一种用于生物油加氢脱氧的催化剂的制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103638938 A (43)申请公布日 2014.03.19 CN 103638938 A (21)申请号 201310747963.3 (22)申请日 2013.12.31 B01J 23/888(2006.01) C10G 3/00(2006.01) (71)申请人 湘潭大学 地址 411105 湖南省湘潭市西郊羊牯塘 (72)发明人 王威燕 杨运泉 张锟 刘文英 乔志强 仵奎 (74)专利代理机构 长沙新裕知识产代理有限公 司 43210 代理人 李由 (54) 发明名称 一种用于生物油加氢脱氧的催化剂的制备方 法 (57) 摘要 本发明公开了一种适用于生物。

2、油中酚类、 醛 类、 醇类和酮类含氧化合物的催化加氢脱氧反应 的非晶态催化剂的制备方法。该催化剂的主要活 性成分为 Ni、 W 和 B， 其制备方法为 ： 以可溶性的 镍盐和钨酸盐为原料， 以 NaBH4或 KBH4为还原剂， 以氨水或乙二胺为络合剂， 采用诱导化学沉积法 制备。本发明的特点在于提高了还原剂 NaBH4或 KBH4的利用率， 减少硼氧化物对催化剂表面活性 中心的覆盖， 增加催化剂表面的活性中心数 ； 整 个制备过程工艺简单， 制备条件温和， 不需要使用 保护气体 ； 所制催化剂具有很高的催化活性， 可 使含氧化合物的催化加氢脱氧反应在较低的反应 温度下进行， 并能显著降低反应产。

3、物中苯与芳烃 的含量。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103638938 A CN 103638938 A 1/1 页 2 1. 一种用于生物油加氢脱氧的催化剂的制备方法， 体相由镍、 钨、 硼和氧组成， 其特征 在于采用如下工艺步骤 ： 配制溶液 A， 将可溶性的镍盐溶于水， 加入络合剂， 使溶液中 NH4+/Ni2+摩尔比为 5 30， 再加入一定比例的钨盐， 使溶液中 W/Ni 原子摩尔比为 0.1 10 ； 将 NaBH。

4、4或 KBH4还原 剂配成溶液 B， 其中还原剂浓度为 0.2 10 mol/mL ； 在 10 80下， 将 A 溶液和 B 溶液混合， 剧烈搅拌， 加入 0.001 2 mol/mL 的诱导剂， 立即反应， 反应结束后得到黑色沉淀经水洗、 醇洗后， 于真空下干燥， 干燥温度为 40 120， 真空度为 0.05 0.1Mpa， 所得催化剂避氧保存 ； 所述可溶性的镍盐为硫酸镍或硝酸镍或氯化镍或醋酸镍， 优选硝酸镍或醋酸镍 ； 所述络合剂为氨水或有机胺， 优选氨水或乙二胺， 用量为 NH4+/Ni2+摩尔比为 5 30， 优 选 10 20 ； 所述钨盐为六氯化钨或偏钨酸铵或钨酸钠， 优选偏。

5、钨酸钠 ； 所述诱导剂为 Pb2+或 Ag+溶液 ； 所述还原剂是 NaBH4或 KBH， 浓度为 0.2 10 mol/mL， 优选 0.5 2 mol/mL ； 所述还原剂与镍盐和钨盐的投料摩尔比为 0.01 10， 优选 0.3 5， 按还原剂中硼元 素的摩尔量和溶液中所有金属的总摩尔量之比计 ； 所述催化剂制备反应温度是 10 80， 优选 5 30。 权 利 要 求 书 CN 103638938 A 2 1/4 页 3 一种用于生物油加氢脱氧的催化剂的制备方法 技术领域 0001 本发明属于油品精制技术领域， 具体涉及一种用于生物油加氢脱氧的催化剂的制 备方法。 背景技术 0002 。

6、随着化石能源储量的不断枯竭， 人类正面临着能源危机， 因此导致石油资源的激 烈争夺和油价的大幅上涨。生物油作为一种可再生能源， 已经被公认为是目前世界上最有 潜力和最理想的化石能源的替代品。但是， 生物油中含有大量的含氧化合物如酚类、 醛类、 醇类和酮类等， 其中的含氧量高达 40% 以上， 导致生物油燃烧值低， 化学稳定性差， 对设备 具有腐蚀性等缺点， 严重影响生物油作为碳氢燃料的广泛使用。 因此， 必须对生物油中的含 氧化合物进行催化加氢脱氧 （Hydrodeoxygenation, 简称 HDO） 精制来提高油品品质。 0003 目前， 用于生物油中含氧化合物的催化加氢脱氧的催化剂有多。

7、种。对于这些 HDO 催化剂而言， 硫化物催化剂的脱氧活性虽然较好， 但在利用其进行 HDO 反应的过程中， 由于 生物油中的硫含量很低， 其中的氧会破坏硫化物的硫化结构， 从而导致催化剂活性下降， 因 此， 必须靠添加少量的硫化剂来维持硫化物的催化活性， 这就不可避免地给加氢后的生物 油带入了新的硫污染源。同时， 由于硫化物催化剂的加氢活性欠佳， 导致脱氧后的生物油 产物中苯和芳烃含量都较高 ； 磷化物催化酚类化合物的 HDO 反应也主要是按直接脱氧的路 径进行， 产物达不到清洁燃油的标准 ； 贵金属和氮化物负载型催化剂则存在成本较高、 易失 活、 比表面积小、 孔径小或脱氧活性欠佳等不足，。

8、 严重阻碍了其工业应用。对于 HDO 反应， 目 前文献报道的酚类化合物 HDO 反应温度基本是在 300以上， 有些高达 450。高温度反应 能耗大， 且易发生催化剂上结焦现象而降低其活性 ； 而低温 ( 250 ) 条件下， 这类催化 剂的活性又较低， 导致其对原料的脱氧率较低。 0004 非晶态催化剂由于其独特的结构， 使其在 HDO 反应中具有优良的催化活性、 抗 中毒、 耐腐蚀性能和环境友好的特点。在 Catalysis Communications, 2011, 12(14): 1275-1279 和 Industrial & Engineering Chemistry Resea。

9、rch, 2011, 50(19): 10936-10942 中， 已报道了采用化学还原法以 NaBH4为还原剂制备 NiWB 非晶态催化剂 的方法。但因该制备过程 NaBH4溶液的滴加速度缓慢而易使其发生快速的氧化分解， 导致 硼氧化物在催化剂表面大量累积， 部分催化活性中心被覆盖， 由此造成催化剂表面的金属 态镍和三氧化钨含量很低， 从而显著降低 NiWB 非晶态催化剂的活性， 并使催化剂在催 化生物油中芳环类含氧化合物的反应中产生一定量的苯或芳烃产物， 脱氧后的生物油仍不 能满足清洁燃油的质量标准。 发明内容 0005 本发明的目的在于提供一种用于生物油加氢脱氧的催化剂的制备方法， 催化。

10、剂具 有非晶态结构、 低制备成本、 优良催化活性等优点。 0006 本发明的技术方案 ： 说 明 书 CN 103638938 A 3 2/4 页 4 一种用于生物油加氢脱氧的催化剂的制备方法， 体相由镍、 钨、 硼和氧组成， 采用如下 工艺步骤 ： 配制溶液 A， 将可溶性的镍盐溶于水， 加入络合剂， 使溶液中 NH4+/Ni2+摩尔比为 5 30， 再加入一定比例的钨盐， 使溶液中 W/Ni 原子摩尔比为 0.1 10 ； 将 NaBH4或 KBH4还原 剂配成溶液 B， 其中还原剂浓度为 0.2 10 mol/mL ； 在 10 80下， 将 A 溶液和 B 溶液混合， 剧烈搅拌， 加入。

11、 0.001 2 mol/mL 的诱导剂， 立即反应， 反应结束后得到黑色沉淀经水洗、 醇洗后， 于真空下干燥， 干燥温度为 40 120， 真空度为 0.05 0.1Mpa， 所得催化剂避氧保存 ； 所述可溶性的镍盐为硫酸镍或硝酸镍或氯化镍或醋酸镍， 优选硝酸镍或醋酸镍 ； 所述络合剂为氨水或有机胺， 优选氨水或乙二胺， 用量为 NH4+/Ni2+摩尔比为 5 30， 优 选 10 20 ； 所述钨盐为六氯化钨或偏钨酸铵或钨酸钠， 优选偏钨酸钠 ； 所述诱导剂为 Pb2+或 Ag+溶液 ； 所述还原剂是 NaBH4或 KBH， 浓度为 0.2 10 mol/mL， 优选 0.5 2 mol/。

12、mL ； 所述还原剂与镍盐和钨盐的投料摩尔比为 0.01 10， 优选 0.3 5， 按还原剂中硼元 素的摩尔量和溶液中所有金属的总摩尔量之比计 ； 所述催化剂制备反应温度是 10 80， 优选 5 30。 0007 本发明中采用的诱导化学镀法制备的 NiWB 非晶态加氢脱氧催化剂解决了现 有技术中的难题。 该法能够提高还原剂NaBH4或KBH4的利用率， 减少硼氧化物对催化剂表面 活性中心的覆盖 ； 整个制备过程工艺简单， 制备条件温和， 无需使用保护气体 ； 所制备的催 化剂活性高， 可降低生物油中含氧化合物的催化加氢脱氧反应温度， 实现低温 ( 225 ) 脱氧， 有利于节约能耗 ； 催。

13、化剂能显著降低脱氧后的生物油产物中苯或芳烃含量， 实现优质 脱氧和高效加氢， 提高精制后生物油品的品质。 0008 本发明制备的 NiWB 非晶态催化剂具有优良的催化活性， 可以用于酚类含氧 化合物的催化加氢脱氧反应。催化活性大大优于传统的硫化催化剂和磷化催化剂， 与贵金 属催化剂活性相当但其成本显著低于贵金属催化剂， 而且可以较大幅度地降低酚类化合物 的加氢脱氧反应温度， 是一种高效、 环境友好的生物油催化加氢脱氧精制用新型催化剂。 附图说明 0009 图 1 为本发明制备的 NiWB 非晶态催化剂的 X 射线粉末衍射图。 0010 图 2 为本发明制备的 NiWB S 非晶态催化剂的透射电。

14、镜图。 0011 图 3 为本发明制备的 NiWB C 非晶态催化剂的透射电镜图。 具体实施方式 0012 本发明通过以下实施例予以详细说明。 0013 实施例中所用的试剂均为分析纯， 水为超纯水。 0014 本发明所制备的 NiWB 非晶态催化剂通过以下手段进行表征 ： 采用日本理 学 D/max2550 18 KW 转靶 X 射线衍射仪测定催化剂的非晶态结构 ； 利用日本电子公司的 JSM6360LV 扫描电子显微镜观测催化剂的形貌和颗粒尺寸 ； 采用美国 Quantachrome 公司 说 明 书 CN 103638938 A 4 3/4 页 5 生产的 NOVA2100e 比表面积分析。

15、仪测定催化剂的比表面积。所述 NiWB 非晶态催化 剂的 X 射线衍射图中 2=20 80的范围内只在 2=451处出现一个宽的衍射峰， 催化剂中活性组分 Ni、 W 和 B 均以非晶态的形式存在。 0015 实施例 1 将 1.31 g NiSO46H2O 溶于 25 mL 水， 加入 2.5 g 质量分数为 25% 的 NH3H2O， 再加入 1.65 g Na2WO4 2H2O， 搅拌溶解后移至250 mL三口烧瓶， 再加入25 mL 1.0 mol/mL的NaBH4 溶液， 在 30和剧烈搅拌条件下， 加入 1 mL 0.001 mol/mL 的 Ag+溶液， 反应立即发生， 反 应结。

16、束后得到黑色沉淀， 经水洗、 醇洗后， 置于真空干燥箱 40干燥 5 小时。 0016 在高压反应釜中加入 88.24 g 正十二烷、 11.76 g 苯酚和 0.20 g 上述制备的催化 剂， 装好装置， 排除釜内空气， 然后以10 /min的速率从室温升至225 ， 调整转速为900 r/min， 氢气压力为 4.0 MPa， 持续反应 3 h， 产物经安捷伦 6890/5973N 气质联用仪分析。苯 酚的转化率达 100%， 环己烷选择性达 79.6%。 0017 实施例 2 将 1.18 g NiCl26H2O 溶于 25 mL 水， 加入 2.5 g 质量分数为 25% 的 NH3H。

17、2O， 再加入 1.65 g Na2WO4 2H2O， 搅拌溶解后移至250 mL三口烧瓶， 再加入25 mL 1.0 mol/mL的NaBH4 溶液， 在 30和剧烈搅拌条件下， 加入 1 mL 0.001 mol/mL 的 Ag+溶液， 反应立即发生， 反 应结束后得到黑色沉淀， 经水洗、 醇洗后， 置于真空干燥箱 40干燥 5 小时。 0018 在高压反应釜中加入 88.24g 正十二烷、 11.76 g 苯酚和 0.20 g 上述制备的催化 剂， 装好装置， 排除釜内空气， 然后以10 /min的速率从室温升至225 ， 调整转速为900 r/min， 氢气压力为 4.0 MPa， 持。

18、续反应 3h， 产物经安捷伦 6890/5973N 气质联用仪分析。苯 酚的转化率达 100%， 环己烷选择性达 71.8%。 0019 实施例 3 将 0.59 g NiCl26H2O 溶于 25 mL 水， 加入 2.5 g 质量分数为 25% 的 NH3H2O， 再加入 1.65 g Na2WO4 2H2O， 搅拌溶解后移至250 mL三口烧瓶， 再加入25 mL 1.0 mol/mL的NaBH4 溶液， 在30 和剧烈搅拌条件下， 加入1 mL 0.001 mol/mL的Ag+溶液， 反应立即发生， 反 应结束后得到黑色沉淀， 经水洗、 醇洗后， 置于真空干燥箱 40干燥 5 小时。 。

19、0020 在高压反应釜中加入 88.24 g 正十二烷、 11.76 g 苯酚和 0.20 g 上述制备的催化 剂， 装好装置， 排除釜内空气， 然后以10 /min的速率从室温升至225 ， 调整转速为900 r/min， 氢气压力为 4.0 MPa， 持续反应 3h， 产物经安捷伦 6890/5973N 气质联用仪分析。苯 酚的转化率达 100%， 环己烷选择性达 86.0%。 0021 实施例 4 将 0.40 g NiCl26H2O 溶于 25 mL 水， 加入 2.5 g 质量分数为 25% 的 NH3H2O， 再加入 1.65 g Na2WO4 2H2O， 搅拌溶解后移至250 m。

20、L三口烧瓶， 再加入25 mL 1.0 mol/mL的NaBH4 溶液， 在 30和剧烈搅拌条件下， 加入 1 mL 0.001 mol/mL 的 Ag+溶液， 反应立即发生， 反 应结束后得到黑色沉淀， 经水洗、 醇洗后， 置于真空干燥箱 40干燥 5 小时。 0022 在高压反应釜中加入 88.24 g 正十二烷、 11.76 g 苯酚和 0.20 g 上述制备的催 化剂， 装好装置， 排除釜内空气， 然后以 10 /min 的速率从室温升至 225， 调整转速为 900r/min， 氢气压力为4.0MPa， 持续反应3h， 产物经安捷伦6890/5973N气质联用仪分析。 苯 酚的转化率。

21、达 100%， 环己烷选择性达 96.2%。 说 明 书 CN 103638938 A 5 4/4 页 6 0023 实施例 5 将 0.24 g NiCl26H2O 溶于 25 mL 水， 加入 2.5 g 质量分数为 25% 的 NH3H2O， 再加入 1.65 g Na2WO4 2H2O， 搅拌溶解后移至250 mL三口烧瓶， 再加入25 mL 1.0 mol/mL的NaBH4 溶液， 在 30和剧烈搅拌条件下， 加入 1 mL 0.001 mol/mL 的 Ag+溶液， 反应立即发生， 反 应结束后得到黑色沉淀， 经水洗、 醇洗后， 置于真空干燥箱 40干燥 5 小时。 0024 在高。

22、压反应釜中加入 88.24 g 正十二烷、 11.76 g 苯酚和 0.20 g 上述制备的催化 剂， 装好装置， 排除釜内空气， 然后以10 /min的速率从室温升至225 ， 调整转速为900 r/min， 氢气压力为 4.0 MPa， 持续反应 3h， 产物经安捷伦 6890/5973N 气质联用仪分析。苯 酚的转化率达 100%， 环己烷选择性达 99.0%。 0025 实施例 6 在高压反应釜中加入86.75 g正十二烷、 13.25 g苯甲醛和0.20 g实施例4制备的催化 剂， 装好装置， 排除釜内空气， 然后以 10 /min 的速率从室温升至 225， 调整转速为 900 r。

23、/min， 氢气压力为 4.0 MPa， 持续反应 4 h， 产物经安捷伦 6890/5973N 气质联用仪分析， 苯 甲醛的转化率达 100 %， 甲基环己烷的选择性达 98.7%。 0026 实施例 7 在高压反应釜中加入 85 g 正十二烷、 15 g 苯乙酮和 0.10 g 实施例 4 制备的催化剂， 装好装置， 排除釜内空气， 然后以 10 /min 的速率从室温升至 225， 调整转速为 900 r/ min， 氢气压力为 4.0 MPa， 持续反应 4 h， 产物经安捷伦 6890/5973N 气质联用仪分析， 苯乙 酮的转化率达 100 %， 甲基环己烷的选择性达 95.4%。。

24、 0027 实施例 8 将 0.26 g NiSO46H2O 溶于 25 mL 水， 加入 2.5 g 质量分数为 25% 的 NH3H2O， 再加入 1.65 g Na2WO4 2H2O， 搅拌溶解后移至250 mL三口烧瓶， 再加入25 mL 1.0 mol/mL的NaBH4 溶液， 在 30和剧烈搅拌条件下， 加入 1 mL 0.001 mol/mL 的 Ag+溶液， 反应立即发生， 反 应结束后得到黑色沉淀， 经水洗、 醇洗后， 置于真空干燥箱 40干燥 5 小时。 0028 在高压反应釜中加入 84.49 g 正十二烷、 15.51 g 对甲氧基苯酚和 0.20 g 上述制 备的催化。

25、剂， 装好装置， 排除釜内空气， 然后以10 /min的速率从室温升至225， 调整转 速为 900 r/min， 氢气压力为 4.0 MPa， 持续反应 4h， 产物经安捷伦 6890/5973N 气质联用仪 分析， 对甲氧基苯酚的转化率达 100%， 环己烷的选择性达 99.0%。 0029 实施例 9 在高压反应釜中加入 86.34 g 正十二烷、 13.76 g 对苯二酚和 0.20 g 实施例 8 制备的 催化剂， 装好装置， 排除釜内空气， 然后以10 /min的速率从室温升至225， 调整转速为 900 r/min， 氢气压力为4.0 MPa， 持续反应4h， 产物经安捷伦689。

26、0/5973N气质联用仪分析， 对苯二酚的转化率达 100%， 环己烷的选择性达 99.8%。 0030 实施例 10 在高压反应釜中加入 87.49 g 正十二烷、 12.51 g 环己醇和 0.20 g 实施例 8 制备的催 化剂， 装好装置， 排除釜内空气， 然后以 10 /min 的速率从室温升至 275， 调整转速为 900 r/min， 氢气压力为4.0 MPa， 持续反应4h， 产物经安捷伦6890/5973N气质联用仪分析， 环己醇的转化率达 100%， 环己烷的选择性达 100%。 说 明 书 CN 103638938 A 6 1/1 页 7 图 1 图 2 图 3 说 明 书 附 图 CN 103638938 A 7 。