正交结构TeMo5O16氧化物催化剂的制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种合成具有高丙烷选择氧化活性正交晶系TeMo5O16复合氧化物催化剂的方法，具体涉及的是在以Mo、Te元素为活性组分的催化剂制备过程中，通过控制元素比例、焙烧条件和保存条件，得到该正交结构的TeMo5O16复合氧化物，并将其应用于一定条件的丙烷催化选择氧化。
背景技术
催化选择氧化的构效关系一直是催化选择氧化理论研究的一个重大课题，尤其对丙烷选择氧化制丙烯醛这个极具挑战性的反应而言，活性相结构一直是一个困扰而有重要意义的内容。经过对众多高效的烷烃催化氧化体系的研究，发现正交晶体结构TeMo5O16是丙烷选择氧化高活性的一个极具代表性而未被发现结构，有着异于常见单斜晶体结构的TeMo5O16极其不同的催化活性和选择氧化产物丙烯醛的选择性。另一方面，广泛存在于天然气和石油气中没有被利用而经济价值相当低的丙烷如果能转化为经济价值大大提高的氧化、氨氧化或氧化脱氢产物，诸如乙酸、丙稀、丙稀醛、丙烯酸、丙烯腈将会很大程度地缓解能源危机和提高石油化工产业产值。这些重要的产物或者中间体无论在精细化工、医药、纺织业还是在食品工业和饲料添加剂等方面都有极其重要的应用。例如，产物丙烯醛作为一种重要的化工原料，其衍生物2，3-二溴丙烯醛，是合成抗肿瘤药物-甲胺蝶呤的中间体；它也可以作为合成丙烯酸，蛋胺酸，二烯亚丙基季戊四醇等其它化工产品的原料，其中蛋胺酸是重要的饲料添加剂；丙烯醛还是生产生物农药吡虫啉原药的中间体；丙烯醛的二聚体可用于制二醛类化合物，广泛用于造纸、鞣革和纺织助剂；丙烯醛还是制1，2，6-己三醇及交联剂等的原料；还可用于胶体锇、钌、铑的制备。
【发明内容】
本发明目的通过对TeMo5O16氧化物催化剂制备过程中的元素比例、条件的控制和保存方法的调节，制备TeMo5O16的催化剂具有正交晶体结构，并将其应用于丙烷催化选择氧化反应中去。
本发明TeMo5O16氧化物催化剂的制备方法，采用溶解-共沉淀法制备，步骤是：以七钼酸铵，碲酸为原料，用适量水将七钼酸铵、碲酸分别溶解，按催化剂中的Mo、Te含量的摩尔比，Mo：1.0；Te：0.1～0.3混合，60～85℃蒸干，得到前驱体；在5～10ml/min的N2气流下，将前驱体放入管式石英炉中300～550℃温度焙烧0.1～8小时，得到催化剂，将制备得到具有正交TeMo5O16结构的催化剂封存于氮气或者氩气气流中。
本发明制备得到TeMo5O16催化剂为正交晶系，组成摩尔比，Mo：1.0，Te：0.1～0.3，晶胞参数：a＝20.100～20.500b＝4.000～4.150c＝7.100～7.400
Cu KαX射线部分特征粉末衍射峰为2θ±2°：
衍射指标 2θ
2 0 0 8.831， 0 0 1 12.240，1 0 1 13.017，2 0 1 15.113，
4 0 0 17.716，3 0 1 18.086，4 0 1 21.589，0 1 0 21.847，
2 1 0 23.605，0 0 2 24.622，1 0 2 25.027，0 1 1 25.116，
5 0 1 25.422，1 1 1 25.513，2 0 2 26.205，2 1 1 26.671，
6 0 0 26.709，3 0 2 28.067，4 1 0 28.266，3 1 1 28.505，
6 0 1 29.475，4 0 2 30.497，4 1 1 30.904，0 1 2 33.148，
5 0 2 33.386，1 1 2 33.458，7 0 1 33.691，5 1 1 33.762，
2 1 2 34.371，6 1 0 34.766，3 1 2 35.847，8 0 0 35.873，
6 0 2 36.642，6 1 1 36.989，0 0 3 37.305，1 0 3 37.585，
4 1 2 37.830，8 0 1 38.040，2 0 3 38.412，3 0 3 39.759，
7 0 2 40.196，5 1 2 40.256，7 1 1 40.516，4 0 3 41.583，
8 1 0 42.396，9 0 1 42.507，6 1 2 43.067，0 1 3 43.647，
5 0 3 43.836，1 1 3 43.893，8 0 2 43.996，8 1 1 44.294，
0 2 0 44.542，2 1 3 44.623。
本发明的催化剂具有很高的丙烷氧化活性和较高的丙烯醛和乙酸选择性，可以实现丙烷选择性氧化制丙烯醛，在反应前无需进行任何处理，工艺简单、操作方便。原料气基本组成为丙烷/氧气为0.45～1.5。反应温度为350～500℃，常压下进行，空速为500～12000h-1。催化剂制备方法简单，价格便宜。
【具体实施方式】
以下通过实施例对本发明进行详细的描述。
实施例1
溶解-共沉淀法制备正交TeMo5O16结构的催化剂：
原料：钼酸铵：(NH4)6Mo7O24·4H2O
碲酸：H2TeO4·2H2O
按催化剂中的Mo、Te含量的按摩尔比，Mo：1.0；Te：0.2。用适量水将3.0000g钼酸铵，0.7816g碲酸分别溶解，在60～85℃蒸干后定容于80ml溶液。前驱体粉末2～3g于内径0.37cm，长度25cm的管式石英炉中，保护气氮气的流速控制在5ml/min，在400℃焙烧2小时即可得到催化剂。催化剂样品1具有正交晶体结构，晶胞参数：a＝20.0393(esd＝0.00495)b＝4.06909(esd＝0.000744)c＝7.24321(esd＝0.002431)将制备得到具有正交TeMo5O16结构的催化剂封存于氮气或者氩气气流中。
实施例2
按实施例1的制备方法，不同的是Mo、Te摩尔比，Mo：1.0；Te：0.16；在10ml/min的N2气流下，450℃温度焙烧1小时，TeMo5O16催化剂样品2具有正交晶体结构，晶胞参数：a＝20.04165(esd＝0.000055)b＝4.06854(esd＝0.050661)c＝7.22435(esd＝0.001453)
实施例3
按实施例1的制备方法，不同的是Mo、Te摩尔比，Mo：1.0；Te：0.24；在7ml/min的N2气流下，300℃温度焙烧1小时，催化剂样品3具有正交晶体结构，晶胞参数：a＝20.05437(esd＝0.004915)b＝4.05413(esd＝0.000899)c＝7.23592(esd＝0.001411)
实施例4
正交TeMo5O16结构的催化剂的催化反应性能
参照实施例1的方法，制得的正交TeMo5O16结构复合金属氧化物催化剂，并对该催化剂进行丙烷催化选择氧化催化评价。
考评条件：反应在连续进料的于内径0.37cm，长度25cm的管式石英炉反应器中常压下进行。氧气/丙烷＝1.00，空速为2000～3667h-1，反应温度400℃。
不同空速下该正交TeMo5O16结构催化剂对比单斜TeMo5O16反应性能结果如下：
正交结构的TeMo5O16催化剂比单斜TeMo5O16具有极其明显的丙烷催化活性和丙烯醛以及乙酸地选择性。