负载ZnO纳米颗粒的薄片状镁铝复合氧化物及其制备和应用 【技术领域】
本发明属于镁铝复合氧化物及其改性制备和应用领域，特别涉及一种负载ZnO纳米颗粒的薄片状镁铝复合氧化物及其制备和应用。
背景技术
随着工业生产的迅猛发展和城市化进程的不断加快，向水环境中排放的工业污水量也在不断增加，由此所造成的水体污染现象的普遍性和严重性。目前水体污染的处理方法主要有以下几种：(1)生物处理法：利用微生物酶来氧化或还原污染物分子。但微生物对营养物质、pH、温度等条件有一定的要求，微生物在营养物质缺乏的环境中难以生存，难以达到令人满意的效果。(2)化学混凝法：化学混凝法处理的对象主要是水中的微小悬浮物和胶体杂质，无法去除可溶离子型污染物。(3)光催化降解法：光催化材料在光照射下，将污染物氧化，从而除去水中污染物。但光催化剂需要紫外光照射才会发挥作用，但对于大面积污染的水域，光催化效率并不高。(4)吸附法：吸附法是利用多孔的吸附材料吸附水中的污染物。但吸附剂容易饱和，处理效果随时间的延长而下降；吸附剂的再生费用较高，再生污液以及饱和污弃的吸附剂容易造成二次污染。
以上各种方法都各有不足，只用一种材料很难达到令人满意的效果，所以，需要开发高效廉价的吸附剂，在吸附剂上负载上光催化剂或微生物酶，综合不同材料的优点，达到更佳的除污效果。
层状双氢氧化物(layered double hydroxides，简称LDH)，又称为阴离子粘土，是一种新型吸附材料。其基本结构式为：[M2+1-xM3+x(OH)2]x+Am-x/m·nH2O，其中：M2+为Mg2+、Zn2+和Fe2+等二价金属阳离子；M3+为Al3+和Fe3+等三价金属阳离子；Am-为CO32-、Cl-、NO3-和SO42-等阴离子；x为0.20～0.33。LDHs的结构基于类似于水镁石的正电荷层，层上的二价金属阳离子部分被三价金属阳离子同晶取代，构成的单元二维层板带正电，因此层间存在可交换的阴离子以平衡电荷，使结晶呈电中性(S.M.Auerbach，K.A.Carrado，P.K.Dutta.Handbook of Layered Materials.New York：Marcel Dekker.Inc.，2004，387-393)。经焙烧，LDHs的结构羟基和层间离子逸出，原层状氢氧化物结构逐渐破坏，转化为复合氧化物(D.Tichit，B.Coq.Cattech，2003，Vol.7，No.6，206-217)。复合氧化物在一定条件下可重新吸收水中阴离子从而恢复为层状结构的LDH，这种独特的结构记忆效应使得LDHs可以作为高效阴离子吸收剂而应用(L.E.Gaini，M.Lakraimi，E.Sebbar，A.Megheac，et al..J.Hazard.Mater.，2008，vol.161，627-632)。与阴离子交换树脂相比较，LDH具有离子交换容量大、耐高温、耐辐射等优点。
目前使用较多的半导体光催化剂有TiO2、ZnO、WO3、CdS、SnO2、Fe2O3、In2O3等。普遍认为TiO2是最佳光催化剂，而其作为光催化剂在处理废水时存在很多问题，主要有以下几点：1)量子效率低(不到4％)，难用于处理数量大、浓度高的工业废气和废水。2)对太阳能的利用率较低，常用光催化剂TiO2禁带宽度为3.2eV，仅能吸收利用太阳光中波长小于380nm的紫外光。3)采用悬浮液进行光催化时，催化剂难于回收和重复利用，采用负载技术时，难于保持较高的光催化活性。作为另一种常用的光催化剂，ZnO相比TiO2来讲存在着不足之处，然而，ZnO光催化剂在降解不同染料废水的过程当中，也表现出了其良好的催化活性(A.A.Khodja，T.Sehili，J.F.Pilichowski，et al..J.Photoch.Photobio.A2001，vol.141，231-239)。Sakthivel等人研究了ZnO以及TiO2的光吸收谱，半导体ZnO能吸收较大范围波长(350nm～470nm)的太阳光(S.Sakthivel，B.Neppolian，M.V.Shankarb，et al..Sol.Energ.Mal.Sol.C.2003，vol.77，No.1，65-82)，ZnO作为光催化剂的研究依然是光催化领域的研究热点之一。
但迄今为止，关于将ZnO纳米颗粒对镁铝复合氧化物进行改性处理的文献和专利尚未见相关报道。
【发明内容】
本发明所要解决的技术问题是提供一种负载ZnO纳米颗粒的薄片状镁铝复合氧化物及其制备和应用，该负载ZnO的镁铝复合氧化物，具有吸附性能力强、光催化活性好等特点，在染料废水的净化处理领域具有良好的应用前景；且制备工艺简单，对生产设备要求低，易于工业化生产。
本发明的一种负载ZnO纳米颗粒的薄片状镁铝复合氧化物，其组分包括：ZnO纳米颗粒和镁铝复合氧化物，其质量比为1∶10～5∶1；
该负载ZnO的镁铝复合氧化物中，镁铝复合氧化物为薄片状厚度4～15nm，氧化锌纳米晶的尺寸5～15nm，比表面积150～330m2/g。
所述的ZnO纳米颗粒和镁铝复合氧化物，其摩尔比或质量比为1∶5～3∶1；
该负载ZnO的镁铝复合氧化物中，镁铝复合氧化物为厚度5～10nm的薄片状，氧化锌纳米晶的尺寸7～12nm，比表面积190～300m2/g。
本发明的一种负载ZnO纳米颗粒的薄片状镁铝复合氧化物的制备方法，包括：
(1)将共沉淀法制备的镁铝碳酸盐层状双氢氧化物Mg-Al-CO3LDH，于400～600℃煅烧2～4小时得到镁铝复合氧化物；
(2)在室温下，将煅烧后的镁铝复合氧化物投入到0.1～1mol/L可溶性碳酸盐溶液中，磁力搅拌12～48h，收集产物，得到薄片状的Mg-Al-CO3LDH；
(3)在室温下，将上述Mg-Al-CO3LDH投入到0.2～0.5mol/L可溶性锌盐溶液中，磁力搅拌使薄片状LDH均匀分散于溶液中形成悬浮液，加入25～30wt％氨水于室温下搅拌4～24小时，收集产物，分别用去离子水和无水乙醇洗涤，于60～100℃干燥12～24h，让后再于400～600℃煅烧2～4小时，制得负载ZnO的镁铝复合氧化物。
所述步骤(2)中的可溶性碳酸盐选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸铵中的一种或几种地混合物，其中镁铝复合氧化物与碳酸盐的比例为1g∶0.01～0.1mol；
所述步骤(3)中的可溶性锌盐选自醋酸盐、硝酸锌、硫酸锌、氯化锌中的一种或几种的混合物，其中锌盐与Mg-Al-CO3LDH的质量比为1∶10～5∶1，锌盐与氨水(氨水中溶质的摩尔量)的摩尔比为10∶1～1∶10。
本发明的一种负载ZnO纳米颗粒的薄片状镁铝复合氧化物应用于染料废水中阴离子污染物的降解和去除。
将负载ZnO的镁铝复合氧化物分散在酸性红G溶液中，再倒入夹套式光催化反应器中，打开汞灯，经紫外光照射后，溶液很快由红色变为无色，复合物粉末先由红色变为白色，再慢慢由红色变为白色。染料分子的复合物在水中的浓度为0.4g/L～20g/L，光催化过程中可通入空气或氧气来加速光催化过程。
本发明的镁铝复合氧化物为薄片状，具有很强的吸附能力，而纳米氧化锌的颗粒小，在镁铝复合氧化物上的分散性好，光催化活性强，能较快地吸附阴离子染料，利用氧化锌纳米颗粒的光催化活性，经过紫外灯照射后将染料分子进一步分解，并将催化降解的产物插层到镁铝复合氧化物的层间，从而彻底去除废水中的阴离子污染物。
有益效果
(1)本发明所制备的负载ZnO的镁铝复合氧化物，保留了吸附剂本身吸附性能力强的特点，同时具备了较高的光催化活性，且比表面积大，对阴离子染料污染物的降解能力强，在染料废水的净化处理领域具有良好的应用前景；
(2)该制备工艺简单，对环境友好，对生产设备要求低，具有良好的经济效益，易于工业化生产。
【附图说明】
图1为实施例1制备LDHs和薄片状的LDH的X射线衍射图，(a)为LDH，(b)为薄片状的LDH；
图2为实施例2制备薄片状的LDH的N2吸附-脱附等温曲线和对应的孔径分布曲线；
图3为实施例3制备负载ZnO的镁铝复合氧化物的高分辨透射电镜照片；
图4为实施例4制备负载ZnO的镁铝复合氧化物的X射线衍射图；
图5为实施例4制备负载ZnO的镁铝复合氧化物吸附酸性红G后及光催化酸性红G后的红外光谱，作为对比，给出了酸性红G的红外光谱。
【具体实施方式】
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
在室温下，将共沉淀法制备的Mg-Al-CO3LDH在500℃下煅烧4小时得到镁铝复合氧化物，取21g无水碳酸钠放入烧杯中，再量取200ml去离子水加入烧杯中，磁力搅拌，再取上述煅烧后的镁铝复合氧化物3g加入烧杯中，在室温下磁力搅拌12h，过滤得到产物，将产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，然后在60℃干燥12小时，得到薄片状的Mg-Al-CO3LDH。
图1为本实施例制备的Mg-Al-CO3LDH和薄片状的Mg-Al-CO3LDH，(a)为Mg-Al-CO3LDH，(b)为薄片状的Mg-Al-CO3LDH。从图中看出，与Mg-Al-CO3LDH的特征峰相比，薄片状Mg-Al-CO3LDH的特征峰明显宽化，图中横坐标为2θ，单位为度，纵坐标为相对强度。
实施例2
在室温下，将共沉淀法制备的Mg-Al-CO3LDH在500℃下煅烧3小时得到镁铝复合氧化物。取10.5g无水碳酸钠放入烧杯中，再量取200ml去离子水加入烧杯中，磁力搅拌，再取上述煅烧后的镁铝复合氧化物3g加入烧杯中，在室温下磁力搅拌24h，过滤得到产物，将产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，然后在80℃干燥12小时，得到薄片状的Mg-Al-CO3LDH。
图2为本实施例制备的薄片状Mg-Al-CO3LDH的N2吸附-脱附等温曲线和对应的孔径分布曲线，由N2吸附-脱附等温曲线看出薄片状Mg-Al-CO3LDH的吸附曲线有明显的滞后环，表明薄片状Mg-Al-CO3LDH有层状结构的孔，由孔径分布曲线看出薄片状Mg-Al-CO3LDH的孔的有两个范围的分布，分别为3.5-4nm和5-15nm。薄片状Mg-Al-CO3LDH的BET比表面为192m2/g。
实施例3
称取8.8g二水醋酸锌(219.51)加入到62.5ml水中，搅拌5分钟，再称取1.5g实施例1制备的镁铝碳酸盐层状双氢氧化物加入到上述溶液中，搅拌悬浮液5分钟。量取25％～28％的氨水16ml，稀释至140ml后，加入到上述悬浮液中，在室温下磁力搅拌12h。反应结束后，用蒸馏水洗涤6遍再用无水乙醇洗涤1遍，经过60℃烘干24小时。将粉体于空气中500℃煅烧2小时，得到氧化锌纳米颗粒/镁铝复合氧化物。
图3为本实施例制备的负载ZnO的镁铝复合氧化物的高分辨透射电镜照片，图中能看到薄片状的层状复合氧化物保留了其层状结构，氧化锌为颗粒状、有清晰的晶格条纹，表明氧化锌有很好的结晶度，氧化锌的粒径为10nm左右。
实施例4
称取4.4g二水醋酸锌(219.51)加入到62.5ml水中，搅拌5分钟，再称取6g实施例2制备的镁铝碳酸盐层状双氢氧化物加入到上述溶液中，搅拌悬浮液5分钟。量取25％～28％的氨水8ml，稀释至50ml后，加入到上述悬浮液中，在室温下磁力搅拌24h。反应结束后，用蒸馏水洗涤4遍再用无水乙醇洗涤3遍，经过100℃烘干12小时。将粉体于空气中500℃煅烧4小时，得到负载ZnO的镁铝复合氧化物。
将0.1g负载ZnO的镁铝复合氧化物加入500ml到，浓度为50mg/L的酸性红G溶液中，搅拌2小时，待反应平衡后离心，收集粉末，经过80℃烘干12小时，得到吸附酸性红G的负载ZnO的镁铝复合氧化物。称取0.1g负载ZnO的镁铝复合氧化物加入到500ml，浓度为50mg/L的酸性红G溶液中，通入氧气，氧气流速为100ml/min。用汞灯照射，2小时后终止反应，将粉体回收。
图4为本实施例制备的负载ZnO的镁铝复合氧化物的X射线衍射图，图中所示的氧化锌特征峰十分明显。已经标出的晶面均对应于纤锌矿相氧化锌，而镁铝层状氧化物以无定形的形式出现，图中横坐标为2θ，单位为度，纵坐标为相对强度。图5给出了负载ZnO的镁铝复合氧化物吸附酸性红G后，以及催化酸性红G后复合物的红外光谱，其中还给出了酸性红G的红外光谱进行对比。图中所对应的红外光谱分别对应的物质为：(a)为酸性红G、(b)为吸附了酸性红G之后的负载ZnO的镁铝复合氧化物、(c)为经过光催化降解酸性红G之后的负载ZnO的镁铝复合氧化物。图中能看到该复合物在吸附了酸性红G之后出现了一系列酸性红G的特征峰：在1498cm-1处出现了-N＝N-的特征峰、在1216cm-1和出现了O-S＝O的特征峰、在1050cm-1和出现了对称伸缩振动的特征峰。负载ZnO的镁铝复合氧化物在光催化降解酸性红G后，没有酸性红G的特征峰，只在1114cm-1处出现了一个SO42-的特征峰，从而证明酸性红G已被分解，而产生的硫酸根插层在镁铝复合氧化物的层间上。图中的横坐标为波数，单位为倒易厘米，纵坐标为透过率。