铝氧碳化物组合物及其制造方法与耐火物.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103649009 A (43)申请公布日 2014.03.19 CN 103649009 A (21)申请号 201280035007.6 (22)申请日 2012.07.25 2011-191830 2011.09.02 JP C04B 35/00(2006.01) C04B 35/657(2006.01) C04B 35/103(2006.01) (71)申请人 黑崎播磨株式会社 地址 日本福冈县 (72)发明人 赤峰经一郎 吉富丈记 (74)专利代理机构 北京信慧永光知识产权代理 有限责任公司 11290 代理人 周善来 李雪春 (54) 发明名称 铝氧碳化物。

2、组合物及其制造方法与耐火物 (57) 摘要 本发明提供一种可抑制使用中的 Al4O4C 的氧 化且可使 Al4O4C 的效果长时间持续的铝氧碳化物 （aluminum oxycarbide） 组合物。本发明的铝氧 碳化物组合物为在具有 Al4O4C 结晶的铝氧碳化物 组合物中， 以任意截面观察该铝氧碳化物组合物 时， Al4O4C 结晶的截面积换算成圆时的平均直径 为 20m 以上。该铝氧碳化物组合物可在用电弧 炉使碳质原料与氧化铝质原料熔融后， 在该电弧 炉内冷却来制造。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.01.14 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT。

3、/JP2012/068777 2012.07.25 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2013/031435 JA 2013.03.07 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 10 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书10页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103649009 A CN 103649009 A 1/1 页 2 1. 一种铝氧碳化物组合物， 在具有 Al4O4C 结晶的铝氧碳化物组合物中， 其特征在于， 以任意截面观察该铝氧碳化物组合物时， Al4O4C 结晶的截面积换算成圆时的平均直径为 20。

4、m 以上。 2. 根据权利要求 1 所述的铝氧碳化物组合物， 其特征在于， 进一步含有刚玉结晶。 3.根据权利要求2所述的铝氧碳化物组合物， 其特征在于， Al4O4C结晶与刚玉结晶交互 排列成层状。 4. 根据权利要求 1 3 中任一项所述的铝氧碳化物组合物， 其特征在于， 含碳量为 3.2 6.3 质量 % 以下。 5. 一种铝氧碳化物组合物的制造方法， 在权利要求 1 4 中任一项所述的铝氧碳化物 组合物的制造方法中， 其特征在于， 用电弧炉使碳质原料与氧化铝质原料熔融后， 在该电弧 炉内冷却。 6. 根据权利要求 5 所述的铝氧碳化物组合物的制造方法， 其特征在于， 在所述碳质原 料与。

5、所述氧化铝质原料中， 添加以外加比例计为 0.2 10.0 质量 % 的选自碳化硅、 碳化硼、 氮化铝、 氮化硼及金属中的一种以上， 且用电弧炉熔融后， 在该电弧炉内冷却。 7.根据权利要求5或6所述的铝氧碳化物组合物的制造方法， 其特征在于， 将原料均匀 混合成 C 成分的偏差成为 10% 以内。 8.一种耐火物， 其特征在于， 含有权利要求14中任一项所述的铝氧碳化物组合物作 为骨料。 9. 一种耐火物， 其特征在于， 含有 15 95 质量 % 的权利要求 1 4 中任一项所述的铝 氧碳化物组合物。 权 利 要 求 书 CN 103649009 A 2 1/10 页 3 铝氧碳化物组合物。

6、及其制造方法与耐火物 技术领域 0001 本发明涉及陶瓷、 耐火物或作为这些的原料而使用的铝氧碳化物组合物及其制造 方法以及使用该铝氧碳化物组合物的耐火物。 背景技术 0002 作为铝氧碳化物， 已知有 Al2OC 及 Al4O4C 的 2 种。特别是 Al4O4C 具有在高温下稳 定、 具有抗氧化效果、 耐腐蚀性优异以及低热膨胀率这样的特征。是将来可期待作为耐火 物、 陶瓷或这些的原料的材料。特别期待可作为钢铁等的熔融金属用的耐火物使用的氧化 铝碳质耐火物、 氧化镁碳质耐火物等的含碳耐火物的原料。 0003 作为含有该 Al4O4C（铝氧碳化物） 的铝氧碳化物组合物的制造方法， 非专利文献 。

7、1 中公开了在氩气氛下热处理氧化铝与石墨的方法。具体而言， 将乙醇添加于平均粒径为 0.1m 的氧化铝与粒径为 45m 以下的石墨试剂中， 用玛瑙研钵混合后， 经干燥， 将混合物 的粉体 （2g） 加入石墨坩埚中， 使电炉内成真空后， 送入氩气且在 1700下烧成。此外， 非专 利文献 2 中公开了用电弧炉制造铝氧碳化物组合物的方法。但是， 非专利文献 2 指出用该 制造方法获得的铝氧碳化物组合物的碳量变多时， 容易与水反应的 Al4C3变多。 0004 另一方面， 专利文献 1 中公开了为了抑制 Al4C3的生成， 均匀混合碳质原料与氧化 铝， 且使 C 成分的偏差消失。 0005 然而， 。

8、已知 Al4O4C 在大气中在约 850下会被氧化而氧化铝化， Al4O4C 的结晶粒子 微细时， 作为耐火物的原料使用时会被氧化而使耐氧化性、 耐腐蚀性、 低热膨胀率这样的效 果难以长时间持续。 0006 现有技术文献 0007 专利文献 0008 专利文献 1 国际公开第 2010/113972 号公报 0009 非专利文献 0010 非专利文献 1 耐火物 第 59 卷 288 页 2007 年 0011 非专利文献 2 耐火物 第 35 卷 316 页 1983 年 发明内容 0012 本发明欲解决的课题为提供一种可抑制使用中的Al4O4C氧化且可使Al4O4C的效果 长时间持续的铝氧。

9、碳化物组合物及其制造方法， 以及使用该铝氧碳化物组合物的含碳耐火 物。 0013 本发明的铝氧碳化物组合物为具有 Al4O4C 结晶的铝氧碳化物组合物， 其特征为 以任意截面观察该铝氧碳化物组合物时， Al4O4C 结晶的截面积换算成圆时的平均直径为 20m 以上。 0014 本发明的铝氧碳化物组合物优选含有 Al4O4C 以外的刚玉 （corundum） 的结晶， 且更 优选刚玉结晶与 Al4O4C 结晶交互排列成层状。此外， 本发明的铝氧碳化物组合物除 Al4O4C 说 明 书 CN 103649009 A 3 2/10 页 4 与刚玉以外， 有时也包含少量的 Al2OC、 AlON 等的。

10、氧氮化物、 -Al2O3等。此外， 含碳量优选 为 3.2 6.3 质量 % 以下。 0015 用于制造上述的本发明的铝氧碳化物组合物的本发明的制造方法的特征为用电 弧炉使碳质原料与氧化铝质原料熔融后， 在该电弧炉内冷却。 0016 在本发明的制造方法中， 优选在所述碳质原料与所述氧化铝质原料中， 添加以外 加比例计为0.210.0质量%的选自碳化硅、 碳化硼、 氮化铝、 氮化硼及金属中的1种以上， 此外， 优选以使 C 成分的偏差在 10% 以内的方式均匀地混合碳质原料、 氧化铝质原料、 碳 化硅等原料。 0017 根据本发明， 由于Al4O4C结晶的截面积换算成圆时的平均直径为20m以上，。

11、 因此 可抑制使用中的 Al4O4C 的氧化， 可使 Al4O4C 的效果长时间持续。 附图说明 0018 图 1 为本发明的铝氧碳化物组合物 （表 1 的实施例 2） 的显微组织照片。 0019 图 2 为以往的铝氧碳化物组合物 （表 1 的对比例 1） 的显微组织照片。 具体实施方式 0020 本发明的铝氧碳化物组合物的特征为， 具有 Al4O4C 结晶且在任意截面观察该铝氧 碳化物组合物时， Al4O4C 结晶的截面积换算成圆时的平均直径为 20m 以上。 0021 铝氧碳化物组合物中的 Al4O4C 结晶由于为斜方晶系， 因此大多数情况下呈现柱状 或角柱状的组织。用显微镜观察时， 以任。

12、意截面观察形状均不同， 但在观察本发明的 Al4O4C 结晶的柱状组织时， 在短边方向上为 10 2000m 左右。 0022 此外， 本说明书中 “Al4O4C 结晶的截面积换算成圆时的平均直径” 是指在铝氧碳化 物组合物的显微镜观察中， 自截面积大的 Al4O4C 的结晶依次累计截面积直至超过其整体一 半的面积， 且将所累计的各个结晶的截面积换算成圆时的各个直径的平均值。Al4O4C 结晶 的截面积及将截面积换算成圆时的直径可使用图像处理软件计算。 0023 如此具有平均直径为20m以上这样的Al4O4C结晶的铝氧碳化物组合物可通过使 碳质原料与氧化铝质原料用电弧炉熔融后， 例如在该电弧炉。

13、内冷却即缓冷来制造。 0024 以往， 研磨材等通过使铝氧碳化物组合物电弧熔解而制造时， 用电弧炉熔融后， 压 铸入电弧炉外的模具中成为锭块。然而， 用该制造方法， 用电弧炉熔融后， 为了压铸入电弧 炉外的模具中， 熔融后的冷却速度成为超过 10 / 分钟的急冷， 所得到的 Al4O4C 的结晶成 为其平均直径为小于 10m 的微细结晶。 0025 相对于此， 用电弧炉熔融后， 在该电弧炉内直接冷却时， 其冷却速度成为 10 / 分 钟以下的缓冷， 在其缓冷过程中Al4O4C的结晶成长， 平均直径成为20m以上。 此外， 铝氧碳 化物组合物具有 Al4O4C 以外的刚玉结晶， 且有时也含有少量。

14、的 Al2OC、 AlON 等的氧氮化物、 -Al2O3等。 0026 如此若 Al4O4C 结晶为平均直径 20m 以上时， 则可使使用中的 Al4O4C 的氧化受到 抑制， 且可使 Al4O4C 的效果长时间持续。进而， 当存在刚玉的结晶时， 刚玉可成为屏障而使 Al4O4C的氧化受到抑制， 且可使Al4O4C的效果长时间持续。 Al4O4C结晶的平均直径的上限并 无特别限定， 但因作为耐火物的骨料原料的使用粒度在通常的粗粒区域中为 3mm 左右， 故 说 明 书 CN 103649009 A 4 3/10 页 5 优选为 3mm 以下。 0027 本发明的铝氧碳化物组合物优选具有上述的 。

15、Al4O4C 结晶与刚玉结晶交互层积排 列的层状组织。如上所述， 已知 Al4O4C 在 850以上的氧化气氛下会被氧化而成为氧化铝。 被氧化成氧化铝时， 无法获得作为 Al4O4C 本来特征的抗氧化效果、 耐腐蚀性改善效果、 低热 膨胀效果。在使刚玉的结晶层积为层状的组织中， 刚玉层具有保护 Al4O4C 的结晶氧化的效 果， 抑制铝氧碳化物组合物整体氧化的效果好， 可长时间保持 Al4O4C 的这些特征。 0028 本发明的铝氧碳化物组合物优选含碳量为 3.2 6.3 质量 % 以下。该含碳量成为 铝氧碳化物组合物中的 Al4O4C 含量的指标。即， 理论上的 Al4O4C 的含碳量为 6。

16、.52 质量 %、 铝氧碳化物组合物的含碳量为 6.52 质量 % 时， 铝氧碳化物组合物中的 Al4O4C 的含量成为 100 质量 %。铝氧碳化物组合物的含碳量小于 3.2 质量 % 时 Al4O4C 较少， 存在不能充分获 得 Al4O4C 的效果的情况。另一方面， 含碳量超过 6.3 质量 % 时， 因容易产生易于水合的碳化 铝， 不仅缺乏组织的稳定性而且刚玉的结晶较少或者不含， 因此 Al4O4C 的氧化抑制效果差， 在氧化气氛下难以长时间保持 Al4O4C。 0029 本发明的铝氧碳化物组合物如上所述， 用电弧炉使碳质原料与氧化铝质原料熔融 后， 例如在该电弧炉内冷却 （缓冷） 而。

17、制造。 0030 作为此时使用的碳质原料， 可使用通常所使用的碳质原料作为耐火物的原料。例 如可使用沥青、 石墨、 焦炭、 碳黑及粉末有机树脂等。其中， 作为石墨可使用鳞状石墨、 土壤 石墨、 膨胀石墨及人造石墨。碳质原料的 C 含有率为 90 质量 % 以上， 更优选为 95 质量 % 以 上。 0031 此外， 作为氧化铝质原料， 可使用通常所使用的氧化铝质原料作为耐火物的原料。 例如， 可使用通过拜耳法 （Bayer process） 等将天然矾土 （bauxite） 等纯化而人工制成的 Al2O3纯度为 95 质量 % 以上的电熔氧化铝、 烧结氧化铝及煅烧氧化铝等。此外， 矾土叶岩 （。

18、aluminous shale） 、 矾土、 粘土及砖屑 （brick pieces） 等也可在氧化铝质原料整体的Al2O3 纯度优选成为 90 质量 % 以上， 更优选为成 95 质量 % 以上的范围内使用。 0032 且， 本发明中也可使用氧化铝碳质或氧化铝石墨质的耐火物等含有碳与氧化铝的 耐火物作为碳质原料或氧化铝质原料。在该情况下， 碳质原料及氧化铝质原料整体中所占 的碳与氧化铝的总含量调整为 90 质量 % 以上， 更优选为 95 质量 % 以上， 进而在碳质原料及 氧化铝质原料的整体中， 碳与氧化铝的比率以摩尔比 （C/Al2O3） 计优选调整为 0.8 2.0 的 范围。 003。

19、3 由于 Al4O4C 通过下述 （1） 的反应生成， 因此理想上期望碳质原料与氧化铝质原料 的摩尔比为 1.5。 0034 2Al2O3+3C=Al4O4C+2CO.(1) 0035 通过调整碳质原料的含量， 可在某种程度上控制铝氧碳化物组合物中的含碳 量 （Al4O4C 含量） ， 但在通常的熔融条件下， 虽原因并不明确， 但碳被氧化生成较多的刚玉 （Al2O3） 。进而产生局部生成 Al4C3等的问题。 0036 认为这是由于电弧炉的形式、 电压条件等引起的熔融气氛的影响所致。考虑到实 用的大量生产时， 有必要使用大型的电弧炉， 另外， 有必要以高电压、 高电力进行熔融。此 时， 由于熔。

20、融气氛成为氧化气氛， 因此认为难以生成 Al4O4C， 而刚玉 （Al2O3） 的生成增多。 0037 因此， 本发明在碳质原料与氧化铝质原料中添加以外加比例计为 0.2 10.0 质 说 明 书 CN 103649009 A 5 4/10 页 6 量 % 的碳化硅、 碳化硼、 氮化铝、 氮化硼及金属中的 1 种以上。也优选用电弧炉熔融。 0038 详细的机制并不清楚， 但如此通过添加金属等的抗氧化剂， 可使因熔融时及冷却 时的气氛所引起的碳质原料的氧化受到抑制， 使碳质原料高效地与氧化铝质原料反应熔 融。Al4O4C 的熔点为 1850以上的高温区域， 但氧化铝与碳的反应所引起的 Al4O4。

21、C 的生成 认为在产生液相的 1850以下且认为可进行烧结反应的 1000以上的适当温度下发生。 因此， 本发明中添加的金属在 1000以上的温度区域中的氧亲和力必须比碳强。 0039 此外， 认为本发明中添加的金属通过与由氧化铝与碳的反应而生成的一氧化碳进 行例如下述 （2） 的反应， 使作为一氧化碳而消失的碳固定化， 也可达到增加碳收率的效果。 0040 作为金属添加硅时， 发生下述 （2） 的反应。 0041 2CO+Si=SiO2+2C.(2) 0042 本发明中使用的金属作为金属粉或金属块使用， 抑制由熔融、 冷却时 （制造时） 的 气氛所引起的碳质原料、 Al4O4C 的氧化。因此。

22、， 在碳开始氧化的 500以上， 优选在认为 Al4O4C生成的1000以上的温度区域中， 使用氧亲和力比碳强的金属。 具体而言， 可使用例 如 Si、 Mn、 Al、 Ca、 Mg、 Zr、 Ti 等中的 1 种以上。此外， 也可使用包含这些金属的合金。金属、 合金的纯度并无特别限定， 但优选为 90% 以上的金属、 合金。 0043 在本发明的其他方式中， 添加碳化硅、 碳化硼、 氮化铝及氮化硼中的 1 种以上代替 金属或与其合用。 0044 虽然其机制并不明确， 但推测碳化硅 （SiC） 、 碳化硼 （B4C） 、 氮化铝 （AlN） 及氮化硼 （BN） ， 与金属同样， 抑制由气氛引起。

23、的熔融时及冷却时的碳质原料的氧化， 高效地达到碳质 原料与氧化铝反应熔融的效果。进而， 例如为 SiC 的情况下， 认为碳高效地熔出于熔融原料 中， 为有助于 Al4O4C 生成的物质。 0045 本发明中使用的碳化硅、 碳化硼、 氮化铝及氮化硼在耐火物的技术领域中， 可使用 通常作为碳的抗氧化剂等使用的物质。其纯度并无特别限定， 但优选为 90% 以上的物质。 0046 本发明中， 上述的碳质原料、 氧化铝质原料、 金属、 碳化硅等的原料优选以使 C 成 分的偏差成为 10% 以内的方式均匀混合。通过如此事先均匀混合原料， 可提高 Al4O4C 的 收率且可抑制 Al4C3的生成。 0047。

24、 在此，“均匀混合” 是指取样原料的混合物时成为偏差非常少的状态。本发明中该 指标用 C 成分的偏差来表示。在此 “C 成分的偏差” 是指从混合原料而成的混合物中取样 3 次， 且分析所取样的混合物的 C 成分， 相对于 C 成分的目标设定值， 差异最大的分析值与目 标设定值的差相对于目标设定值的比例 （%） 。该 C 成分的偏差优选在 10% 以内， 更优选在 5%以内。 且， 为了均匀混合， 优选使用通常市售的粉末用混炼机混合。 且， 目标设定值 （%） 是指原料的混合物所占的含碳原料的比例 （%） 含碳原料的 C 成分含有率 （%） 。含碳原料 的 C 成分含有率为混合前的测定值。 00。

25、48 作为电弧炉可使用使氧化镁或氧化铝等的耐火物熔融而制造时通常所使用的电 弧炉。 在电弧炉中， 可根据需要将添加了金属等的碳质原料与氧化铝质原料的混合物熔融。 具体而言， 在18502400左右使其熔融。 熔融后， 在该电弧炉内冷却， 且通过将所得的锭 块粉碎来获得铝氧碳化物组合物。 0049 此外， 本发明中通过将碳质原料中的碳与氧化铝质原料中的氧化铝的摩尔比 （C/ Al2O3） 控制在 0.8 2.0 的范围， 可控制 Al4O4C 的含有率。 说 明 书 CN 103649009 A 6 5/10 页 7 0050 本发明的铝氧碳化物组合物可适合地用作耐火物的原料， 特别是骨料 （粒。

26、径 0.2mm 以上） 。 此外， 使用本发明的铝氧碳化物组合物作为耐火物的原料时， 其含量优选为1595 质量%。 铝氧碳化物组合物的含量小于15质量%时存在不能充分得到铝氧碳化物组合物的 效果。另一方面， 含量超过 95 质量 % 时， 以降低弹性率为目的而添加的碳、 作为抗氧化或烧 结材料添加的金属或碳化物、 氮化物、 硼化物等的抗氧化剂以及作为粘结剂而添加的酚树 脂等的添加量受到限制， 作为耐火物难以获得充分的强度、 弹性率、 耐氧化性等的特性。 0051 实施例 0052 通过将原料用电弧炉熔融后在该电弧炉内冷却 （缓冷） 的本发明的制造方法， 与作 为对比例的将原料用电弧炉熔融后压。

27、铸入电弧炉之外的模具中急冷的以往的制造方法， 分 别制造铝氧碳化物组合物且评价其特性。其结果如表 1 所示。 0053 表 1 说 明 书 CN 103649009 A 7 6/10 页 8 0054 0055 以表 1 所示的比例， 以合计成为 500kg 的方式称量煅烧氧化铝 （Al2O3成分 99.9 质 量 %） 与鳞状石墨 （C 成分 99 质量 %） 。此外， 在实施例 1 6、 8、 9 及对比例 2 中， 相对于煅 说 明 书 CN 103649009 A 8 7/10 页 9 烧氧化铝及鳞状石墨的合计 100 质量 %， 以外加比例计添加 Al、 Si 或 SiC。 0056。

28、 此外， 在实施例 1 5、 8、 9 及对比例 2 中， 在配合上述原料后， 以 V 锥型混合机混 合 5 分钟。实施例 6、 7 及对比例 1 未进行均匀混合的处理。原料混合物的 C 成分的偏差用 上述方法评价。 0057 将这些原料的混合物加入 1000KVA 的电弧炉中熔融后， 在实施例中直接缓冷， 在 对比例中压铸入电弧炉之外的模具中， 分别制造铝氧碳化物组合物的锭块。实施例中的冷 却速度为 0.7 / 分钟左右， 对比例中的冷却速度为 15 / 分钟左右。 0058 将所制造的铝氧碳化物组合物的锭块粉碎、 整粒后， 依据 JIS（日本工业标 准） -R2205 测定表观比重及表观气。

29、孔率。此外， 关于化学成分依据 JIS-R2011 来测定 C 含 量。 且， C含量为JIS-R2205中记载的自由碳及碳化硅中的碳的合计的碳量。 即， 由于Al4O4C 在 820以上的温度下开始氧化， 所以从在 900下测定的碳与在 1350下测定的碳化硅 中的碳量的合计来评价含碳量。理论上的 Al4O4C 的 C 含量为 6.52 质量 %。 0059 关于矿物相通过 X 射线衍射法的内部标准法来定量化。 0060 显微组织用显微镜观察， Al4O4C结晶的平均直径如上所述， 表示在铝氧碳化物组合 物的显微镜观察中， 自截面积大的 Al4O4C 结晶依次累计截面积直至超过其一半的面积，。

30、 且 将累计的各个结晶的截面积换算成圆时的各个直径的平均值。 0061 热膨胀率为从锭块直接切出 8812mm 的角柱样品， 利用热机械分析 （TMA） ， 在 大气气氛下进行测定至 1000为止。此外， 以评价铝氧碳化物组合物氧化后的热膨胀率的 维持率为目的， 在 1500的大气气氛下氧化处理 8812mm 的角柱样品 3 小时后， 用同样 的热机械分析 （TMA） ， 在大气气氛下进行测定至 1000为止。 0062 由于在 Al4O4C 氧化时变化成氧化铝 （刚玉） ， 耐氧化性通过计算出显示 Al4O4C 的减 少率 （刚玉的增加率） 的氧化铝化率来进行评价。在此， 氧化铝化率由下式表。

31、示。 0063 数 1 0064 0065 具体而言， 从锭块切出 101010mm 的样品， 在大气气氛下， 在 1500的温度条 件下， 使用旋转炉氧化 3 小时后测定含碳量， 且与氧化试验前预先测定的含碳量对比来计 算氧化铝化率。铝氧碳化物组合物主要为刚玉与 Al4O4C， 其他成分极微量。因此， 若测定含 碳量可计算 Al4O4C 的含量。因此， 通过测定氧化试验前后的含碳量， 求出氧化试验前后的 Al4O4C 的含量来计算氧化铝化率。 0066 由表 1 可知， Al4O4C 的平均直径为 20m 以上的实施例的耐氧化性均优异。另一 方面， 作为对比例的 Al4O4C 结晶的平均直径。

32、小于 10m 的耐氧化性差。 0067 此外， 在大气气氛下于 1500氧化的铝氧碳化物组合物的热膨胀率， 在如实施例 19中所示的Al4O4C结晶的平均直径为20m以上的均维持低的热膨胀率， 但对比例1及 2 所示的 Al4O4C 结晶的平均直径小于 10m 的热膨胀率变高。 0068 此外， 通过实施例 2 与实施例 6 的对比， 可知通过将原料预先均匀混合可提高 Al4O4C 的收率 （含有率） 。但是， 通过实施例 2 与对比例 2 的对比， 可知仅预先将原料均匀混 说 明 书 CN 103649009 A 9 8/10 页 10 合对于耐氧化性的提高无效果。 0069 此外， 通过实。

33、施例6、 8、 9与实施例7的对比， 可知通过添加金属等抗氧化剂可提高 Al4O4C 的收率 （含有率） 。 0070 图 1 表示实施例 2 的显微组织， 图 2 表示对比例 1 的显微组织。在实施例 2 中， 可 知短径 50 250m 左右的柱状 Al4O4C 结晶与短径 30 300m 左右的柱状的刚玉结晶或 刚玉及 Al4O4C 的共晶区域交互排列成层状而同时成长。另一方面， 在对比例 1 中， Al4O4C 结 晶与刚玉结晶微细化至小于 10m。 0071 接着， 使用表 1 的实施例 2、 对比例 1 及 2 的铝氧碳化物组合物分别制造含碳耐火 物且评价其特性。其结果如表 2 所。

34、示。 0072 表 2 0073 0074 *1 表 1 实施例 2 的铝氧碳化物组合物 0075 *2 表 1 对比例 1 的铝氧碳化物组合物 0076 *3 表 1 对比例 2 的铝氧碳化物组合物 说 明 书 CN 103649009 A 10 9/10 页 11 0077 *4 相对于其他原料合计 100 质量的外加比例的质量 0078 按照表 2 所示的比例配合各种原料， 将作为粘结剂的酚树脂以外加比例计添加 5 质量 %， 经混合、 成形后， 通过在 300的温度下加热来制造含碳耐火物。 0079 关于所制造的含碳耐火物， 评价 Al4O4C 含量、 体积比重、 表观气孔率、 热膨胀。

35、率、 耐 腐蚀性、 耐氧化性、 耐液相氧化性及耐热冲击性。 0080 体积比重及表观表孔率通过 JIS-R2205 中所记载的方法进行评价。热膨胀率通过 JIS-R2207-1 中所记载的非接触法， 在氮气氛下进行评价至 1000为止。 0081 耐腐蚀性使用高频感应炉， 使 SS 材与氧化铁粉熔融来制作 CaO/Al2O3=2.2 的合成 熔渣， 在该合成熔渣中进行16003小时的试验来测定熔损量。 接着， 将后述表3的对比 例 5 的熔损量作为 100 来进行指数化。数值越小则耐腐蚀性越好。 0082 耐液相氧化性使用高频感应炉使SS材熔融， 在其钢水中进行16005小时的试 验， 测定熔。

36、池部 （steel bath） 的氧化层厚度。接着将后述表 3 的对比例 5 的氧化层厚度作 为 100 来进行指数化。数值越小则耐液相氧化性越好。 0083 耐热冲击性为重复下述循环， 即将试样浸渍于 1600的钢水中 3 分钟后进行空气 冷却， 从直至剥落的次数来判断良好与否。具体而言， 用 N=2 的试样直到剥落的平均次数进 行评价。数值越大则耐热冲击性越好。 0084 由表2可知， 使用表1的实施例2的铝氧碳化物组合物的实施例10， 与使用表1的 对比例 1 及 2 的铝氧碳化物组合物的对比例 3 及 4 相比， 其在耐腐蚀性、 耐液相氧化性、 耐 热冲击性的任一方面均优异。实施例 1。

37、0 即使在高温的试验条件下， 由于 Al4O4C 仍不会被氧 化， 可长时间保持， 故而认为作为 Al4O4C 的特征的由改善与熔渣润湿性所引起的耐腐蚀性 良好。此外， 在液相氧化试验中也同样由于保持了 Al4O4C， 故而认为提高了高温区域中的耐 氧化性。耐液相氧化性的效果就工作面而言， 认为是由 Al4O4C 与 FeO 反应形成致密的 Al2O3 层从而获得高的氧化抑制效果所引起的。再者， 即使耐热冲击试验中在重复高温热处理的 条件下由于也保持了 Al4O4C， 故认为低热膨胀率效果所引起的耐剥落 （spalling） 性优异。 相对于此， 在对比例 3 及 4 中， 铝氧碳化物组合物在。

38、高温的试验条件下， 在短时间内即被氧 化， 由于 Al2O3化故而认为与熔渣润湿性降低而使耐腐蚀性下降， 此外， 耐氧化性也降低， 进 而使伴随高热膨胀率的耐剥落性降低。 0085 接着， 使用表 1 的实施例 5 的铝氧碳化物组合物制造来含碳耐火物， 且评价其特 性。其结果如表 3 所示。且， 表 3 的对比例 5 为未使用铝氧碳化物组合物的含碳耐火物。 0086 表 3 说 明 书 CN 103649009 A 11 10/10 页 12 0087 0088 以表 3 所示的比例配合各种原料， 通过与表 2 的例子相同的方法来制造含碳耐火 物。此外， 所制造的含碳耐火物的特性也通过与表 2 的例子相同的方法进行评价。 0089 任一实施例与对比例 5 相比， 在耐腐蚀性、 耐液相氧化性、 耐热冲击性的任一方面 均优异。 说 明 书 CN 103649009 A 12 1/1 页 13 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103649009 A 13 。