天然鳞片石墨基高定向石墨材料及其制备方法 【技术领域】
本发明属于高定向石墨材料的技术领域。尤其涉及一种天然鳞片石墨基高定向石墨材料及其制备方法。
背景技术
目前许多前沿技术(如集成电路、电子封装等)的迅速发展，电子元件数量和容量的逐渐增加、存储密度和运行速度的提高都需要对器件运行产生的热量沿一定方向进行传导或及时消散。例如，随着计算机的小型化和运算速度的加快，尤其是笔记本电脑小型化，要求在更小的空间内布置更多的和能量密度越来越高的小型化部件，因此如何尽快让设备内部的热量散发出来，变得越来越重要。而散热的关键是怎样将热量快速定向从热源导出，即电子器件的热管理。如果热管理不充分，就会导致半导体元件提前老化或是加速电子元件的热机械损坏以及产生连接部位的热开裂。为了保持装置的性能和运行可靠性，具有较高导热率、低热膨胀系数和低密度的高性能导热材料的开发显得尤为重要和迫切(DTI Global WatchMission Report“Developments and trends in thermal management technologies-a mission to theUSA”，2006.)。石墨材料与传统的金属导热材料相比具有较低的密度、较高的热导率和较低的热膨胀系数。
传统的金属(如铝、铜等)散热材料由于自身密度较大、热膨胀系数较高、材料不纯使其导热率大幅下降等局限性，已很难满足散热需求。对热管理材料来说，最重要的性能要求是材料具有较高的热导率。目前许多科学家已认识到利用石墨材料的特殊性能可以生产出具有较高热导性能的材料。高导热石墨材料指具有高热导率的石墨及其复合材料，是近年来最具发展前景的一类散热材料，在能源、计算技术、通讯、电子、激光和空间科学、节能减排等领域具有广阔的应用前景。一般石墨材料的常温热导率仅为70～150W/m·K左右(邱海鹏，刘朗.高导热炭基功能材料.新型炭材料，2002，17，4)，而石墨(002)层面理论热导率高达2100W/m·K(J.C.Bokros.Chemistry and physics of carbon[M]，Marcel Dekker Inc.NewYork，Vol.5，1969)，其比热导率(热导率与材料体积密度之比)是传统金属材料铜、银及铝的5～12倍。
目前国内外已有不少关于高导热石墨材料的报道和专利。传统的制备方法通常是将原料破碎、煅烧、粉碎、筛分，再加粘结剂混捏成型，然后多次反复浸渍焙烧，最后石墨化处理。最近改进的方法多数采用易石墨化的沥青为粘结剂(如煤沥青、中间相沥青等)，与石油焦(刘朗，邱海鹏，宋永忠，史景利.一种高导热石墨材料的制备方法.中国，01130544.4[P]，2003.06.04)或中间相沥青焦(刘朗，高晓晴，郭全贵，史景利.一种高导热石墨材料的制备方法.中国200410012433.5[P]，2005.03.23)混配，再在高温(2600～3000℃)下热压(20～40MPa)处理得到高导热石墨制品。但是上述方法仍或多或少存在生产周期长、成本较高，制备工艺对设备要求苛刻等不足之处。
【发明内容】
本发明旨在克服已有技术不足，目的是提供一种原料来源广泛、工艺简单、重复性好、生产周期短的天然鳞片石墨基高定向石墨材料的制备方法，用该方法制备的材料具有高导热特点。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：将60～90wt％的天然鳞片石墨、5～30wt％的粘结剂和1～25wt％的溶剂进行混磨；再在气氛炉内于50～450℃条件下干燥0.5～12小时；然后在模具内热压成型，最后进行1000～1500℃炭化和2600～3000℃石墨化即得高定向石墨材料。
在本技术方案中：天然鳞片石墨为粒径是175～365μm、365～495μm、495～701μm、大于701μm四种粒径中的一种以上的天然鳞片石墨；粘结剂为中间相沥青、煤沥青、改质煤沥青、酚醛树脂中的一种以上；溶剂为水、无水乙醇、二氯甲烷、乙醚、四氢呋喃、异丙醇、正己烷中的一种；混磨是在混合机或球磨机内进行，混磨速度为50～500转/分，混磨时间为1～24小时；热压成型是：热压温度300～800℃，升温速率0.1～30℃/分，热压压力5～40MPa，保温保压时间1～20小时。
由于采用上述技术方案，本发明以天然鳞片石墨为原料，价格便宜、来源广泛；制备工艺简单、重复性好、生产周期短；本发明所制备的石墨材料能使石墨晶体高度取向排列，从而使其热导率进一步提高，炭化和石墨化后热导率可达320～750W/m·K，体积密度分别为1.9～2.0g/cm3和2.0～2.1g/cm3，电阻率达到1μΩ.m。
【附图说明】
图1为本发明所制备的一种高定向石墨材料的织构示意图；
图2为图1中A面的X-射线衍射图；
图3为图1中B面的X-射线衍射图；
图4为图1中C面的X-射线衍射图；
图5为图1中C面的低倍SEM照片；
图6为图1中C面的高倍SEM照片。
【具体实施方式】
下面结合具体实施方式对本发明作进一步描述，并非对其保护范围地限制。
实施例1
一种天然鳞片石墨基高定向石墨材料及其制备方法。将60～65wt％的天然鳞片石墨、5～20wt％的粘结剂和15～25wt％的水进行混磨；再在气氛炉内于50～150℃条件下干燥0.5～10小时；然后在模具内热压成型，最后进行1000～1100℃炭化和2600～2700℃石墨化即得高定向石墨材料。
在本实施例中：天然鳞片石墨为粒径是175～365μm；粘结剂为中间相沥青；混磨是在混合机内进行，混磨速度为50～100转/分，混磨时间为1～12小时；热压成型是：热压温度300～350℃，升温速率0.1～5℃/分，热压压力5～8MPa，保温保压时间1～6小时。
实施例2
一种天然鳞片石墨基高定向石墨材料及其制备方法。将62～68wt％的天然鳞片石墨、10～20wt％的粘结剂和12～25wt％的水进行混磨；再在气氛炉内于80～150℃条件下干燥5～10小时；然后在模具内热压成型，最后进行1050～1200℃炭化和2600～2800℃石墨化即得高定向石墨材料。
在本实施例中：天然鳞片石墨为粒径是365～495μm；粘结剂为煤沥青；混磨是在球磨机内进行，混磨速度为80～150转/分，混磨时间为5～12小时；热压成型是：热压温度330～450℃，升温速率1～10℃/分，热压压力6～10MPa，保温保压时间3～8小时。
实施例3
一种天然鳞片石墨基高定向石墨材料及其制备方法。将65～70wt％的天然鳞片石墨、20～25wt％的粘结剂和5～15wt％的无水乙醇进行混磨；再在气氛炉内于150～200℃条件下干燥1～5小时；然后在模具内热压成型，最后进行1300～1400℃炭化和2700～2900℃石墨化即得高定向石墨材料。
在本实施例中：天然鳞片石墨为粒径是495～701μm；粘结剂为改质煤沥青；混磨是在球磨机内进行，混磨速度为50～100转/分，混磨时间为10～15小时；热压成型是：热压温度400～550℃，升温速率10～15℃/分，热压压力10～20MPa，保温保压时间5～16小时。
实施例4
一种天然鳞片石墨基高定向石墨材料及其制备方法。将70～75wt％的天然鳞片石墨、18～24wt％的粘结剂和1～12wt％的无水乙醇进行混磨；再在气氛炉内于50～120℃条件下干燥2～8小时；然后在模具内热压成型，最后进行1200～1300℃炭化和2800～3000℃石墨化即得高定向石墨材料。
在本实施例中：天然鳞片石墨为粒径是大于701μm；粘结剂为酚醛树脂；混磨是在混合机内进行，混磨速度为300～500转/分，混磨时间为12～20小时；热压成型是：热压温度500～700℃，升温速率12～25℃/分，热压压力5～6MPa，保温保压时间12～20小时。
实施例5
一种天然鳞片石墨基高定向石墨材料及其制备方法。将72～80wt％的天然鳞片石墨、10～15wt％的粘结剂和5～18wt％的二氯甲烷进行混磨；再在气氛炉内于60～200℃条件下干燥3～9小时；然后在模具内热压成型，最后进行1000～1200℃炭化和2750～2800℃石墨化即得高定向石墨材料。
在本实施例中：天然鳞片石墨是粒径为175～365μm和大于701μm的两种按1∶1混合；粘结剂为中间相沥青和煤沥青按1∶1混合；混磨是在球磨机内进行，混磨速度为250～500转/分，混磨时间为10～24小时；热压成型是：热压温度600～800℃，升温速率20～30℃/分，热压压力5～25MPa，保温保压时间1～5小时。
实施例6
一种天然鳞片石墨基高定向石墨材料及其制备方法。将75～85wt％的天然鳞片石墨、8～12wt％的粘结剂和3～15wt％的二氯甲烷进行混磨；再在气氛炉内于150～250℃条件下干燥1～6小时；然后在模具内热压成型，最后进行1100～1400℃炭化和2700～2800℃石墨化即得高定向石墨材料。
在本实施例中：天然鳞片石墨为粒径是175～365μm和365～495μm的两种按1∶1混合；粘结剂为中间相沥青合改质煤沥青按1∶1混合；混磨是在混合机内进行，混磨速度为150～200转/分，混磨时间为8～17小时；热压成型是：热压温度400～450℃，升温速率0.1～0.5℃/分，热压压力30～40MPa，保温保压时间1～6小时。
实施例7
一种天然鳞片石墨基高定向石墨材料及其制备方法。将80～90wt％的天然鳞片石墨、5～10wt％的粘结剂和5～12wt％的异丙醇进行混磨；再在气氛炉内于70～200℃条件下干燥1～4小时；然后在模具内热压成型，最后进行1300～1500℃炭化和2600～2800℃石墨化即得高定向石墨材料。
在本实施例中：天然鳞片石墨为粒径是175～365μm和495～701μm的两种按1∶1混合；粘结剂为中间相沥青和酚醛树脂按1∶1混合；混磨是在球磨机内进行，混磨速度为250～400转/分，混磨时间为20～24小时；热压成型是：热压温度500～550℃，升温速率2～18℃/分，热压压力15～18MPa，保温保压时间1～10小时。
实施例8
一种天然鳞片石墨基高定向石墨材料及其制备方法。将60～65wt％的天然鳞片石墨、20～30wt％的粘结剂和5～20wt％的异丙醇进行混磨；再在气氛炉内于100～180℃条件下干燥4～10小时；然后在模具内热压成型，最后进行1250～1450℃炭化和2750～2950℃石墨化即得高定向石墨材料。
在本实施例中：天然鳞片石墨为粒径是365～495μm和495～701μm的两种按1∶1混合；粘结剂为煤沥青和酚醛树脂按1∶1混合；混磨是在混合机内进行，混磨速度为350～500转/分，混磨时间为16～22小时；热压成型是：热压温度350～550℃，升温速率20～25℃/分，热压压力5～8MPa，保温保压时间1～6小时。
实施例9
一种天然鳞片石墨基高定向石墨材料及其制备方法。将62～68wt％的天然鳞片石墨、15～30wt％的粘结剂和2～20wt％的正己烷进行混磨；再在气氛炉内于90～190℃条件下干燥5～8小时；然后在模具内热压成型，最后进行1200～1500℃炭化和2600～2900℃石墨化即得高定向石墨材料。
在本实施例中：天然鳞片石墨为粒径是365～495μm和大于701μm的两种按1∶1混合；粘结剂为改质煤沥青和酚醛树脂按1∶1混合；混磨是在混合机内进行，混磨速度为280～400转/分，混磨时间为16～24小时；热压成型是：热压温度400～450℃，升温速率0.1～5℃/分，热压压力35～38MPa，保温保压时间15～18小时。
实施例10
一种天然鳞片石墨基高定向石墨材料及其制备方法。将65～70wt％的天然鳞片石墨、10～28wt％的粘结剂和2～25wt％的正己烷进行混磨；再在气氛炉内于130～450℃条件下干燥10～12小时；然后在模具内热压成型，最后进行1350～1450℃炭化和2650～2850℃石墨化即得高定向石墨材料。
在本实施例中：天然鳞片石墨为粒径是495～701μm和大于701μm的两种按1∶1混合；粘结剂为煤沥青和改质煤沥青按1∶1混合；混磨是在球磨机内进行，混磨速度为330～450转/分，混磨时间为10～22小时；热压成型是：热压温度400～600℃，升温速率140～20℃/分，热压压力15～25MPa，保温保压时间6～16小时。
实施例11
一种天然鳞片石墨基高定向石墨材料及其制备方法。将70～75wt％的天然鳞片石墨、15～22wt％的粘结剂和3～15wt％的四氢呋喃进行混磨；再在气氛炉内于50～350℃条件下干燥3～12小时；然后在模具内热压成型，最后进行1300～1500℃炭化和2800～3000℃石墨化即得高定向石墨材料。
在本实施例中：天然鳞片石墨为粒径是175～365μm、365～495μm和495～701μm的三种按1∶1∶1混合；粘结剂为中间相沥青、煤沥青和改质煤沥青按1∶1∶1混合；混磨是在混合机内进行，混磨速度为50～200转/分，混磨时间为5～12小时；热压成型是：热压温度500～750℃，升温速率3～15℃/分，热压压力20～35MPa，保温保压时间8～16小时。
实施例12
一种天然鳞片石墨基高定向石墨材料及其制备方法。将72～80wt％的天然鳞片石墨、5～16wt％的粘结剂和4～20wt％的四氢呋喃进行混磨；再在气氛炉内于65～185℃条件下干燥8～12小时；然后在模具内热压成型，最后进行1200～1400℃炭化和2600～2800℃石墨化即得高定向石墨材料。
在本实施例中：天然鳞片石墨为粒径是175～365μm、365～495μm和大于701μm的三种按1∶1∶1混合；粘结剂为中间相沥青、煤沥青和酚醛树脂按1∶1∶1混合；混磨是在球磨机内进行，混磨速度为150～280转/分，混磨时间为11～22小时；热压成型是：热压温度550～650℃，升温速率15～20℃/分，热压压力10～16MPa，保温保压时间5～8小时。
实施例13
一种天然鳞片石墨基高定向石墨材料及其制备方法。将75～85wt％的天然鳞片石墨、3～14wt％的粘结剂和1～20wt％的乙醚进行混磨；再在气氛炉内于100～130℃条件下干燥6～10小时；然后在模具内热压成型，最后进行1080～1150℃炭化和2600～2900℃石墨化即得高定向石墨材料。
在本实施例中：天然鳞片石墨为粒径是175～365μm、495～701μm和大于701μm的三种按1∶1∶1混合；粘结剂为中间相沥青、改质煤沥青和酚醛树脂按1∶1∶1混合；混磨是在混合机内进行，混磨速度为450～500转/分，混磨时间为2～24小时；热压成型是：热压温度400～650℃，升温速率0.5～15℃/分，热压压力12～25MPa，保温保压时间2～5小时。
实施例14
一种天然鳞片石墨基高定向石墨材料及其制备方法。将80～90wt％的天然鳞片石墨、5～8wt％的粘结剂和2～12wt％的乙醚进行混磨；再在气氛炉内于90～160℃条件下干燥8～12小时；然后在模具内热压成型，最后进行1250～1460℃炭化和2600～2700℃石墨化即得高定向石墨材料。
在本实施例中：天然鳞片石墨为粒径是365～495μm、495～701μm和大于701μm的三种按1∶1∶1混合；粘结剂为煤沥青、改质煤沥青和酚醛树脂按1∶1∶1混合；混磨是在球磨机内进行，混磨速度为320～480转/分，混磨时间为8～20小时；热压成型是：热压温度400～500℃，升温速率8～15℃/分，热压压力5～8MPa，保温保压时间1～6小时。
实施例15
一种天然鳞片石墨基高定向石墨材料及其制备方法。将65～85wt％的天然鳞片石墨、5～12wt％的粘结剂和3～25wt％的正己烷进行混磨；再在气氛炉内于70～200℃条件下干燥4～12小时；然后在模具内热压成型，最后进行1400～1500℃炭化和2700～2800℃石墨化即得高定向石墨材料。
在本实施例中：天然鳞片石墨为粒径是175～365μm、365～495μm、495～701μm和大于701μm四种按1∶1∶1∶1混合；粘结剂为中间相沥青、煤沥青、改质煤沥青和酚醛树脂按1∶1∶1∶1混合；混磨是在混合机内进行，混磨速度为150～500转/分，混磨时间为14～18小时；热压成型是：热压温度600～800℃，升温速率16～25℃/分，热压压力15～35MPa，保温保压时间5～15小时。
本具体实施方式以天然鳞片石墨为原料，价格便宜、来源广泛；制备工艺简单、重复性好、生产周期短。所制备的石墨材料能使石墨晶体如附图所示的高度取向排列：图1为本具体实施方式中的一种高定向石墨材料的织构示意图(A面为沿石墨晶体(002)面；B面与A面呈45°角；C面为垂直石墨晶体(002)面)；然后分别在X-射线衍射仪(CuKα)和扫描电子显微镜上对其晶体取向、微观结构进行测试。结果是A面的X-射线衍射图如图2所示，只有石墨晶体(002)强峰和(004)弱峰；B面的X-射线衍射图如图3所示，出现了石墨其它晶面的衍射峰；C面的X-射线衍射图如图4所示，石墨晶体(002)峰强度非常弱(图4)，约为A面和B面的1/400，这表明天然鳞片石墨择优取向。图5和图6为图1中C面的低倍和高倍SEM照片，从图中进一步可以看出石墨层片排列有序，且高度定向。
用激光热导仪对实施例1～15的制成品进行测试，炭化和石墨化后的热导率可达320～750W/m·K，体积密度分别为1.9～2.0g/cm3和2.0～2.1g/cm3，电阻率达到1μΩ.m。