具有催化活性的芯壳颗粒.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103649234 A (43)申请公布日 2014.03.19 CN 103649234 A (21)申请号 201280034322.7 (22)申请日 2012.05.30 11305657.6 2011.05.30 EP C09C 1/24(2006.01) B01J 23/75(2006.01) B01J 37/02(2006.01) B01J 35/00(2006.01) (71)申请人 道达尔炼油化学公司 地址 法国库尔布瓦 (72)发明人 V.R. 考尔德伦 N.R. 史朱 G. 罗滕伯格 D. 克鲁尔拉 - 费雷 (74)专利代理机构 北京市柳沈律师。

2、事务所 11105 代理人 王华芹 (54) 发明名称 具有催化活性的芯 - 壳颗粒 (57) 摘要 本发明关于包括铁氧化物的芯和钴氧化物的 壳的新型芯 - 壳颗粒， 其特征在于它们是球形的， 具有1-20nm的如通过 TEM 测量的数均直径。 本发 明还涉及它们在催化剂的制造中的用途， 以及通 过将钴氧化物沉淀在磁铁矿或赤铁矿颗粒上而制 备这些颗粒的方法， 所述磁铁矿或赤铁矿颗粒自 身是从 Fe(III) 盐和任选的 Fe(II) 盐沉淀的。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.01.10 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/EP2012/060150 。

3、2012.05.30 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2012/163969 EN 2012.12.06 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书6页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103649234 A CN 103649234 A 1/1 页 2 1. 用于制备球形芯 - 壳颗粒的方法， 其包括由如下组成的相继步骤 ： (a) 在低于 50的温度下制备包括铁盐的水溶液 ； (b) 向所述溶液中添加至少一种碱， 以获得具有 10-14 的 pH 值的铁氧化物颗粒悬浮。

4、 液 ； (c) 洗涤所述悬浮液 ； (d) 向所述经洗涤的悬浮液中添加强酸以使其胶溶 ； (e)在50-95的温度下使至少一种碱与所述经胶溶的悬浮液反应， 直至pH达到10-14 的值， (f) 向所述经加热的悬浮液中添加钴盐以获得具有铁氧化物的芯和包括钴氧化物的壳 的球形颗粒。 2. 根据权利要求 1 的方法， 其特征在于所述包括铁盐的水溶液进一步以 2:1 的 Fe(III) 对 Fe(II) 的摩尔比包括亚铁盐， 由此所述铁氧化物颗粒为磁铁矿颗粒。 3.根据权利要求1和2任一项的方法， 其特征在于所述铁盐选自硝酸铁、 氯化铁和氢氧 化铁， 优选氯化铁。 4. 根据权利要求 2 的方法，。

5、 其特征在于所述亚铁盐选自硝酸亚铁、 氯化亚铁和氢氧化 亚铁， 优选氯化亚铁。 5. 根据权利要求 1-4 任一项的方法， 其特征在于所述钴盐选自硝酸钴、 氯化钴和硫酸 钴， 优选硝酸钴。 6. 根据权利要求 1-5 任一项的方法， 其特征在于所述强酸选自硝酸和盐酸。 7. 根据权利要求 1-6 中任一项的方法能获得的芯 - 壳颗粒。 8. 芯 - 壳颗粒， 其包括铁氧化物的芯和钴氧化物的壳， 其特征在于它们是球形的， 具有 1-20nm 的如通过 TEM 测量的数均直径。 9. 根据权利要求 8 的芯 - 壳颗粒， 其特征在于所述芯在于磁铁矿或赤铁矿并且所述壳 在于钴氧化物。 10. 根据权。

6、利要求 7-9 任一项的芯 - 壳颗粒在制造催化剂中的用途。 11. 包含权利要求 7-9 任一项的芯 - 壳颗粒的包含惰性多孔载体的催化剂。 权 利 要 求 书 CN 103649234 A 2 1/6 页 3 具有催化活性的芯 - 壳颗粒 技术领域 0001 本发明关于新型的芯 - 壳颗粒、 其制备方法、 以及它们在催化剂制造中的用途。 背景技术 0002 许多化学和石化反应是在包括非常昂贵的过渡金属例如铂或钴的催化剂的存在 下进行的。因此， 已经尝试提出与不太昂贵的金属混合的这些过渡金属之一的颗粒。 0003 就钴而言， 已经在 EP0261870 中提出将由具有氧化锌的芯和包括钴氧化物。

7、的壳的 芯 - 壳颗粒制成的催化剂在还原活化之后用在合成气到烃的转化中 ( 用在所谓的费 - 托工 艺中)。 这些颗粒可通过锌和钴的不溶性的能热分解的化合物的共沉淀， 或者通过在氧化锌 的存在下钴的不溶性的能热分解的化合物的沉淀而制造。典型地， 所述不溶性的能热分解 的化合物由通过向对应金属盐的水溶液中添加沉淀剂例如碱而获得的金属氧化物形成。 该 共沉淀法的缺点是无法恰当地控制颗粒的尺寸， 这又不利地影响其中使用这些颗粒的催化 工艺的转化速率 (conversion rate) 和选择性。 0004 此外， 根据这两种方法获得的颗粒的催化活性需要改善。已经在 US-7422995 中提 出了制。

8、备芯 - 壳催化剂的另一方法并且该方法被称为逐层 ( 或 “LBL” ) 方法。再次地， 可改 善颗粒的催化活性。此外， 其涉及若干步骤以及使用表面活性剂将钴层锚定至包覆有氧化 锌层的化学惰性的芯， 这增加了该方法的成本。 0005 已 经 提 出 了 其 它 芯 - 壳 材 料 用 于 催 化 应 用 (J.BAO 等， Angewandte Chemie,International Edition in English,Vol.47,pp.353-356,2008 ； J.M.BADANO 等， Applied Catalysis A.,Vol.390,pp.166-174,2010)。它。

9、们包括被设置为复合物颗粒的芯 的活性相 ( 通常为过渡金属 )。该活性芯然后用保护壳例如中孔二氧化硅、 二氧化钛或碳 纳米管包覆。将所述活性相用保护壳包覆可在容许反应物和产物扩散穿过催化剂的同时 防止烧结。然而， 该体系受穿过壳的扩散限制的严重影响。这样的芯 - 壳催化剂的实例 已经被用在费 - 托反应中 (R.XIE 等， Catalysis Communications,Vol.12,pp.380-383 和 pp.589-592,2011)。 0006 因此， 仍然需要提供用于制备如下芯-壳金属颗粒的成本划算的方法 ： 所述芯-壳 金属颗粒旨在用于制造包括比已知催化剂低得多的量的钴同时具。

10、有至少相同的催化活性 的催化剂。 0007 该需要已经通过导致具有铁氧化物的芯和包括钴的壳的特定颗粒的新型方法而 得到满足。此外， 据本发明人所知， 这些颗粒以前从未被描述过。 0008 特别地， 已经在多个文献例如 US-6080233、 US-5512317、 US-5484628、 US-5183709、 US-4276183、 US-4226909、 US-4420537 和 US-3573980 中描述了具有铁氧化物的芯和包括 钴的壳的芯 - 壳颗粒、 以及其它的经钴掺杂的铁氧化物颗粒。这些颗粒旨在用作需要高的 矫顽力以及颗粒在粘结剂中良好的取向比两者的磁性记录带中的可磁化颗粒。这些。

11、颗粒 具有由它们的制备工艺导致的针状形状。这些工艺使用针状铁氧化物作为起始材料， 将 其在碱性水溶液中处理以形成磁铁矿、 贝陀立体或 Fe2O3 的芯， 所述芯具有大于 20nm 说 明 书 CN 103649234 A 3 2/6 页 4 且最经常地大于 100nm 的尺寸。在形成该芯之前或之后， 向该铁化合物中添加钴盐 ( 和 任选的其它金属盐或者硅酸盐 )， 以得到包括钴和任选的铁或铬 ( 和任选的硅酸盐 ) 的 壳。如下文献中公开了类似工艺 ： A.E.Berlowitz 等， IEEE Transactions on Magnetics ,Vol.24,No.6,November19。

12、88 ； M.KISHIMOTO 等， IEEE Transactions on Magnetics,Vol. Mag-21,No.6,November1985 ； H.SESIGUR等， Materials Research Bulletin,Vol.31,No.12 ,pp.1581-1586,1996 ； 和 K.SAKAI 等， J.Appl.Crystal.,Vol.34,pp.102-107,2001。 0009 以上现有技术未暗示可制造具有小于 100nm 和甚至小于 20nm 的铁氧化物的芯以 及包括钴的壳的球形颗粒。此外， 这些文献未暗示可被实施以制造具有受控的壳厚度的这 些。

13、颗粒的简单且廉价的本发明方法。 发明内容 0010 在一个方面中， 本发明因此涉及用于制备球形芯 - 壳颗粒的方法， 其包括由如下 组成的相继步骤 ： 0011 (a) 在低于 50的温度下制备包括铁盐的水溶液 ； 0012 (b) 向所述溶液中添加至少一种碱， 以获得具有 10-14 的 pH 值的铁氧化物颗粒悬 浮液 ； 0013 (c) 洗涤所述悬浮液 ； 0014 (d) 向该经洗涤的悬浮液中添加强酸以使其胶溶 ； 0015 (e) 在 50-95的温度下使至少一种碱与所述经胶溶的悬浮液反应， 直至 pH 达到 10-14 的值， 0016 (f) 向该经加热的悬浮液中添加钴盐以获得具。

14、有铁氧化物的芯和包括钴氧化物的 壳的球形颗粒。 0017 理解， 以上方法可包括其它预先、 中间或后续步骤， 只要它们不损害所获得的 芯 - 壳颗粒的结构和性质。 0018 在另一方面中， 本发明关于可根据以上方法获得的芯 - 壳颗粒。 0019 在又一方面中， 本发明涉及包括铁氧化物的芯和钴氧化物的壳的芯 - 壳颗粒， 其 特征在于它们是球形的， 具有 1-20nm 的如通过 TEM 测量的数均直径。在优选实施方式中， 所述芯在于 (consist in) 磁铁矿或赤铁矿并且所述壳在于钴氧化物。 0020 在又一方面中， 本发明关于这些芯 - 壳颗粒在制造催化剂中的用途。 0021 在再一方。

15、面中， 本发明关于包含如上定义的芯 - 壳颗粒的包含惰性多孔载体 (carrier) 的催化剂。 具体实施方式 0022 现在将更详细地描述本发明。在以下描述中， 表述 “被包括在之间” 应被理解为 表示所确定的值范围， 包括其上限和下限。 0023 用于制备芯 - 壳颗粒的本发明的新型方法主要涉及从铁盐沉淀铁氧化物颗粒以 形成磁铁矿(Fe3O4)或赤铁矿(Fe2O3)芯， 之后在热的碱性介质中添加钴盐， 以沉淀出围绕所 述芯的钴氧化物壳 (Co3O4)。 0024 特别地， 在该方法的第一个步骤中， 制备水溶液， 其包括铁或 Fe(III) 盐， 所述铁 说 明 书 CN 103649234。

16、 A 4 3/6 页 5 或 Fe(III) 盐任选地与亚铁或 Fe(II) 盐以 2:1 的 Fe(III) 对 Fe(II) 的摩尔比混合。这些 盐可独立地选自例如 ： 硝酸盐、 氯化物和氢氧化物盐， 其中氯化物盐是优选的。 优选地， 不使 用硫酸盐。使这些盐在水中的溶液保持在或者达到小于 50、 优选地被包括在 15 和 40 之间且更优选地被包括在 20 和 30之间的温度。该溶液通常不包括除以上盐之外的其它 化合物， 特别是不包括其它盐和 / 或不包括表面活性剂。 0025 然后向该溶液中添加至少一种碱以获得铁氧化物的水悬浮液。 该碱优选为氢氧化 铵， 尽管可使用其它碱例如氢氧化钠或。

17、氢氧化钾。 该添加通常在搅拌该溶液的同时进行， 直 至达到 10-14 的 pH。 0026 此时， 分别地， 取决于使用仅 Fe(III) 还是 Fe(III) 与 Fe(II) 的混合物， 获得了包 含赤铁矿颗粒 (Fe2O3) 或磁铁矿颗粒 (FeO.Fe2O3， 也通过 Fe3O4表示 ) 的悬浮液。该悬浮液 然后用水 ( 优选在 10-40， 例如在 10-30 ) 洗涤， 以除去过量的离子， 之后向经洗涤的悬 浮液中添加强酸例如硝酸或盐酸。 该强酸的作用是使该悬浮液胶溶， 即， 既破坏铁氧化物的 松散聚集体又使该悬浮液稳定化。 其对完成如果必要的将铁以及任选的亚铁盐氧化成铁氧 化物。

18、也可为有用的， 条件是该悬浮液被加热例如至 100。通常， 添加该强酸， 直至获得 3-5 的 pH。 0027 由此获得的铁氧化物颗粒具有拥有被包括在 1 和 20nm 之间和优选地在 3 和 15nm 之间的如通过透射电子显微镜 (TEM) 测量的数均直径的球形形状， 已经显示该数均直径依 赖于沉淀 pH。 0028 在根据本发明的方法的进一步步骤中， 向该磁铁矿颗粒悬浮液中添加碱， 直至达 到 10-14 的 pH。该碱可选自以上列出的那些， 其中氢氧化钠是优选的。该碱的添加通常是 在搅拌该悬浮液的同时进行的。 0029 使该碱与该铁氧化物颗粒悬浮液在 50-95并且优选地被包括在 60。

19、 和 70之间 的温度下反应。该悬浮液可或者先被加热， 然后与该碱反应， 或者先与该碱反应， 然后被加 热。 0030 然后将钴盐溶液缓慢地例如以 0.1-0.5ml/ 分钟的速率添加到该悬浮液中。该盐 可选自氯化钴、 硝酸钴、 硫酸钴以及它们的水合物和混合物， 其中硝酸钴是优选的。该盐的 添加通常也是在搅拌该悬浮液的同时实施的。在所述方法的该步骤中， 可添加至少一种其 它的金属盐， 特别是催化促进剂 ( 例如铂、 锰或钌 ) 的盐以及它们混合物。所使用的钴盐以 及任选的其它盐的量取决于待围绕磁铁矿芯颗粒形成的钴氧化物壳的厚度。 0031 该步骤导致芯 - 壳颗粒的形成， 所述芯 - 壳颗粒具。

20、有被包括在 2 和 30nm 之间和 优选地在 3 和 15nm 之间的如通过 TEM 测量的数均直径以及被包括在 1 和 70% 之间、 优选 10-65%和更优选15-60%的钴对铁的重量比。 该比率越低， 则与催化剂中使用的通常的钴颗 粒相比的成本节约越高。 然而， 考虑到其中意图使用这些颗粒的反应， 应恰当地选择该比率 以提供所需要的催化活性。 0032 如从前文明晰的， 根据本发明的方法是简单的， 仅具有几个步骤， 其无需在特定条 件下例如在惰性气氛下进行。此外， 该方法既未产生危险的副产物， 也未污染水， 并且使用 了标准低成本化学品。 0033 如上所述， 本发明的芯 - 壳颗粒。

21、是新颖的。它们包括铁氧化物的芯和钴氧化物的 壳， 并且它们是球形的， 具有 1-20nm 的如通过 TEM 测量的数均直径。如上所述， 所述芯优选 说 明 书 CN 103649234 A 5 4/6 页 6 地在于磁铁矿或赤铁矿和所述壳在于钴氧化物。通常， 这些颗粒不包含任何其它金属氧化 物。 0034 它们可用于制造费托反应中或者其它化学反应例如腈到伯胺的氢化中或者加氢 甲酰化 (hydroformylation) 工艺中涉及的催化剂。 0035 费 - 托工艺通常包括如下工艺步骤。第一个步骤涉及使碳源 ( 例如煤、 天然气或 生物质 ) 与氧源 ( 例如蒸汽、 空气或氧气 ) 反应以形成。

22、一氧化碳和氢气的混合物 ( 通常称 为合成气)。 第二个步骤涉及使所述合成气与包括本发明颗粒的费-托催化剂接触， 这导致 烃和水。取决于所使用的工艺条件和催化剂， 烃的性质和链长度可变化。该费 - 托反应的 主要产物是线型的烯烃和链烷烃以及水。 第三个步骤涉及第二个步骤中形成的烃的异构化 以产生更有价值的产物。例如， 可将产物中的较长链裂化以形成在柴油或汽油范围内的产 物， 并且可将线型的链烷烃异构化以改善柴油产物性质例如浊点和倾点。 通常， 对于该第三 个步骤， 使用合适的加氢处理催化剂。 0036 不管其中使用它们的反应是什么反应， 本发明的芯 - 壳颗粒通常被包括在惰性多 孔载体内和 /。

23、 或吸附在惰性多孔载体上以形成催化剂。该载体可为多孔的无机高熔点氧化 物， 更优选氧化铝、 二氧化硅、 二氧化钛、 氧化锆或其混合物。替代地， 其可选自铝硅酸盐例 如沸石 (zeolithes)。该载体通常对在还原条件下该芯 - 壳结构的保持是有利的。通常， 将 该芯 - 壳颗粒浸渍在优选地具有至少 40nm 的孔径的载体上。为此， 可使用具有 5-20g/l 浓 度的颗粒悬浮液， 并且在浸渍之后可缓慢地除去水。 0037 取决于所需要的催化活性， 存在于载体中的芯 - 壳颗粒的最优量可变化。典型地， 存在于催化剂中的钴的量可范围为催化剂的 1-25 重量 %、 例如催化剂的 10-20 重量。

24、 %。其 它促进剂 ( 如果存在的话 ) 可占催化剂的 0.5-5 重量 %。取决于所涉及的具体促进剂， 所述 促进剂可作为金属或者作为金属氧化物存在。合适的促进剂包括周期表第 IVB、 VB 和 / 或 VIIB族的金属的氧化物、 镧系元素和/或锕系元素的氧化物。 优选地， 所述催化剂包括如下 的至少一种氧化物 ： 钛、 锆、 锰和 / 或钒。作为所述金属氧化物促进剂的替代或者除了所述 金属氧化物促进剂之外， 所述催化剂还可包括选自周期表第 VIIB 和 / 或 VIII 族的金属促 进剂。优选的金属促进剂包括铼、 铂和钯。 0038 根据本发明的实施方式， 上述的芯 - 壳颗粒可用于制造包。

25、括 3-8 重量 % 钴、 0.2-1 重量 % 钌和 0.5-1.5 重量 % 铂的催化剂。 0039 当新鲜制备时， 所述催化剂可通过喷雾干燥、 造粒、 ( 轮 ) 挤压、 挤出、 或者施加在 金属承载体 (support) 例如金属线上而成形或成型。可在成形之前或之后， 将芯 - 壳颗粒 和 / 或任何促进剂添加至载体材料。所述催化剂适宜具有 0.5-15mm 的平均直径。催化剂 的一种形式是作为挤出物。这样的挤出物适宜具有 2-10mm 的长度以及适宜地为 1-6mm2尤 其是 2-3mm2的横截面。 0040 在成形之后， 所述催化剂可通过将其以本领域中已知的方式煅烧而被加强。煅烧 。

26、温度取决于所使用的载体材料。 0041 新鲜制备的催化剂的活化可以任何已知的方式和在常规条件下进行。例如， 所述 催化剂可通过将其与氢气或者包含氢气的气体接触 ( 典型地在约 200 -350的温度 ) 而 活化。 0042 所述催化剂可然后作为淤浆催化剂或者优选地作为固定床催化剂使用。例如， 如 说 明 书 CN 103649234 A 6 5/6 页 7 果被开发用于进行费 - 托反应， 则该催化剂可用在固定床反应器尤其是多管固定床反应 器、 流化床反应器例如夹带流化床反应器和固定流化床反应器、 以及淤浆床反应器例如三 相淤浆泡罩塔和沸腾床反应器中。 附图说明 0043 根据仅出于说明目的。

27、给出的以下非限制性实施例并且还结合附图， 将进一步理解 本发明， 其中 ： 0044 图 1 为在左侧显示本发明的芯 - 壳颗粒和在右侧显示钴氧化物的小片的 TEM 图 像 ； 0045 图 2 为本发明的芯 - 壳颗粒的 HR-TEM 图像 ； 0046 图 3 为与磁铁矿相比的本发明的芯 - 壳颗粒的 TPR 图 ； 0047 图 4 为吸附在多孔载体上的本发明的芯 - 壳颗粒的 TPR 图。 0048 实施例 0049 实施例 1 ： 芯 - 壳颗粒的合成和表征 0050 首先经由略微改进的Massart方法合成磁铁矿颗粒。 为此， 将9.02g的FeCl3.xH2O 和 3.26g 的。

28、 FeCl2.xH2O 在 380ml 水中混合在一起。向该溶液中添加 10-40ml 氨 ： 磁铁矿形 成是作为黑色沉淀而可看见的。将所述颗粒用 300ml 水洗涤， 直至上清液的 pH 恒定。然后 将所述磁铁矿颗粒用 40ml2MHNO3溶液胶溶。沉淀物用磁铁收取并且再分散在水中。 0051 下表 1 总结了随着氨量变化的磁铁矿颗粒的尺寸 ： 0052 表 1 0053 NH4OH(ml)粒度 (nm) 1012.2 207.6 403.5 0054 然后将50ml20g/l磁铁矿悬浮液与10ml NaOH溶液混合。 将该混合物加热至70。 然后， 将 10ml Co(NO3)2.xH2O。

29、 溶液以 0.2ml/ 分钟的速度缓慢地添加至该磁铁矿悬浮液中。 选择溶液中的 Co 浓度以实现在 3-60% 范围内变化的最终 Co/Fe 重量 %。 0055 沉淀物然后用水洗涤， 除去上清液并且将如此获得的淤浆冷冻干燥。该颗粒悬浮 液显示出扩大的在宽的 pH 值范围内的稳定性。等电点在 pH=7-8 处。在低于 2 的 pH 处， 颗 粒溶解并且在高于 12 的 pH 处， 离子强度高并且颗粒非常快速地沉降。 0056 基于 TEM 图像分析而计算的平均铁粒度被包括在 3-12nm 范围内并且与合成中使 用的氨的量成反比。体系的多分散性 ( 跨度 =0.6) 与文献中报道的类似的水性程序。

30、一致。 经 Co 包覆的颗粒的图像分析显示没有均相的成核的 Co 氧化物颗粒 ( 参见图 1a， 其示出了 约7.5nm的芯-壳颗粒)。 对照试验进一步显示， 在没有磁铁矿颗粒的情况下在热的碱性溶 液中， 作为约 20nm 的六边形片的 Co 氧化物沉淀物 ( 参见图 1b)。 0057 此外， 在纯的磁铁矿颗粒与经 Co 包覆的磁铁矿颗粒之间未显示出统计上相关的 说 明 书 CN 103649234 A 7 6/6 页 8 尺寸差异。相反， 如从 EDX 分析明晰的， 在磁铁矿颗粒顶部形成富含 Co 的区域。高分辨率 TEM(HR-TEM) 表征也提供了该新层的看得见的证据， 如图 2 上所。

31、示， 其示出了具有 60 重量 % 的 Co/Fe 比的芯 - 壳颗粒。富 Co 相是作为颗粒表面上较明亮区域而可看见的。此外， 晶格 条纹分析显示芯和壳晶体结构排列在相同的方向上。 0058 还对经冷冻干燥的粉末通过如下进行TPR表征 ： 以40ml/分钟流过在N2中5%H2的 混合物， 将所述样品以 5 / 分钟加热。该 TPR 表征也支持了芯 - 壳结构的存在。这些铁氧 化物颗粒在还原环境中的行为与文献中报道的磁铁矿 TPR 曲线完美地匹配。由图 3 上所示 的TPR图， 可推导出 ： 部分Co与磁铁矿结构相互作用， 影响Fe还原性 ； 以及其一部分还对富 钴的壳的形成有贡献。该还原速率。

32、在任何情况下都是如此快， 以致于无法检测到纯的 Co3O4 和 Fe3O4相的存在。 0059 相反， 负载于具有 41nm 的平均孔径 ( 跨度 =0.7)、 0.47cm3/g 的比孔体积和 125m2/ g 的比表面积的中孔二氧化硅 ( 作为挤出物的由 Eurosupport 提供的 EMS385) 上的这些 芯 - 壳颗粒的类似 TPR 图显示， 当提高 Co/Fe 比时， 所述芯 - 壳颗粒的富 Co 和富铁相行为 表现得更接近地像纯的 Co3O4和 Fe3O4。于是可以推导出， 承载体在使芯 - 壳结构于还原条 件下的保持方面具有有益的影响。 说 明 书 CN 103649234 A 8 1/2 页 9 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103649234 A 9 2/2 页 10 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 103649234 A 10 。