一种低温制备黑色氧化锆陶瓷的方法 【技术领域】
本发明涉及一种低温烧结黑色氧化锆陶瓷材料的制备方法，属于高温结构材料制备技术领域。
背景技术
二氧化锆由于具有优良的力学、热学、电学以及其存在独特的相变效应和高温氧离子导电现象而在高温结构材料、高温光学元件、氧敏元件、燃料电池等方面有着广泛的应用和研究。近年来，随着人们对装饰品需求的高速发展，黑色ZrO2陶瓷以其优异的机械性能、鲜艳的颜色、金属光泽及无过敏作用等特点，成为高档装饰的新宠材料，如高档表链、手链、手机外壳等。因此，黑色氧化锆陶瓷的研究开发具有广阔的市场前景。
众所周知，普通黑色陶瓷的制备一般是将色料或着色剂加入到陶瓷坯体或釉料中，通过高温烧成(一般低于1350℃)而获得。而氧化锆陶瓷的烧结温度较高，一般在1550～1650℃。在此温度下，黑色着色剂氧化物会分解、挥发。因此，采用简单添加色料或着色剂的方法，难以制得呈色鲜艳的彩色氧化锆陶瓷。为了解决此问题，需通过适当的措施降低烧结温度，抑制着色剂的分解、挥发。一般通过添加烧结助剂，即添加一些与氧化锆基体之间在较低温度形成液相，如Al2O3，SiO2，TiO2等，来降到烧结温度。这虽然降低烧结温度，抑制着色剂的分解挥发，但最终以氧化锆陶瓷材料机械性能降低为代价。如强度、硬度高、韧性及耐腐蚀性等降低。
另外，近年来，随着对生态环境的重视以及可持续发展的需要，在材料的制备工艺的研究中，着重强调新材料的制备应无污染，低成本(减小能耗，缩短生产周期，降低预烧温度等)以及合理高效利用原材料等。基于这种原则，采用低温烧结黑色氧化锆陶瓷材料的制备方法可达到制备黑色氧化锆陶瓷材料的目的。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种利用液相法合成粉体原料，无添加烧结助剂，低含量着色剂，低温烧结黑氧化锆陶瓷的制备方法。
本发明提出的一种低温烧结黑氧化锆陶瓷的制备方法，其特征在于，所述方法是用均相沉淀法合成纳米着色剂，采用共沉淀法合成纳米氧化锆粉体，确保原料纯度高、粒度小、比表面积大和烧结活性高，使着色剂易于着色，粉体具有良好的烧结性能，烧结温度大大降低，解决了黑色着色剂氧化物高温分解挥发的问题。同时本发明采用Fe-Co-Ni-Mn作为着色剂，避免了Cr对人体的有毒作用。另外，由于本发明没有添加烧结助剂，克服了常规制备方法中烧结助剂引起材料强度、硬度及耐腐蚀性降低等不足。所述方法依次按照如下步骤进行：
(1)以氧氯化锆ZrOCl2·8H2O和Y(NO3)3·6H2O为原料，用二次去离子水配制浓度为0.1～0.5mol/L的ZrOCl2-Y(NO3)3溶液和浓度为10％的氨水溶液.取一定量的去离子水、氨水、分散剂聚乙二醇和过氧化氢，作为反应基液，用氨水调节反应基液ph值至10.在室温下不断搅拌反应基液，同时滴加上述配制好的两种溶液(ZrOCl2-Y(NO3)3溶液和氨水溶液)，滴加完继续搅拌1小时，得到白色溶胶沉淀。室温下静置陈化，用离心机进行固液分离，并用去离子水反复冲洗直至清液中不含有氯离子为止，最后用无水乙醇洗涤，来脱除胶体中残留的水；将上述沉淀物在烘箱干燥，研碎即得ZrO2前驱物；将ZrO2前驱物置马弗炉中于700℃下焙烧2h，得到纳米ZrO2。
(2)以硝酸铁Fe(NO3)3、硝酸钴Co(NO3)2、硝酸镍Ni(NO3)3和Mn(NO3)2为原料，分别用二次去离子水配制浓度为0.1～0.5mol/L的Fe(NO3)3-Co(NO3)2-Ni(NO3)3-Mn(NO3)2溶液和浓度为2～6mol/L的尿素CO(NH2)2溶液。将上面配制的两种溶液混合于烧杯中置磁力搅拌装置搅拌10分钟，置于恒温水浴装置，从室温升至95℃，并在此温度下恒温反应40min，陈化1h，烧杯出现沉淀。将沉淀清洗、干燥，在800℃温度下灼烧1h，即得到纳米Fe-Co-Ni-Mn作为着色剂。
(3)在以上合成的氧化锆粉体中加入2-4％着色剂配料，然后用行星球磨机球磨2h。
(4)将球磨混合料造粒，用干压成型法将粉体压制成5mm×6mm×46mm的长条素坯。
(5)将成型后的长条素坯在硅钼棒炉中分别以1150℃、1250℃和1350℃烧结2小时、得到黑色氧化锆陶瓷，进行性能测试。
在上述制备方法中，所述步骤1ZrOCl2-Y(NO3)3溶液按n(ZrO2)/n(Y2O3)＝97/3。
在上述制备方法中，所述步骤2Fe(NO3)3-Co(NO3)2-Ni(NO3)3-Mn(NO3)2溶液按Fe2O3∶CoO∶NiO∶MnO2＝24-45wt％∶7-8wt％∶15-40wt％∶30wt％
在上述制备方法中，所述步骤(1)过氧化氢溶液中过氧化氢含量为30％。
由于本发明采用了以上共沉淀法合成纳米氧化锆粉体，获得粉体组份分布均匀、团聚度低、比表面积大，活性高的纳米粒子，具有良好的烧结性能，降低了固相反应的温度，使得烧结温度大大降低，解决了黑色着色剂氧化物高温分解挥发的问题。由于采用了均相沉淀法合成纳米着色剂，使得着色剂粉体粒度均匀、纯度高、尺寸分布窄、容易着色。同时本发明采用Fe-Co-Ni-Mn作为着色剂，避免了Cr对人体的有毒作用。另外，由于本发明没有添加烧结助剂，克服了常规制备方法中烧结助剂引起的强度、硬度及耐腐蚀性降低等不足，确保了氧化锆陶瓷的优异性能。
【附图说明】
图1为本发明ZrO2粉体的TEM照片(700℃/2h)。
图2为本发明黑色ZrO2陶瓷的XRD谱图(1250℃/2h)
图3为本发明黑色ZrO2陶瓷表面的SEM(1250℃/2h，)。
【具体实施方式】
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明：
(一)制备工艺
(1)以氧氯化锆ZrOCl2·8H2O和Y(NO3)3·6H2O为原料，用二次去离子水配制浓度为0.1～0.5mol/L的ZrOCl2-Y(NO3)3溶液和浓度为10％的氨水溶液。ZrOCl2-Y(NO3)3溶液按n(ZrO2)/n(Y2O3)＝97/3。取一定量的去离子水、氨水、分散剂聚乙二醇和过氧化氢，作为反应基液，用氨水调节反应基液ph值至10。在室温下不断搅拌反应基液，同时滴加上述配制好的两种溶液(ZrOCl2-Y(NO3)3溶液和氨水溶液)，滴加完继续搅拌1小时，得到白色溶胶沉淀。室温下静置陈化，用离心机进行固液分离，并用去离子水反复冲洗直至清液中不含有氯离子为止，最后用无水乙醇洗涤，来脱除胶体中残留的水；将上述沉淀物在烘箱干燥，研碎即得ZrO2前驱物；将ZrO2前驱物置马弗炉中于700℃下焙烧2h，得到纳米ZrO2。
(2)以硝酸铁Fe(NO3)3、硝酸钴Co(NO3)2、硝酸镍Ni(NO3)3和Mn(NO3)2为原料，分别用二次去离子水配制浓度为0.4mol/L的Fe(NO3)3-Co(NO3)2-Ni(NO3)3-Mn(NO3)2溶液和浓度为5mol/L地尿素CO(NH2)2溶液。Fe(NO3)3-Co(NO3)2-Ni(NO3)3-Mn(NO3)2溶液按Fe2O3∶CoO∶NiO∶MnO2＝24-45wt％∶7-8wt％∶15-40wt％∶30wt％。将上面配制的两种溶液混合于烧杯中置磁力搅拌装置搅拌10分钟，置于恒温水浴装置，从室温升至95℃，并在此温度下恒温反应40min，陈化1h，烧杯出现沉淀。将沉淀清洗、干燥，在800℃温度下灼烧1h，即得到纳米Fe-Co-Ni-Mn作为着色剂。
(3)在以上合成的氧化锆粉体中加入2-4％着色剂配料，然后用行星球磨机球磨2h。
(4)将球磨混合料造粒，用干压成型法将粉体压制成5mm×6mm×46mm的长条素坯。
(5)将成型后的长条素坯在硅钼棒炉中分别以1150℃、1250℃和1350℃烧结2小时、得到黑色氧化锆陶瓷。
(二)本发明的特点(优点)：
本发明采用共沉淀法合成纳米氧化锆粉体，均相沉淀法合成纳米着色剂，确保原料纯度高、粒度小、比表面积大和活性高，使烧结温度大大降低，解决了黑色着色剂氧化物高温分解挥发的问题，实现了低温烧结黑色氧化锆陶瓷。另外，由于本发明没有添加烧结助剂，克服了常规制备方法中烧结助剂引起的强度、硬度及耐腐蚀性降低等不足。
(1)本发明利用了材料制备中的共沉淀法——通过控制溶液的浓度、温度、PH值等条件，制备出粉体颗粒尺寸小，分布均匀、团聚度低、比表面积大，烧结活性高的纳米粒子，具有良好的烧结性能，降低了固相反应的温度，使得烧结温度大大降低，解决了黑色着色剂氧化物高温分解挥发的问题。实现了低温烧结黑色ZrO2陶瓷。
(2)本发明采用了均相沉淀法合成纳米着色剂，制备出的着色剂粉体粒度均匀、纯度高、尺寸分布窄、容易着色，使得在黑色ZrO2陶瓷制备中，着色剂的加入少量减少。
(3)本发明没有添加烧结助剂，克服了常规制备方法中烧结助剂引起材料的抗弯强度、硬度及耐腐蚀性降低等不足，确保了黑色氧化锆陶瓷优异的机械性能。
(4)本发明采用Fe-Co-Ni-Mn作为着色剂，避免了Cr对人体的有毒作用。
(5)本发明在1150-1350℃烧结2小时可获得性能优异颜色亮丽的黑色氧化锆陶瓷。而常规制备方法要1400～1500℃烧结，因而降低了生产成本。
(6)本发明采用无烧结助剂和低含量着色剂，使得黑色ZrO2陶瓷性能与纯ZrO2陶瓷性能相当。而通常制备方法添加入大量的添加剂和着色剂，使黑色ZrO2陶瓷性能大大低于纯ZrO2陶瓷。
实施例一：
黑色ZrO2陶瓷的制备：
(1)原料制备：以氧氯化锆ZrOCl2·8H2O和Y(NO3)3·6H2O为原料，用二次去离子水配制浓度为0.2mol/L的ZrOCl2-Y(NO3)3溶液和浓度为10％的氨水溶液。ZrOCl2-Y(NO3)3溶液按n(ZrO2)/n(Y2O3)＝97/3。取一定量的去离子水、氨水、分散剂聚乙二醇和6～10％溶液重量的过氧化氢，作为反应基液，调节反应基液ph值为10。在室温下不断搅拌反应基液，同时滴加上述配制好的两种溶液(ZrOCl2-Y(NO3)3溶液和氨水溶液)，滴加完继续搅拌1小时，得到白色溶胶沉淀。室温下静置陈化10小时，用离心机进行固液分离，并用去离子水反复冲洗直至清液中不含有氯离子为止，最后用无水乙醇洗涤，来脱除胶体中残留的水；将上述沉淀物在烘箱干燥，研碎即得ZrO2前驱物；将ZrO2前驱物置马弗炉中于700℃下焙烧2h，得到纳米ZrO2备用。
(2)以硝酸铁Fe(NO3)3、硝酸钴Co(NO3)2、硝酸镍Ni(NO3)3和Mn(NO3)2为原料，分别用二次去离子水配制浓度为0.4mol/L的Fe(NO3)3-Co(NO3)2-Ni(NO3)3-Mn(NO3)2溶液和浓度为5mol/L的尿素CO(NH2)2溶液。Fe(NO3)3-Co(NO3)2-Ni(NO3)3-Mn(NO3)2溶液按(Fe2O3)/(CoO)/(NiO)/(MnO2)＝43％∶7.5％∶19.5％∶30％。将上面配制的两种溶液混合于烧杯中置磁力搅拌装置搅拌10分钟，置于恒温水浴装置，从室温升至95℃，并在此温度下恒温反应40min，烧杯出现沉淀，将沉淀陈化10h后清洗、干燥，在800℃温度下灼烧1h，即得到纳米Fe-Co-Ni-Mn作为着色剂。
(3)在以上合成的氧化锆粉体中加入4wt％着色剂配料，然后用行星球磨机球磨2h。将球磨混合料造粒，用于压成型法将粉体压制成5mm×6mm×46mm的长条素坯。将成型后的长条素坯在硅钼棒炉中分别以1150℃、1250℃和1350℃烧结2小时、得到黑色氧化锆陶瓷，进行性能测试。
表征方法：
用JEOL-200CX型透射电子显微镜观察粉末粒径及形貌；用日本理学Regaku D/max型X射线衍射仪(CuKα线)进行材料物相分析；用岛津万能材料试验机AG-1C型测定材料的抗弯强度；用HV-50型维氏硬度仪测试样品的维氏硬度；用阿基米德排水法测试样品体积密度；用20％的盐酸及氢氧化钠溶液浸泡样品48h，洗净后观察表面颜色、光泽的变化，评价其耐腐蚀性能。
结果：
1.纳米ZrO2的形貌
请见图1。图1，ZrO2粉体的TEM照片(700℃/2h)
图1是经过700℃热处理2h后的粉末透射形貌电镜照片.由图可见，粉体的分散性良好，颗粒分布均匀，外形呈均匀的球形，颗粒粒径约20nm左右。
2.黑色ZrO2陶瓷结构
请见图2。图2，黑色ZrO2陶瓷的XRD谱图(1250℃/2h)
图2曲线a是着色剂含量4wt％经1250℃烧结2小时后黑色ZrO2陶瓷的XRD分析结果.由图可知，陶瓷主要为四方相，而看不到任何其它的峰值。
3.黑色氧化锆陶瓷机械性能：
请见表1。表1，黑色ZrO2陶瓷的机械性能
表1是三种不同温度下烧结2小时的黑色ZrO2陶瓷的机械性能，由此可见均达到优异的机械性能.抗弯强度≥851.86Mpa，硬度≥13.19GPa，体积密度≥5.94.其中，以1250℃烧结2小时后黑色ZrO2陶瓷机械性能最为优异，抗弯强度1001.64Mpa，硬度13.73GPa，体积密度6.01。耐腐蚀性能测试结果：三种不同温度下烧结的黑色ZrO2陶瓷腐蚀前后陶瓷表面的颜色和光泽没有明显变化，表明其具有很好的耐腐蚀性能。
实施例二
黑色ZrO2陶瓷的制备：
原料ZrO2、着色剂剂及素坯制备方法与实施例一基本相同。不同点：着色剂加入量为2wt％和0wt％。
表征方法：
用日本理学Regaku D/max型X射线衍射仪(CuKα线)进行材料物相分析；用SSX-550型扫描电镜观察样品的显微结构；用岛津万能材料试验机AG-1C型测定材料的抗弯强度；用HV-50型维氏硬度仪测试样品的维氏硬度；用阿基米德排水法测试样品体积密度；用20％的盐酸及氢氧化钠溶液浸泡样品48h，洗净后观察表面颜色、光泽的变化，评价其耐腐蚀性能。
结果：
1.黑色ZrO2陶瓷结构
请见图2。图2，黑色ZrO2陶瓷的XRD谱图(1250℃/2h)
图2曲线b是着色剂含量2wt％经1250℃烧结2小时后黑色ZrO2陶瓷的XRD分析结果。由图可见，曲线b与曲线a基本相同，陶瓷主要为四方相，相对与曲线a峰值更干净，看不到任何其它的峰值。
2.黑色ZrO2陶瓷SEM形貌
请见图3。图3，黑色ZrO2陶瓷的SEM(1250℃/2h，)
图3是着色剂含量2wt％经1250℃烧结2小时后黑色ZrO2陶瓷表面的SEM照片，由图可见，晶粒细小均匀(约0.3μm)，晶粒发育良好，气孔较少，具有致密的显微结构。
3.黑色氧化锆陶瓷机械性能：
请见表2。表2，着色剂含量2wt％和纯ZrO2陶瓷的机械性能机械性能
表2是着色剂含量分别为2wt％和0的ZrO2陶瓷的机械性能。由此表可见，当着色剂含量由4wt％减少到2wt％时，在三种不同温度下烧结2小时的黑色ZrO2陶瓷的机械性能均优异于前者。由此可见，随着着色剂含量的减少，机械性能提高。由表还可以看到，在1250℃烧结的黑色ZrO2陶瓷机械性能最为优异，抗弯强度达到1026.42MPa，硬度14.01GPa，体积密度达到6.04g/cm3，与在1350℃烧结2小时纯的ZrO2陶瓷相差无几。
耐腐蚀性能测试结果：三种不同温度下烧结的ZrO2陶瓷腐蚀前后陶瓷表面的颜色和光泽没有明显变化，表明其具有很好的耐腐蚀性能。
由此可见，本发明无添加烧结助剂低温烧结制备的黑色ZrO2陶瓷具有结构致密、颜色亮丽纯正、烧结温度低、机械性能优异等优点。
表1黑色ZrO2陶瓷的机械性能(着色剂含量4wt％)
烧结温度/℃ 抗弯强度/ MPa 硬度/GPa 密度/g/cm3 耐腐蚀性 1150 851.86 13.19 5.94 好 1250 1001.64 13.73 6.01 好 1350 1000.23 13.69 6.00 好
表2着色剂含量2wt％和0％的ZrO2陶瓷的机械性能
烧结温度 /℃ 着色剂 含量/wt％ 抗弯强度 /MPa 维氏硬度 /GPa 密度 /g/cm3 耐腐 蚀性 1150 2 874.53 13.48 5.99 好 1250 2 1026.42 14.01 6.04 好 1350 2 1011.45 13.99 6.03 好 1150 0 / / 不致密 / 1250 0 835.43 12.40 5.80 好 1350 0 1064.03 14.01 6.05 好