供一种工艺方法简单、操作方便、一次加热，分阶段沉积制备碳含量呈梯度变化的复合涂层、涂层与基体结合牢固、无贯穿裂纹、涂层抗烧蚀性能及抗热震性能好的炭/炭复合材料表面抗烧蚀复合涂层及制备方法。
本发明一种炭/炭复合材料表面抗烧蚀复合涂层，由外到内依次ZrC0.7/ZrC1.0/ZrC1.0+C组成。
本发明一种炭/炭复合材料表面抗烧蚀复合涂层中，所述ZrC1.0+C层中ZrC1.0与C的质量百分比为：ZrC1.0∶C＝(75～85)％∶(15～25)％。
本发明一种炭/炭复合材料表面抗烧蚀复合涂层中，所述ZrC0.7/ZrC1.0/ZrC1.0+C的厚度依次为：(170～190)μm，(40～60)μm，(3～9)μm。
本发明一种炭/炭复合材料表面抗烧蚀复合涂层的制备方法，包括下述步骤：
第一步：基底层ZrC1.0+C的制备
将经表面处理的炭/炭复合材料置于常压化学气相沉积炉中，以粒度为10-30μm微粉的四氯化锆(ZrCl4)为锆源，以Ar气为载气，同时，分别以C3H6，Ar，H2作为碳源气体，稀释气体、还原气体，沉积温度为：1100-1300℃，沉积时间15-30min；将四氯化锆粉末连续输送至反应炉中，在炭/炭复合材料表面沉积制备ZrC1.0+C的层薄膜；
第二步：中间层ZrC1.0的制备
第一步结束后，停止通入丙烯气体，保持其它工艺参数及工艺条件不变，通入乙炔气体，沉积时间1-2h，在ZrC1.0+C表面沉积制备ZrC1.0中间层；；
第三步：外敷层ZrC0.7的制备
第二步结束后，停止通入乙炔气体，保持其它工艺参数及工艺条件不变，通入甲烷气体，沉积时间1-2h，在ZrC1.0表面沉积制备ZrC0.7外敷层。
本发明一种炭/炭复合材料表面抗烧蚀复合涂层的制备方法中，所述ZrCl4粉末品级为化学纯，输送速度1.8-2.2g/min。
本发明一种炭/炭复合材料表面抗烧蚀复合涂层的制备方法第一步中，所述H2、C3H6气体的摩尔比为H2/C3H6＝(14-18)∶1。
本发明一种炭/炭复合材料表面抗烧蚀复合涂层的制备方法第二步中，所述H2、C2H2气体的摩尔比为：H2/C2H2＝(8-12)∶1。
本发明一种炭/炭复合材料表面抗烧蚀复合涂层的制备方法第三步中，所述H2、CH4气体的摩尔比为：H2/CH4＝(4-8)∶1。
本发明一种炭/炭复合材料表面抗烧蚀复合涂层的制备方法第一步中，所述四氯化锆粉末连续输送是采用螺旋送粉装置。
本发明一种炭/炭复合材料表面抗烧蚀复合涂层的制备方法，适应于化学气相渗透或液相浸渍工艺制备的炭/炭复合材料抗烧蚀复合涂层的制备。
本发明由于采用上述工艺方法，与现有技术相比，具有以下优点和积极效果：
(1)本发明利用化学气相沉积制备涂层的结构和成分可控性，通过调整每一步中的碳源气，达到控制活性炭过饱和度的目的，从而影响反应过程中的ZrC沉积机制，获得不同形貌和成分的ZrC亚层；
(2)本发明在炭/炭复合材料表面制备的ZrC1.0+C基底层，起到过渡层和连接层的作用。由于ZrC1.0+C的热膨胀系数处于炭炭基体和ZrC1.0之间，可有效地缓解两者之间的热膨胀失配。ZrC1.0+C有效地连接了炭/炭基体和ZrC1.0中间层，与两者之间具有良好地物理、化学相容性。
(3)ZrC1.0中间层，起到力学支撑的作用；ZrC1.0中间层的组织为较为粗大的柱状和块状晶粒，晶粒内部缺陷很少。这些粗大的晶粒可以有效地抵制烧蚀过程中高压气流和高速粒子对涂层内部的作用力。
(4)ZrC0.7外敷层，起到封填层和抗烧蚀层的作用。由于ZrC1.0中间层为粗大的晶粒，晶粒之间的缝隙和搭桥，会形成线缺陷和面缺陷。而由细小等轴晶构成的ZrC0.7外敷层可有效封填这些缺陷，同时，ZrC0.7外敷层表面会在烧蚀过程中氧化形成较为致密的ZrO2氧化皮，阻止氧气进入涂层内部，抵抗气流烧蚀，不分层剥落。
(5)复合涂层在化学气相沉积炉中直接制备完成，且与基体结合牢固，无贯穿裂纹和层间裂纹，具有优越的抗热震性能，可满足烧蚀环境下长时间的使用。
综上所述，本发明工艺方法简单、操作方便、一次加热，分阶段沉积制备碳含量呈梯度变化的复合涂层、涂层与基体结合牢固、无贯穿裂纹和层间裂纹、涂层抗烧蚀性能及抗热震性能好；可实现工业化生产；适应于化学气相渗透或液相浸渍工艺制备的炭/炭复合材料抗烧蚀复合涂层的制备，特别适应于固体火箭发动机喉衬材料的制备。
【附图说明】
附图1为采用本发明工艺方法在环状石墨内壁沉积抗烧蚀复合涂层的环状石墨剖面图。
附图2为本发明实施例一的复合涂层各亚层X射线衍射图谱。
附图3为本发明实施例一在炭/炭复合材料基体沉积的抗烧蚀复合涂层表面形貌的扫描电镜照片。
附图4为本发明实施例一在炭/炭复合材料基体沉积的抗烧蚀复合涂层截面形貌的扫描电镜照片。
附图5为附图4中A区形貌放大5000倍的扫描电镜照片。
附图6为附图4中B区形貌放大5000倍的扫描电镜照片。
附图7为附图4中C区形貌放大5000倍的扫描电镜照片。
附图8为本发明实施例一制备的碳化锆抗烧蚀复合涂层炭/炭复合材料样品烧蚀180s后的表面扫描电镜照片。
附图9为本发明实施例一制备的碳化锆抗烧蚀复合涂层炭/炭复合材料样品与表面没有涂层的炭炭复合材料的质量烧蚀率曲线图。
附图10为本发明实施例一制备的碳化锆抗烧蚀复合涂层炭/炭复合材料样品与表面没有涂层的炭炭复合材料的线烧蚀率曲线图。
附图2中：谱线1为外敷层的谱线，谱线2为中间层的谱线，谱线3为基体层的谱线，经标定，谱线1对应的物质是ZrC0.7相，谱线2对应的物质是ZrC1.0相，谱线3对应的物质是ZrC1.0相和热解炭相。
从附图3可以看出，复合涂层表面呈现等轴晶粒形貌，晶粒与晶粒之间无明显晶界，互相聚集成团状。
从附图4可以看出，复合涂层由外至内呈现三种不同的形貌特征。由外至内依次为基底层ZrC1.0+C、中间层ZrC1.0、外敷层ZrC0.7。
从附图5可以看出，由等轴晶粒聚集体构成的ZrC0.7外敷层呈现层状排列特征。
从附图6可以看出，ZrC1.0中间层由粗大的柱状和块状晶构成，晶粒与晶粒之间排列紧密。
从附图7可以看出，由细小晶粒构成ZrC1.0+C基底层有效连接了ZrC1.0中间层和炭/炭复合材料基体。
从附图8可以看出，采用本发明制备的抗烧蚀复合涂层在基体表面形成较为致密的氧化锆热障层，有效阻止氧向基体扩散，从而起到保护基体的作用。
附图9中，4----表面没有涂层的炭炭复合材料的质量烧蚀率曲线；5---碳化锆抗烧蚀复合涂层炭/炭复合材料的质量烧蚀率曲线。
附图10中，6---表面没有涂层的炭炭复合材料的线烧蚀率曲线；7---碳化锆抗烧蚀复合涂层炭/炭复合材料的线烧蚀率曲线。
从附图9、10可以看出，与表面没有涂层的炭炭复合材料相比，碳化锆抗烧蚀复合涂层炭/炭复合材料试样的质量烧蚀率和线烧蚀率很低，且保持平稳。
【具体实施方式】
实施例一
第一步：基底层ZrC1.0+C的制备
将化学气相渗透工艺制备的炭/炭复合材料表面进行打磨抛光，然后进行超声波清洗，烘干后待用；将作为锆源的、平均粒度为10μm的化学纯ZrCl4粉置于烘箱中进行除湿处理，温度为80℃，时间为30min。将经表面处理的炭/炭复合材料置于常压化学气相沉积炉中，烘干的ZrCl4粉末置于螺旋送粉器中。通入Ar载气和Ar稀气，开启化学气相沉积炉，升温速率为5min/℃，升温至1100℃。(2)开启螺旋送粉器，保持ZrCl4粉末输送速度2.0g/min.同时以H2/C3H6＝14∶1的比例，通入H2和C3H6，沉积15min后，取出炭/炭复合材料，用X射线衍射仪检测炭/炭复合材料表面沉积层的组成物为ZrC1.0相和热解炭相，ZrC1.0+C层厚度为3μm，ZrC1.0与C的质量比为75％∶25％。
第二步：中间层ZrC1.0的制备
将第一步所得的炭/炭复合材料重新放入常压化学气相沉积炉，停止通入丙烯气体，保持其它工艺参数及工艺条件不变，同时通入C2H2，使H2/C2H2＝8∶1，沉积时间1h，在ZrC1.0+C表面沉积制备出ZrC1.0中间层；取出所述炭/炭复合材料，用X射线衍射仪检测表面沉积层的组成物为ZrC1.0，ZrC1.0中间层厚度为40μm；
第三步：外敷层ZrC0.7的制备
将第二步所得的炭/炭复合材料重新放入常压化学气相沉积炉，停止通入乙炔气体，保持其它工艺参数及工艺条件不变，同时通入CH4，使H2/CH4＝5∶1，沉积时间1h，关闭螺旋送粉器，停止通入CH4和H2。在1300℃保温30min，随后以10℃的速度降温至950℃，随炉自然冷却至室温，停止通入Ar载气和Ar稀气。在ZrC1.0表面沉积制备出ZrC0.7外敷层。用X射线衍射仪检测表面沉积层的组成物为ZrC0.7，ZrC0.7中间层厚度为170μm；
按照GJB323A-96，对样品进行烧蚀试验和烧蚀率的计算。烧蚀时间分别为30，60，90，120，150，180，210，240s。涂层试验经240s烧蚀后，涂层保持完整，没有出现脱落，掉块现象，质量烧蚀率和线烧蚀率分别为1.8×10-4g/cm2·s和0.72×10-3mm/s。而单层ZrC涂层防护炭/炭复合材料经240s烧蚀后，脱落，掉块现象严重，质量烧蚀率和线烧蚀率分别为1.42×10-3g/cm2·s和3.73×10-3mm/s。复合涂层样品比单层ZrC涂层样品的烧蚀性能有很大提高。
实施例二
第一步：基底层ZrC1.0+C的制备
将化学气相渗透工艺制备的炭/炭复合材料表面进行打磨抛光，然后进行超声波清洗，烘干后待用；将作为锆源的、平均粒度为10μm的化学纯ZrCl4粉置于烘箱中进行除湿处理，温度为80℃，时间为30min。将经表面处理的炭/炭复合材料置于常压化学气相沉积炉中，烘干的ZrCl4粉末置于螺旋送粉器中。通入Ar载气和Ar稀气，开启化学气相沉积炉，升温速率为5min/℃，升温至1200℃。(2)开启螺旋送粉器，保持ZrCl4粉末输送速度2.0g/min.同时以H2/C3H6＝16∶1的比例，通入H2和C3H6，沉积20min后，取出炭/炭复合材料，用X射线衍射仪检测炭/炭复合材料表面沉积层的组成物为ZrC1.0相和热解炭相，ZrC1.0+C层厚度为6μm，ZrC1.0与C的质量比为80％∶20％。
第二步：中间层ZrC1.0的制备
将第一步所得的炭/炭复合材料重新放入常压化学气相沉积炉，停止通入丙烯气体，保持其它工艺参数及工艺条件不变，同时通入C2H2，使H2/C2H2＝10∶1，沉积时间1h30min，在ZrC1.0+C表面沉积制备出ZrC1.0中间层；取出所述炭/炭复合材料，用X射线衍射仪检测表面沉积层的组成物为ZrC1.0，ZrC1.0中间层厚度为50μm；
第三步：外敷层ZrC0.7的制备
将第二步所得的炭/炭复合材料重新放入常压化学气相沉积炉，停止通入乙炔气体，保持其它工艺参数及工艺条件不变，同时通入CH4，使H2/CH4＝6∶1，沉积时间1h30min，关闭螺旋送粉器，停止通入CH4和H2。在1300℃保温30min，随后以10℃的速度降温至950℃，随炉自然冷却至室温，停止通入Ar载气和Ar稀气。在ZrC1.0表面沉积制备出ZrC0.7外敷层。用X射线衍射仪检测表面沉积层的组成物为ZrC0.7，ZrC0.7中间层厚度为180μm；
按照GJB323A-96，对样品进行烧蚀试验和烧蚀率的计算。烧蚀时间分别为30，60，90，120，150，180，210，240s。涂层试验经240s烧蚀后，涂层保持完整，没有出现脱落，掉块现象，质量烧蚀率和线烧蚀率分别为1.6×10-4g/cm2·s和0.69×10-3mm/s。而单层ZrC涂层防护炭/炭复合材料经240s烧蚀后，脱落，掉块现象严重，质量烧蚀率和线烧蚀率分别为1.42×10-3g/cm2·s和3.73×10-3mm/s。复合涂层样品比单层ZrC涂层样品的烧蚀性能有很大提高。
实施例三
第一步：基底层ZrC1.0+C的制备
将化学气相渗透工艺制备的炭/炭复合材料表面进行打磨抛光，然后进行超声波清洗，烘干后待用；将作为锆源的、平均粒度为10μm的化学纯ZrCl4粉置于烘箱中进行除湿处理，温度为80℃，时间为30min。将经表面处理的炭/炭复合材料置于常压化学气相沉积炉中，烘干的ZrCl4粉末置于螺旋送粉器中。通入Ar载气和Ar稀气，开启化学气相沉积炉，升温速率为5min/℃，升温至1300℃。(2)开启螺旋送粉器，保持ZrCl4粉末输送速度2.0g/min.同时以H2/C3H6＝18∶1的比例，通入H2和C3H6，沉积30min后，取出炭/炭复合材料，用X射线衍射仪检测炭/炭复合材料表面沉积层的组成物为ZrC1.0相和热解炭相，ZrC1.0+C层厚度为9μm，ZrC1.0与C的质量比为85％∶15％。
第二步：中间层ZrC1.0的制备
将第一步所得的炭/炭复合材料重新放入常压化学气相沉积炉，停止通入丙烯气体，保持其它工艺参数及工艺条件不变，同时通入C2H2，使H2/C2H2＝12∶1，沉积时间2h，在ZrC1.0+C表面沉积制备出ZrC1.0中间层；取出所述炭/炭复合材料，用X射线衍射仪检测表面沉积层的组成物为ZrC1.0，ZrC1.0中间层厚度为60μm；
第三步：外敷层ZrC0.7的制备
将第二步所得的炭/炭复合材料重新放入常压化学气相沉积炉，停止通入乙炔气体，保持其它工艺参数及工艺条件不变，同时通入CH4，使H2/CH4＝8∶1，沉积时间2，关闭螺旋送粉器，停止通入CH4和H2。在1300℃保温30min，随后以10℃的速度降温至950℃，随炉自然冷却至室温，停止通入Ar载气和Ar稀气。在ZrC1.0表面沉积制备出ZrC0.7外敷层。用X射线衍射仪检测表面沉积层的组成物为ZrC0.7，ZrC0.7中间层厚度为190μm；
按照GJB323A-96，对样品进行烧蚀试验和烧蚀率的计算。烧蚀时间分别为30，60，90，120，150，180，210，240s。涂层试验经240s烧蚀后，涂层保持完整，没有出现脱落，掉块现象，质量烧蚀率和线烧蚀率分别为1.6×10-4g/cm2·s和0.64×10-3mm/s。而单层ZrC涂层防护炭/炭复合材料经240s烧蚀后，脱落，掉块现象严重，质量烧蚀率和线烧蚀率分别为1.42×10-3g/cm2·s和3.73×10-3mm/s。复合涂层样品比单层ZrC涂层样品的烧蚀性能有很大提高。
需要强调的是：本发明实施例1、2、3中，在实施本发明的每一步骤后，都将试件从沉积炉中取出，经过检测后，再将试件重新放入沉积炉中进行下一步骤，其目的在于获得每一步骤所获得的沉积层的有关参数。本发明工艺方法在实际应用时，是采用一火加热，通过调整每一步骤碳源气的种类，在同一沉积炉中，连续制备出本发明的碳化锆抗烧蚀复合涂层结构的。