二硼化钛-碳化钛复相陶瓷微粉的自蔓延高温合成制备方法 【技术领域】
本发明属于新型陶瓷粉末材料制备技术领域，提供了一种以纯Ti粉和B4C粉为原料，采用自蔓延高温合成法制备二硼化钛-碳化钛复相微粉陶瓷材料的方法。
背景技术
二硼化钛(TiB2)具有高熔点(3253℃)、低密度(4.52g/cm3)、高硬度(HV＝34GPa)、极好的化学稳定性和优良的导热、导电、耐磨、抗高温氧化(能抗1100℃以下的氧化)等性能，兼有结构陶瓷和功能陶瓷双重用途，主要应用于制作导电陶瓷材料，陶瓷切削刀具及模具，复合陶瓷材料，铝电解槽阴极涂层材料，PTC发热陶瓷材料和柔性PTC材料，Al、Fe、Cu等金属材料的强化剂，金属基表面耐高温、抗腐蚀涂层材料。碳化钛(TiC)具有高硬度(HV＝30GPa)、高熔点(3160℃)、高弹性模量、低导热率(21W/(m·k))、化学稳定性好和电阻率低(60μΩ·cm(室温))等诸多优点，广泛应用于制造耐磨材料，切削刀具，磨料，模具，熔炼金属坩埚，粉末冶金等诸多领域。二硼化钛(TiB2)和碳化钛(TiC)组合成复相陶瓷颗粒，具有TiB2和TiC的复合性能，在非氧化物陶瓷、超硬合金和高强高导金属基复合材料中经常作为主要的强化相，受到广泛关注。
在非氧化物陶瓷、超硬合金和高强高导金属基复合材料的传统制备工艺中，都是先制备单独的TiB2和TiC粉末，然后通过粉末冶金等方法将这两种粉末加入到相应的基体中。
TiB2粉末的传统制备工艺为：将钛或氧化钛与氧化硼或碳化硼以及碳的混合物进行高温碳化还原，工艺生产装置复杂、反应温度高、时间长、能耗巨大，且获得的二硼化钛晶粒粗大、含硼量低、产品纯度差。中国专利CN105533A报道了1450～1700℃下基于活性炭为还原剂、五硼酸铵为硼源及二氧化钛为钛源的二硼化钛陶瓷粉末炭还原合成方法，产品粒度10μm左右，较为粗大，且合成温度高，反应时间长。中国专利CN1341576A报道了另一种自蔓延高温合成还原法制备TiB2陶瓷微粉的方法，将TiO2、B2O3和金属Mg粉末均匀混合并模压成型，然后在常温常压下置于氩气保护的自蔓延高温合成装置中，点火燃烧，燃烧产物经破碎、酸洗后得到TiB2陶瓷微粉，平均粒径为5μm左右，但制备过程仍然较长、较复杂。
TiC粉末的传统的制备工艺是将钛或二氧化钛与碳的混合物置于真空的石墨管式炉内，然后加热至2200℃以上高温下进行碳化，具有装置复杂、反应时间长、能耗高、碳化钛产品含碳量低、产品纯度差等缺点。诸多研究表明，自蔓延高温合成碳化钛工艺可以克服这些缺点，使生产成本大幅度降低，但所得碳化钛粉末颗粒粗大(100μm左右)，不能满足商品化碳化钛对颗粒小于等于10μm的要求，影响了该工艺的竞争力。1991年，俄罗斯人公开了自蔓延-热压制备碳化钛微粉的方法，所得碳化钛粒度达到3～20μm，但由于工艺装置太复杂而影响工业化生产。中国专利CN1135457A报道了一种自蔓延高温合成-化学反应炉制备碳化钛微粉的方法，先将中间化合物TiC0.5+0.5C混合物模压成型后置于(Ti+C)混合物的内部，然后在常温常压氩气保护下置于自蔓延高温合成-化学反应炉中，点火燃烧，使外层的(Ti+C)快速反应生成粒径20～80μm的TiC产品，并同时利用外层物系放出反应热使内层的(TiC0.5+0.5C)快速反应生成粒径＜10μm的TiC产品。该工艺的不足之处是制备工艺和装置较复杂，所得TiC颗粒较粗，且颗粒不均匀。
综上可知，已有的TiB2和TiC粉末制备技术都存在工艺和制备复杂、成本较高、产品质量不高等不同程度的不足之处，而且都是单独制备一种粉末，然后再将二者混合添加于基体材料中，无形中增加了非氧化物陶瓷、超硬合金和高强高导金属基复合材料的生产成本。
【发明内容】
本发明的目的是克服现有技术之不足，提供一种以纯Ti粉和B4C粉为原料，采用自蔓延高温合成法制备二硼化钛-碳化钛复相微粉陶瓷材料的方法，缩短工艺路线，降低生产成本，提高产品质量。
本发明制备二硼化钛-碳化钛复相微粉陶瓷材料的技术方案是：以粒度均小于100目，纯度均大于99％的Ti粉和B4C粉为原料，将Ti粉和B4C粉按3∶1(mole)的比例进行均匀混合，然后把球料比为10∶1～100∶1的钢球和混合粉末在充满氩气的手套箱中放入高能球磨机球磨罐中，使球料混合物占球磨罐内腔体积的10～50％，然后在室温下以1000～2000转/分的转速进行高能球磨3～10小时，使混合粉末在球磨中过程中发生颗粒细化和晶粒细化，改善颗粒分布均匀性，极大提高粉末活性，降低反应活化能；随后，将球磨后的混合粉末冷压成型；然后，用电弧点燃压坯获得燃烧产物；最后，破碎燃烧产物，得到TiB2-TiC复相微粉陶瓷材料，粉末平均粒径为2～8μm。
本发明以纯Ti粉和B4C粉为原料，采用球磨和自蔓延高温合成制备TiB2-TiC复相微粉陶瓷材料，通过对制备工艺参数的控制，利用Ti粉和纯B4C粉合成制备TiB2-TiC复相微粉陶瓷材料，缩短工艺路线，降低生产成本，提高产品质量，以实现TiB2-TiC复相陶瓷材料的大规模广泛应用。
【具体实施方式】
下面以实例进一步说明本发明的实质内容，但本发明的内容并不限于此。
实施例1：以粒度均为150目，纯度均为99.9％的Ti粉和B4C粉为原料，将Ti粉和B4C粉按摩尔比为3∶1的比例进行均匀混合，然后把球料比为20∶1的钢球和混合粉末在充满氩气的手套箱中放入高能球磨机球磨罐中，使球料混合物占球磨罐内腔体积的15％，在室温下以1000转/分的转速进行高能球磨3小时；随后，将球磨后的混合粉末冷压成Φ30mm×30mm的圆柱坯；然后，在真空室内用电弧点燃压坯获得燃烧产物；最后，破碎燃烧产物，得到TiB2-TiC复相微粉陶瓷材料，粉末平均粒径约为7.5μm。
实施例2：以粒度均为200目，纯度均为99.9％的Ti粉和B4C粉为原料，将Ti粉和B4C粉按3∶1(mole)的比例进行均匀混合，然后把球料比为40∶1的钢球和混合粉末在充满氩气的手套箱中放入高能球磨机球磨罐中，使球料混合物占球磨罐内腔体积的25％，在室温下以1500转/分地转速进行高能球磨6小时；随后，将球磨后的混合粉末冷压成Φ30mm×30mm的圆柱坯；然后，在真空室内用电弧点燃压坯获得燃烧产物；最后，破碎燃烧产物，得到TiB2-TiC复相微粉陶瓷材料，粉末平均粒径约为4.5μm。
实施例3：以粒度均为300目，纯度均为99.9％的Ti粉和B4C粉为原料，将Ti粉和B4C粉按3∶1(mole)的比例进行均匀混合，然后把球料比为80∶1的钢球和混合粉末在充满氩气的手套箱中放入高能球磨机球磨罐中，使球料混合物占球磨罐内腔体积的35％，在室温下以2000转/分的转速进行高能球磨9小时；随后，将球磨后的混合粉末冷压成Φ30mm×30mm的圆柱坯；然后，在真空室内用电弧点燃压坯获得燃烧产物；最后，破碎燃烧产物，得到TiB2-TiC复相微粉陶瓷材料，粉末平均粒径约为2.5μm。