多晶硅副产物四氯化硅的回收利用方法 【技术领域】
本发明涉及到多晶硅副产物四氯化硅的回收利用方法，属于多晶硅生产技术领域。
背景技术
随着全球能源危机的日益加剧，多晶硅作为太阳能电池的主要原料，其需求量逐年上升，预计到2010年，其需求量将增长至2万吨/年以上。目前多晶硅企业所采用的生产方法均为西门子法，该方法会副产大量的四氯化硅，平均每生产1吨多晶硅会产生15吨四氯化硅。四氯化硅是高毒性物质，对人的眼睛、皮肤、呼吸道有强烈刺激；遇到潮湿空气立即分解，生成硅酸和氯化氢。若不经处理便排放或掩埋四氯化硅，将严重污染环境，并使排放地或掩埋地寸草不生。因此，必须对四氯化硅进行安全有效的处理。目前，国内外处理四氯化硅的方法主要是热氢化方法和气相法生产白炭黑。
热氢化方法，是依靠电加热方式将四氯化硅转化为三氯氢硅，其反应方程式为：
采用该工艺四氯化硅的一次转化率仅在20％，且能耗高，设备投资巨大。
气相法生产白炭黑，是利用四氯化硅在氢氧火焰中高温水解制得，其反应方程式为：
气相法生产白炭黑，可以消耗部分四氯化硅，但相对于巨大的四氯化硅排放量，这个消耗量仍然远远不够，且能耗高，设备投资巨大。
随着我国多晶硅工业的快速发展，副产物四氯化硅的回收处理将变得非常重要，如不能有效解决，必将成为制约我国多晶硅工业发展的瓶颈。
【发明内容】
本发明的目的在于为四氯化硅的回收处理提供一种新的途径，将多晶硅副产物四氯化硅转化为四烷氧基硅烷回收利用，既提高了四氯化硅的经济利用价值，又解决了四氯化硅环境污染和危害问题，能产生巨大的经济效益和环保效益。
本发明的技术方案：多晶硅产业中产生的副产物四氯化硅与低级脂肪醇反应得到四烷氧基硅烷。包括以下步骤：
a、化学反应：四氯化硅与低级脂肪醇进行化学反应得到含四烷氧基硅烷和氯化氢的反应料，其中SiCl4与ROH的摩尔比为SiCl4∶ROH＝1∶4～5；优选的摩尔比为SiCl4∶ROH＝1∶4.1～4.3。
b、赶酸：加热除去反应时生成的氯化氢；
c、中和：赶酸后的料液中加入碱性物质中和至中性；
d、精馏：中和后的反应料液进行精馏，收集精馏时塔顶温度等于四烷氧基硅烷沸点的馏分。
本发明的反应方程式为：
SiCl4+ROH→Si(OR)4+4HCl
所述低级脂肪醇ROH，其中R表示C1～8烃基，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇等，优选方案为乙醇。
进一步地，a步骤为了提高转化率，可以将低级脂肪醇ROH气化后与四氯化硅反应。
进一步地，b步骤加入赶酸剂，蒸馏除去低沸物和氯化氢，所述赶酸剂为C1～8的低级脂肪醇。
为了赶酸彻底，b步骤可以先把反应料升温至赶酸剂沸点以上，四烷氧基硅烷沸点以下，除去部分低沸物和氯化氢，然后再分次加入赶酸剂，蒸馏除去低沸物和氯化氢；
所述低沸物主要是低级脂肪醇，同时含有少量的氯化氢、烷氧基氯硅烷、乙醚、水和氯化烃。
低沸物和氯化氢的混合物通过冰盐水冷凝器分离，低沸物成为液体作为反应的原料循环使用，节约成本；氯化氢气体用于制备工业盐酸，提高综合利用价值。
d步骤精馏得到的低沸物反应的原料循环使用，节约成本。
本发明的优点有：①提供一种多晶硅副产物四氯化硅的回收利用方法，具有巨大的经济效益和社会效益；②四氯化硅转化率高、生产能力大，能耗低、系统设备简单，为综合利用提供了更先进的工艺；③四烷氧基硅烷是非常重要的有机硅化合物，广泛应用于生产防锈富锌涂料、耐酸涂层、强化石料等产品，用于精密铸造等多种领域，通过化学法消耗多晶硅副产物四氯化硅具有良好的发展前景。④实现生产原料低级脂肪醇的循环利用，降低了生产成本。
【附图说明】
图1本发明工艺流程框图
【具体实施方式】
多晶硅产业中产生的副产物四氯化硅与低级脂肪醇反应得到四烷氧基硅烷。其总反应方程式为：
SiCl4+ROH→Si(OR)4+4HCl
所述低级脂肪醇ROH，其中R表示C1～8烃基，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇等。
具体实施中经过以下步骤：
a、化学反应：多晶硅产业中产生的副产物四氯化硅与低级脂肪醇进行化学反应得到含四烷氧基硅烷和氯化氢的反应料，可在常温常压下进行，如果加热，会加剧副反应的发生。
反应的摩尔比为SiCl4∶ROH＝1∶4～5，优选的摩尔比为SiCl4∶ROH＝1∶4.1～4.3。反应分步进行，主要反应式如下：
SiCl4+ROH→Cl3SiOR+HCl
Cl3SiOR+ROH→Cl2Si(OR)2+HCl
Cl2Si(OR)2+ROH→ClSi(OR)3+HCl
其中，第四步为可逆反应。由于HCl的生成，反应体系处于强酸下，故通常除上述主反应外还存在如下副反应：
2ROH→ROR+H2O
ROH+HCl→RCl+H2O
2H2O+SiCl4→SiO2+4HCl
ROH+SiCl4+H2O→聚烷氧基硅烷。
进一步地，a步骤为了是提高转化率，可以将低级脂肪醇ROH气化后与四氯化硅反应。
b、赶酸，即除去反应时生成的氯化氢。
采用赶酸剂加热携带方法脱去氯化氢，所述赶酸剂为低级脂肪醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇等。脱出的氯化氢可用于制备工业盐酸。低级脂肪醇在反应工序作为反应原料使用，同时在赶酸工序另外加入作为赶酸剂使用。
进一步地，b步骤为了彻底除去反应时生成的氯化氢，采用如下方法赶酸：
先把反应料升温至赶酸剂沸点以上(小于四烷氧基硅烷沸点)，除去部分赶酸剂(低级脂肪醇)和氯化氢，然后再分次加入适量的赶酸剂(低级脂肪醇)，并蒸馏去除低级脂肪醇和氯化氢。赶酸塔采用内衬搪瓷的普通碳钢蒸馏釜即可。
四烷氧基硅烷沸点：四甲氧基硅烷121℃；四乙氧基硅烷168℃；四丙氧基硅烷225℃；四丁氧基硅烷275℃。
赶酸时得到的低沸物(馏出液)，其主要组分为低级脂肪醇，同时含有少量的氯化氢、烷氧基氯硅烷、乙醚、水和氯化烃。低沸物因含大量的低级脂肪醇，可以转入低沸物接收罐中，作为反应的原料循环使用，降低了生产成本。
脱出的氯化氢，经石墨吸收器进行降膜吸收得工业盐酸。
低沸物和氯化氢混合物可通过冰盐水冷凝器分离，低沸物经过冰盐水冷凝器后成为液体冷凝下来，而氯化氢作为气体逸出。
c、中和，采用赶酸剂(低级脂肪醇)赶酸后的料液中，仍然有少量的氯化氢存在，赶酸后的料液中加入适量的碱性物质中和至pH 7左右以去除少量残留的氯化氢。
所述碱性物质为Na、K、Mg、Al、Ca、Zn及其氧化物和氢氧化物，还有NaOR、R3N、(H2N)CO、AgNO3等。
d、精馏，除去氯化氢后的反应料液放入精馏塔中蒸馏，塔顶温度等于四烷氧基硅烷沸点的馏分即为四烷氧基硅烷，塔顶温度小于四烷氧基硅烷沸点的馏分为低沸物转入低沸物接收罐。其主要组分为低级脂肪醇，可作为反应地原料循环使用，降低了生产成本。
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1利用多晶硅副产物四氯化硅制备四乙氧基硅烷
将四氯化硅和乙醇配料按摩尔比1∶4.1同时通入反应塔中，控制塔釜温度为25℃左右，在常压下反应。
将反应料压入赶酸塔，再将赶酸塔釜温升至130℃以蒸去部分氯化氢和乙醇，然后加入适量的乙醇并蒸馏至釜温130℃(赶酸)，如此重复2次。氯化氢和低沸物(其主要组分为乙醇)向塔顶流动，经过冰盐水冷凝器，得到液体低沸物和气体氯化氢。脱出的氯化氢，经石墨吸收器用水进行吸收得工业盐酸。蒸出的低沸物(其主要组分为乙醇)转入低沸物接收罐重新作为原料使用。
赶酸后的反应物料输入中和罐中，冷却至室温后，加入1.5％(质量分数)的固体乙醇钠中和至pH 7以上以去除少量的氯化氢。
把中和后的物料放入精馏塔中蒸馏，塔顶温度＜164℃的馏分为低沸物转入低沸物接收罐，塔顶温度164～170℃的馏分为产品转入四乙氧基硅烷成品接收罐，产品纯度99.5％，收率达90％以上。
各批次成品四乙氧基硅烷为无色透明液体，比重0.92～0.96(20℃)，酸度(HCl)＜10ppm，沸点168℃，运动粘度1～3×10-6m2/s，四乙氧基硅烷中硅的含量以SiO2计为27～29％。
四乙氧基硅烷的分子式为SiO4C8H20，其结构表征：
IR(νmaxKBrcm-1)：2965，2921，2883，1378，1283，1078(νSi-O-C)，952，781，467；
MS(m/z)：208[M+]，193，179，163，149[100％]，119；
1H-NMR(δ，ppm)：1.21(12H，t，-CH3)，3.83(8H，q，≡SiOCH2-)。
根据起始原料的反应过程及以上波谱数据，四乙氧基硅烷的结构可以被确定。
实施例2
把乙醇和低沸物(其主要组分为乙醇)按质量比2∶1通入乙醇配料罐中，搅拌混合均匀得到乙醇配料。然后将四氯化硅和乙醇配料按摩尔比1∶5.0同时通入反应塔中，控制塔釜温度为25℃左右，在常压下反应。其他条件同实施例1。
各批次产品纯度99.5％，收率达90％以上，成品四乙氧基硅烷为无色透明液体，比重0.92～0.96(20℃)，酸度(HCl)＜10ppm，沸点168℃，运动粘度1～3×10-6m2/s，四乙氧基硅烷中硅的含量以SiO2计为27～29％。
实施例3
反应时控制反应塔釜温度为40℃，其他条件同实施例2。
产品纯度99.5％，收率达90％以上，成品四乙氧基硅烷为无色透明液体，比重0.92～0.96(20℃)，酸度(HCl)＜10ppm，沸点168℃，运动粘度1～3×10-6m2/s，四乙氧基硅烷中硅的含量以SiO2计为27～29％。
实施例4
赶酸时将赶酸塔釜温升至110℃，其他条件同实施例2。
产品纯度99.5％，收率达90％以上，成品四乙氧基硅烷为无色透明液体，比重0.92～0.96(20℃)，酸度(HCl)＜10ppm，沸点168℃，运动粘度1～3×10-6m2/s，四乙氧基硅烷中硅的含量以SiO2计为27～29％。
实施例5
中和时加入0.5％(质量分数)的固体氢氧钠中和至pH 7以上，其他条件同实施例2。
产品纯度99.5％，收率达90％以上，成品四乙氧基硅烷为无色透明液体，比重0.92～0.96(20℃)，酸度(HCl)＜10ppm，沸点168℃，运动粘度1～3×10-6m2/s，四乙氧基硅烷中硅的含量以SiO2计为27～29％。
实施例6利用多晶硅副产物四氯化硅制备四甲氧基硅烷
将四氯化硅和甲醇配料按摩尔比1∶4.1同时通入反应塔中，控制塔釜温度为25℃左右，在常压下反应。
将反应料压入赶酸塔，再将赶酸塔釜温升至110℃以蒸去部分氯化氢和甲醇，然后加入适量的甲醇并蒸馏至釜温110℃赶酸，如此重复2次。氯化氢和低沸物(其主要组分为甲醇)向塔顶流动，经过冰盐水冷凝器，得到液体低沸物和气体氯化氢。脱出的氯化氢，经石墨吸收器用水进行吸收得工业盐酸。蒸出的低沸物(其主要组分为甲醇)转入低沸物接收罐重新作为原料使用。
赶酸后的反应物料输入中和罐中，冷却至室温后，加入1.0％(质量分数)的固体甲醇钠中和至pH 7以上以去除少量的氯化氢。
把中和后的物料放入精馏塔中蒸馏，塔顶温度＜118℃的馏分为低沸物转入低沸物接收罐，塔顶温度118～125℃的馏分为产品转入四甲氧基硅烷成品接收罐，产品纯度99.5％，收率达93％以上。
各批次成品四甲氧基硅烷为无色透明液体，比重1.01～1.03(20℃)，酸度(HCl)＜10ppm，沸点121℃，四甲氧基硅烷中硅的含量以SiO2计为23％～26％。
四甲氧基硅烷的分子式为SiO4C4H12，其结构表征：
IR(νmaxKBrcm-1)：2938，2832(νSi-O-C)，1454，1192(νSi-O-C)，1083，827；
MS(m/z)：152[M+]，121[100％]，107，91，90，61；
1H-NMR(δ，ppm)：3.55(12H，s，≡SiOCH3)。
根据起始原料的反应过程及以上波谱数据，四甲氧基硅烷的结构可以被确定。
实施例7利用多晶硅副产物四氯化硅制备四甲氧基硅烷
把甲醇和低沸物(其主要组分为甲醇)按质量比2∶1通入甲醇配料罐中，搅拌混合均匀得到甲醇配料。然后将四氯化硅和甲醇配料按摩尔比1∶4.1同时通入反应塔中，控制塔釜温度为25℃左右，在常压下反应。其他条件同实施例6。
各批次产品纯度99.5％，收率达93％以上。成品四甲氧基硅烷为无色透明液体，比重1.01～1.03(20℃)，酸度(HCl)＜10ppm，沸点121℃，四甲氧基硅烷中硅的含量以SiO2计为23％～26％。