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1、(10)申请公布号 CN 103641161 A (43)申请公布日 2014.03.19 CN 103641161 A (21)申请号 201310698307.9 (22)申请日 2013.12.18 C01G 23/047(2006.01) C02F 1/30(2006.01) B01J 21/06(2006.01) B01J 35/10(2006.01) (71)申请人 绍兴文理学院 地址 312000 浙江省绍兴市环城西路 508 号 (72)发明人 孔维萍 刘福建 王聪 徐丹丹 (74)专利代理机构 杭州裕阳专利事务所 ( 普通 合伙 ) 33221 代理人 黄夏 (54) 发明名。
2、称 具有高度结晶骨架的介孔二氧化钛材料、 制 备方法及其应用 (57) 摘要 本发明提供一种具有高度结晶骨架的介孔二 氧化钛材料、 制备方法及其应用。 以工业聚乙二醇 800-6000 为模板剂， 二甲基亚砜或二甲基甲酰胺 为溶剂， 配制成模板剂溶液。 加入计量的钛酸正丁 酯， 通过模板剂与钛源之间的较强氢键作用实现 有机模板剂 - 无机物种之间的自组装， 形成基本 的介孔结构。再经过进一步的 140-220高温溶 剂热处理来实现介孔孔壁的晶化。将得到的结晶 介孔二氧化钛初产物经过 450-1000高温焙烧 即可得到孔道开放且孔壁高度晶化的介孔二氧化 钛材料， 该材料表现出很高的结晶度， 为典。
3、型的锐 钛矿晶型结构， 具有大的比表面积和可调变的孔 径分布。同时在紫外光条件下催化降解水中有机 染料显示出了较好的催化性能。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 附图5页 (10)申请公布号 CN 103641161 A CN 103641161 A 1/1 页 2 1. 一种具有高度结晶骨架的介孔二氧化钛材料的制备方法， 其特征在于， 包括如下步 骤 ： a. 选择聚乙烯醇为模板剂， 二甲基亚砜或二甲基甲酰胺为溶剂， 钛酸正丁酯为钛源， 通 过模板剂和无机物质之间强。
4、的氢键相互作用实现自组装， 形成基本的介孔结构， 其中溶剂 的质量与反应物的质量比为 10-50， 无机前驱体与模板剂之间的质量比为 0.5-3.5， 模板剂 的分子量的选取范围为 800-6000 ； b. 将组装好的混合物经过 140-220条件下高温水热处理 24 小时以实现二氧化钛骨 架的晶化 ； c. 将上述得到的材料的初产物在空气条件下 450-1000高温焙烧 6 小时以脱除模板 剂， 得到孔道开放、 高度晶化的介孔结构的二氧化钛材料。 2. 一种根据权利要求 1 所述的制备方法制备的具有高度结晶骨架的介孔二氧化钛材 料， 其特征在于， 步骤 b 中的温度为 180。 3. 一种。
5、根据权利要求 1 所述的制备方法制备的具有高度结晶骨架的介孔二氧化钛材 料， 其特征在于， 所述二氧化钛材料为锐钛矿晶型结构， 具有规则的介孔结构和高度晶化的 孔壁， 比表面积为 50-120m2/g, 孔径为 4-20nm， 孔容为 0.1-0.23cm3/g。 4. 一种根据权利要求 3 所述的具有高度结晶骨架的介孔二氧化钛材料用于光催化降 解污水中有机染料的应用。 权 利 要 求 书 CN 103641161 A 2 1/5 页 3 具有高度结晶骨架的介孔二氧化钛材料、 制备方法及其应 用 技术领域 0001 本发明属于物理化学， 材料科学的技术领域， 尤其涉及一种具有高度结晶骨架的 介。
6、孔二氧化钛材料、 制备方法及其应用。 背景技术 0002 最近几年， 介孔材料以其在催化剂和催化剂载体、 吸附、 分离、 药物缓释等领域得 到了广泛的应用受到了越来越多科学家广泛的关注， 介孔材料具有大的比表面积， 均一且 可调变的孔径尺寸和丰富的骨架组成等特点。然而， 目前报道的最多的是氧化硅骨架的规 则介孔材料， 而该骨架结构往往表现出无定形的骨架结构， 这使得该材料的水热稳定性较 差， 大大限制其广泛的工业应用。 0003 为了拓展介孔材料的骨架组成， 最近几年， 非硅骨架的介孔材料如炭、 聚合物、 金 属氧化物等受到了广泛的重视。其中， 晶体孔壁的介孔金属氧化物材料以其独特的电子结 构。
7、， 优异的稳定性和催化性能展现出巨大的应用前景。高度晶化的孔壁结构大大提高了介 孔材料的水热稳定性和耐烧结能力， 大大提高了材料的催化寿命。因此， 它可以作为一类 优良的催化氧化、 加氢催化剂和高效的催化剂载体， 不过， 结晶介孔金属氧化物制备过程中 最大的问题在于较低的水热处理温度 （100） 所导致的无定形的孔壁结构， 经过高温焙烧 除去模板剂的过程中虽然可以大大促进孔壁结构的晶化， 但该过程往往会造成孔壁大量塌 陷， 比表面积和孔容下降， 该现象的发生直接影响到材料的结构和催化性能。 发明内容 0004 本发明公开一种大比表面积， 孔壁高度晶化且具有优异光催化性能的介孔二氧化 钛材料及其。
8、制备方法和用途， 该材料的合成克服了传统低温水热条件下制备介孔金属氧化 物系列材料所导致的无定型的孔壁结构， 同时在高温焙烧晶化的过程中所导致的孔壁坍 塌， 规则介孔结构遭到破坏的问题。 0005 为了实现本发明的一目的， 本发明提供一种具有高度结晶骨架的介孔二氧化钛材 料的制备方法， 包括如下步骤 ： a. 选择聚乙烯醇为模板剂， 二甲基亚砜或二甲基甲酰胺为 溶剂， 钛酸正丁酯为钛源， 通过模板剂和无机物质之间强的氢键相互作用实现自组装， 形成 基本的介孔结构， 其中溶剂的质量与反应物的质量比为 10-50， 无机前驱体与模板剂之间 的质量比为 0.5-3.5， 模板剂的分子量的选取范围为 。
9、800-6000。b. 将组装好的混合物经过 140-220条件下高温水热处理24小时以实现二氧化钛骨架的晶化。 c.将上述得到的材料 的初产物在空气条件下 450-1000高温焙烧 6 小时以脱除模板剂， 得到孔道开放、 高度晶 化的介孔结构的二氧化钛材料。 0006 于本发明的一实施例中， 步骤 b 中的温度为 180。 0007 为了实现本发明的另一目的， 本发明还提供一种具有高度结晶骨架的介孔二 氧化钛材料， 为锐钛矿晶型结构， 具有规则的介孔结构和高度晶化的孔壁， 比表面积为 说 明 书 CN 103641161 A 3 2/5 页 4 50-120m2/g, 孔径为 4-20nm，。
10、 孔容为 0.1-0.23cm3/g。 0008 为了实现本发明的另一目的， 本发明还提供一种具有高度结晶骨架的介孔二氧化 钛材料用于光催化降解污水中有机染料的应用。 0009 综上所述， 本发明利用高温水热合成技术一步实现具有高结晶度介孔二氧化钛材 料， 高温水热技术大大促进了材料中二氧化钛的晶化， 提高了其焙烧过程中材料的抗烧结 性能， 因而在后续焙烧脱除模板剂的过程中稳定且高度晶化的金属氧化物孔壁也不会发生 塌陷的现象。 同时工业级的聚乙烯醇模板剂的使用和中性合成条件大大降低了材料的制备 成本和使得过程绿色化， 对于该材料大规模的工业化制备具有重要的价值。通过该方法制 备的结晶介孔二氧化。
11、钛材料具有丰富、 均一的介孔结构， 大的比表面积和高度晶化的孔壁 结构， 最大比表面积可达到120m2/g。 该材料在光催化降解水中有机染料的反应中表现出了 特别优异的催化性能。 0010 为让本发明的上述和其它目的、 特征和优点能更明显易懂， 下文特举较佳实施例， 并配合附图， 作详细说明如下。 附图说明 0011 图 1 所示为根据本发明的制备方法制备的具有高度结晶骨架的介孔二氧化钛材 料的广角 XRD 谱图。 0012 图 2A 所示为根据本发明的制备方法制备的具有高度结晶骨架的介孔二氧化钛材 料的氮气吸附等温线。 0013 图 2B 所示为根据本发明的制备方法制备的具有高度结晶骨架的介。
12、孔二氧化钛材 料的孔径分布曲线。 0014 图 3 所示为根据本发明的制备方法制备的具有高度结晶骨架的介孔二氧化钛材 料的固体紫外漫反射光谱图。 0015 图 4 所示为根据本发明的制备方法制备的具有高度结晶骨架的介孔二氧化钛材 料在紫外光条件下的光催化降解有机染料罗丹明 -B 的催化性能曲线。 具体实施方式 0016 本发明主要通过中性条件下聚乙烯醇模板剂与钛酸正丁酯之间的强的氢键相互 作用发生自组装来实现规则介孔结构的构筑， 再经过溶胶 - 凝胶过程， 高温水热晶化和空 气条件下焙烧脱除模板剂即可实现孔壁的高度晶化， 本发明选择的溶剂为极性较强的二甲 基亚砜 （DMSO） 或者二甲基甲酰胺。
13、 （DMF） 。为了促进二氧化钛孔壁的晶化， 合成温度范围在 140-220。 最佳合成温度为180， 该温度条件下二氧化钛晶化完全， 同时保持较好的介孔 结构。 0017 本发明的高度晶化介孔二氧化钛材料制备过程中溶剂的质量与反应物的质量比 在10-50之间可调变， 无机前驱体与模板剂之间的重量比在0.5-3.5之间可调变， 模板剂的 分子量在 800-6000 之间可调。产物的比表面积为 50-120m2/g ； 孔径分布在 4-20nm 之间， 孔 容为0.1-0.23cm3/g。 不同的模板剂结构、 合成比例和温度对于材料的孔结构、 孔径、 骨架的 结晶度、 材料的比表面积和孔容具有显。
14、著的影响。 具体而言， 合成过程中可以通过调变聚乙 烯醇模板剂分子量的大小和用量来调节二氧化钛产物的孔结构、 孔径和孔容， 钛含量可以 说 明 书 CN 103641161 A 4 3/5 页 5 调节比表面积和孔容。 大的模板剂用量和高的模板剂分子量可以有效提高产物的孔容和孔 径大小 ； 随着材料中钛含量 / 模板剂比例的增加， 材料的比表面积、 孔容相应下降 ； 随着合 成过程中溶剂极性的增加， 材料的比表面积相应增大。 0018 下面列举实例， 说明本发明中高度晶化的介孔二氧化钛材料的合成方法。CM-TiO2 代表结晶介孔二氧化钛材料。 0019 实施例 1 ： 以聚乙二醇 -6000 。
15、为模板剂， DMSO 为溶剂， 180来合成 CM-TiO2。 0020 1.0g 聚乙二醇 -6000 加入 35g 二甲基亚砜溶剂中微热溶解， 然后加入 3.5 克钛 酸正丁酯， 同时补加 1 毫升水促进钛源水解， 室温搅拌反应 6 小时以后， 将反应混合物转入 到不锈钢反应釜中， 180水热处理 24 小时， 取出反应釜， 冷却， 抽滤， 洗涤， 干燥即可得到 初产物， 初产物具有很高的结晶度。将初产物于 500空气条件下焙烧， 即可得到孔道开 放、 骨架高度晶化的介孔二氧化钛材料。 ， 材料的比表面积达到 60m2/g， 孔径 18 纳米， 孔容 0.18cm3/g。 0021 实施例。
16、 2 ： 以聚乙二醇 -600 为模板剂， DMSO 为溶剂， 140来合成 CM-TiO2。 0022 2.0g 聚乙二醇 -6000 加入 90g 二甲基亚砜溶剂中微热溶解， 然后加入 3.0 克钛酸 正丁酯， 同时补加约 1 毫升水促进钛源水解， 室温搅拌反应 6 小时以后， 将反应混合物转入 到不锈钢反应釜中， 140水热处理 24 小时， 取出反应釜， 冷却， 抽滤， 洗涤， 干燥即可得到 初产物， 初产物具有很高的结晶度。 将初产物于600空气条件下焙烧， 可得到孔道开放、 骨 架高度晶化的介孔二氧化钛材料。 材料的比表面积达到120m2/g， 孔径4纳米， 孔容0.23cm3/ 。
17、g。 0023 实施例 3 ： 以聚乙二醇 -2000 为模板剂， DMSO 为溶剂， 220条件来合成 CM-TiO2。 0024 2.0g 聚乙二醇 -6000 加入 90g 二甲基亚砜溶剂中微热溶解， 然后加入 3.0 克钛 酸正丁酯， 同时补加约 1 毫升水促进钛源水解， 室温搅拌反应 6 小时以后， 将反应混合物转 入到不锈钢反应釜中， 220水热处理 24 小时， 取出反应釜， 冷却， 抽滤， 洗涤， 干燥即可得 到初产物， 初产物具有很高的结晶度。将初产物于 1000空气条件下焙烧， 可得到孔道开 放、 骨架高度晶化的介孔二氧化钛材料。材料的比表面积达到 50m2/g， 孔径 2。
18、0 纳米， 孔容 0.1cm3/g。 0025 实施例 4 ： 以聚乙二醇 -6000 为模板剂， DMF 为溶剂， 150条件来合成 CM-TiO2。 0026 1.5g 聚乙二醇 -6000 加入 75g 二甲基甲酰胺溶剂中微热溶解， 然后加入 1.5 克钛 酸正丁酯， 同时补加约 1 毫升水促进钛源水解， 室温搅拌反应 6 小时以后， 将反应混合物转 入到不锈钢反应釜中， 150水热处理 24 小时， 取出反应釜， 冷却， 抽滤， 洗涤， 干燥即可得 到初产物， 初产物具有很高的结晶度。 将初产物于800空气条件下焙烧， 可得到孔道开放、 骨架高度晶化的介孔二氧化钛材料。 0027 实施。
19、例 5 ： 以聚乙二醇 -4000 为模板剂， DMSO 为溶剂， 200条件来合成 CM-TiO2。 0028 1.5g 聚乙二醇 -600 加入 30g 二甲基亚砜溶剂中微热溶解， 然后加入 3 克钛酸正 丁酯， 同时补加约 1 毫升水促进钛源水解， 室温搅拌反应 6 小时以后， 将反应混合物转入到 不锈钢反应釜中， 200水热处理 24 小时， 取出反应釜， 冷却， 抽滤， 洗涤， 干燥即可得到初 产物， 初产物具有很高的结晶度。将初产物于 450空气条件下焙烧 6 小时， 可得到孔道开 放、 骨架高度晶化的介孔二氧化钛材料。 0029 实施例 6 ： 以聚乙二醇 -800 为模板剂， 。
20、DMSO 为溶剂， 160条件来合成 CM-TiO2。 说 明 书 CN 103641161 A 5 4/5 页 6 0030 1.5g聚乙二醇-800加入30g二甲基亚砜溶剂中微热溶解， 然后加入3克钛酸正丁 酯， 同时补加约 0.5 毫升水促进钛源水解， 室温搅拌反应 6 小时以后， 将反应混合物转入到 不锈钢反应釜中， 160水热处理 24 小时， 取出反应釜， 冷却， 抽滤， 洗涤， 干燥即可得到初 产物， 初产物具有很高的结晶度。将初产物于 700空气条件下焙烧 6 小时， 可得到孔道开 放、 骨架高度晶化的介孔二氧化钛材料。 0031 实施例 7 ： 以聚乙二醇 -6000 为模板。
21、剂， DMF 为溶剂， 170条件来合成结晶介孔二 氧化钛材料。 0032 1.5g 聚乙二醇 -800 加入 15g DMF 溶剂中微热溶解， 然后加入 1.5 克钛酸正丁酯， 同时补加约0.5毫升水促进钛源水解， 室温搅拌反应6小时以后， 将反应混合物转入到不锈 钢反应釜中， 170水热处理 24 小时， 取出反应釜， 冷却， 抽滤， 洗涤， 干燥即可得到初产物， 初产物具有很高的结晶度。将初产物于 550空气条件下焙烧 6 小时， 可得到孔道开放、 骨 架高度晶化的介孔二氧化钛材料。 0033 图 1 所示为根据本发明的制备方法制备的具有高度结晶骨架的介孔二氧化钛材 料的广角 XRD 谱。
22、图。从图 1 中可以看出， 该材料表现出了较高的结晶度， 一系列的衍射峰表 面， 骨架中的二氧化钛具有很高的结晶度、 对应明显的锐钛矿型晶型结构， 高度晶化的骨架 大大提高了材料的稳定性和催化性能。 0034 图 2A 所示为根据本发明的制备方法制备的具有高度结晶骨架的介孔二氧化钛材 料的氮气吸附等温线。图 2B 所示为根据本发明的制备方法制备的具有高度结晶骨架的介 孔二氧化钛材料的孔径分布曲线。从图 2A 和图 2B 中可以看出， 吸附等温线在比压区 p/ p0=0.7-0.9 之间具有明显的突越现象， 说明该材料具有明显的介孔结构， 材料的比表面积 可以达到120m2/g。 孔径分布曲线可。
23、以看出该材料具有非常均匀的孔径结构， 其孔径分布主 要集中在 14.7nm 附近 （4-20nm） 。 0035 图 3 所示为根据本发明的制备方法制备的具有高度结晶骨架的介孔二氧化钛材 料的固体紫外漫反射光谱图。从图 3 中可以看出制备的材料具有明显的紫外光响应特性， 在波长范围 270-400nm 范围内具有明显的吸收峰， 主要原因在于该材料中二氧化钛独特的 禁带宽度对于紫外光的吸收， 该特点对于其在紫外光区域的光催化活性具有重要的作用。 0036 催化反应 ： 0037 取 50 毫克结晶介孔二氧化钛加入 50 毫升 40ppm 的 RhB 水溶液中， 然后使用 PLS-SXE30030。
24、0W 氙灯 （波长 420nm） 照射反应混合物， 反应过程中温度保持在 30， 每隔一 段时间， 取样分析， 使用Nanodrop2000对水溶液中残留的RhB浓度进行分析， 评价材料的光 催化性能。 0038 图 4 所示为根据本发明的制备方法制备的具有高度结晶骨架的介孔二氧化钛材 料在紫外光条件下的光催化降解有机染料罗丹明 -B（RhB） 的催化性能曲线。暗室搅拌条 件下， 水中染料罗丹明 B 的浓度略有下降， 主要原因在于水中染料被该材料部分吸附所致， 将反应混合体系暴露于紫外灯下照射后发现， 水中染料 RhB 的浓度快速下降， 光照 90 分钟 左右， 几乎所有的染料都被催化降解， 。
25、说明了该材料具有优异的光催化性能， 这对于该材料 在染料污水处理中的广泛应用具有重要的潜在应用价值。 0039 通过光催化测试， 该材料对于催化降解水中有机染料 RhB 显示了非常优异的催化 性能， 其主要原因在于材料大的比表面积， 丰富的介孔结构。 大的比表面积和孔容有利于底 说 明 书 CN 103641161 A 6 5/5 页 7 物的快速扩散， 降低反应过程中的内传质阻力， 增加活性中心与反应物的接触几率。 0040 综上所述， 传统的低温合成方法得到的材料具有无定形的孔壁结构， 无定形的孔 壁结构使得材料的水热稳定性较差， 在焙烧脱除模板剂的时候由于孔壁晶化导致孔结构的 坍塌， 影。
26、响了材料的性能。而本发明的高温水热技术直接得到具有高度晶化的介孔二氧化 钛初产物， 进而在焙烧的过程中大大提高了材料的抗烧结性能。低成本的聚乙烯醇模板剂 的使用主要利用氢键相互作用实现有机物种和无机物种间的自组装。 该材料的制备发展了 高温水热技术制备结晶孔壁介孔二氧化钛的新方法， 实现结晶介孔二氧化钛大规模的低成 本制备， 对于结晶介孔二氧化钛材料广泛的工业应用具有重要的价值。本发明的制备的高 度晶化的介孔二氧化钛纳在紫外光照射下催化降解染料污水中的污染物显示了优异的催 化性能， 对于大规模制备结晶介孔二氧化钛并将其应用在实际光催化处理环境污染物领域 具有重要的意义。 0041 虽然本发明已。
27、由较佳实施例揭露如上， 然而并非用以限定本发明， 任何熟知此技 艺者， 在不脱离本发明的精神和范围内， 可作些许的更动与润饰， 因此本发明的保护范围当 视权利要求书所要求保护的范围为准。 说 明 书 CN 103641161 A 7 1/5 页 8 图 1 说 明 书 附 图 CN 103641161 A 8 2/5 页 9 图 2A 说 明 书 附 图 CN 103641161 A 9 3/5 页 10 图 2B 说 明 书 附 图 CN 103641161 A 10 4/5 页 11 图 3 说 明 书 附 图 CN 103641161 A 11 5/5 页 12 图 4 说 明 书 附 图 CN 103641161 A 12 。