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辅料组合物以及包含其的农用配制物.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103648603 A (43)申请公布日 2014.03.19 CN 103648603 A (21)申请号 201280034177.2 (22)申请日 2012.05.08 13/103,630 2011.05.09 US B01D 19/04(2006.01) C11D 3/00(2006.01) A01N 57/20(2006.01) A01N 43/50(2006.01) A01N 25/00(2006.01) A01N 55/00(2006.01) A01N 37/40(2006.01) A01N 41/06(2006.01) A01N 39/04(20。

2、06.01) (71)申请人莫门蒂夫性能材料股份有限公司地址美国俄亥俄州 (72)发明人 W.L.布朗 K.柯佐 G.A.波利塞洛 (74)专利代理机构北京市柳沈律师事务所 11105 代理人孙梵 (54) 发明名称辅料组合物以及包含其的农用配制物 (57) 摘要本发明提供一种辅料组合物，其包含： (a) 至少一种水溶性电解质； (b) 至少一种耐电解质表面活性剂； (c) 消泡剂组分，其是选自以下的至少一种混合物： (1) 至少一种支化的有机硅树脂 (i)、至少一种硅氧烷液 (ii)、至少一种金属氧化物颗粒 (iii) 和任选的至少一种用于催化硅氧基的。

3、缩合的催化剂 (iv)， (2) 混合物 (1) 的平衡反应产物，和 (3) 其中至少一部分的金属氧化物颗粒 (iii) 是预疏水化的混合物 (1) ； (d) 任选的至少一种额外的生物惰性物质；以及 (e) 水。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.01.09 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/US2012/036926 2012.05.08 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2012/154732 EN 2012.11.15 (51)Int.Cl. 权利要求书 3 页说明书 10 页附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权。

4、局 (12)发明专利申请权利要求书3页说明书10页附图1页 (10)申请公布号 CN 103648603 A CN 103648603 A 1/3 页 2 1. 辅料组合物，其包含： (a) 至少一种水溶性电解质； (b) 至少一种耐电解质表面活性剂； (c) 消泡剂组分，其是选自以下的至少一种混合物： (1) 至少一种支化的有机硅树脂 (i)、至少一种硅氧烷液 (ii)、至少一种金属氧化物颗粒 (iii) 和任选的至少一种用于催化硅氧基的缩合的催化剂 (iv)， (2) 混合物 (1) 的平衡反应产物，和 (3) 其中至少一部分的金属氧化物颗粒 (iii) 是预疏。

5、水化的混合物 (1) ； (d) 任选的至少一种额外的生物惰性物质；以及 (e) 水。 2. 权利要求 1 的辅料组合物，其中： (a) 水溶性电解质 (a) 是选自以下的至少一员：硫酸铵、硝酸铵、磷酸铵、尿素硝酸铵和氯化钙； (b) 耐电解质表面活性剂 (b) 是选自以下的至少一员：烷基聚葡糖苷，乙氧基化烷基胺，甜菜碱， N- 酰基肌氨酸盐， N- 酰基谷氨酸盐，烷基磷酸盐，烷基醚磷酸盐和季铵表面活性剂；和 (c) 在消泡剂组分 (c) 中，支化的有机硅树脂 (i) 具有通式 MaTbDaQd，其中 M 是 SiO1/2(R1)3， T 是 Si。

6、O3/2R2， D 是 SiO2/2(R3)e， Q 是 SiO4/2， R1、 R2和 R3各自独立地是具有 1 至 18 个碳原子的一价烃基， a0.1， b 是 0 至 1000， C 是 0 至 1,000， d 是 1-1000，硅氧烷液 (ii) 是含有聚二甲基硅氧烷的聚合物，金属氧化物颗粒 (iii) 是选自以下的至少一员：二氧化钛、氧化铝、二氧化硅、氧化铝 - 二氧化硅、氧化锆、氧化锆 - 二氧化硅的热解、沉淀或原生质形式和其预疏水化的形式。 3. 权利要求 2 的辅料组合物，其中： (c) 在消泡剂组分 (c) 中，支化的有机硅树脂 (i) 是。

7、M:Q 比为 0.1:1 至 1.5:1 的 MQ 树脂，硅氧烷液 (ii) 是聚二甲基硅氧烷液和金属氧化物颗粒 (iii) 是二氧化硅颗粒。 4. 权利要求 1 的辅料组合物，其包含生物惰性材料 (d)，生物惰性材料 (d) 是选自下组的至少一种：溶剂、润湿剂、分散剂、乳化剂、渗透剂、防腐剂、防冻剂、蒸发抑制剂、着色剂、 pH 调节剂、缓冲剂、触变剂和粘度调节剂。 5. 权利要求 1 的辅料组合物，其中： (a) 水溶性电解质 (a) 以 5 至 60wt% 存在； (b) 耐电解质表面活性剂 (b) 以 1 至 30wt% 存在；以及 (c) 消。

8、泡剂组分 (c) 以 0.0001 至 1.0wt% 存在，并且在消泡剂组分 (c) 中，支化的有机硅树脂 (i) 以 1 至 35wt% 存在，硅氧烷液 (ii) 以 50 至 99wt% 存在，金属氧化物颗粒 (iii) 以 0.1 至 15wt% 存在。 6. 权利要求 1 的辅料组合物，其中： (a) 水溶性电解质 (a) 以 10 至 50wt% 存在； (b) 耐电解质、高起泡表面活性剂 (b) 以 1 至 20wt% 存在；以及 (c) 消泡剂组分 (c) 以 0.001 至 0.5wt% 存在，并且在消泡剂组分 (c) 中，支化的有机硅树脂 (i) 。

9、以 5 至 25wt% 存在，硅氧烷液 (ii) 以 65 至 94wt% 存在，金属氧化物颗粒 (iii) 以 1 至 10wt% 存在。权利要求书 CN 103648603 A 2 2/3 页 3 7. 权利要求 2 的辅料组合物，其中： (a) 水溶性电解质 (a) 以 5 至 60wt% 存在； (b) 耐电解质表面活性剂 (b) 以 1 至 30wt% 存在；并且 (c) 消泡剂组分 (c) 以 0.0001 至 1.0wt% 存在，并且在消泡剂组分 (c) 中，支化的有机硅树脂 (i) 以 1 至 35wt% 存在，硅氧烷液 (ii) 以 50 至。

10、99wt% 存在，金属氧化物颗粒 (iii) 以 0.1 至 15wt% 存在。 8. 权利要求 2 的辅料组合物，其中： (a) 水溶性电解质 (a) 以 10 至 50wt% 存在； (b) 耐电解质 , 高起泡表面活性剂 (b) 以 1 至 20wt% 存在；以及 (c) 消泡剂组分 (c) 以 0.001 至 0.5wt% 存在，并且在消泡剂组分 (c) 中，支化的有机硅树脂 (i) 以 5 至 25wt% 存在，硅氧烷液以 65-94wt% 存在，金属氧化物颗粒 (iii) 以 1 至 10wt% 存在。 9. 权利要求 3 的辅料组合物，其中： (a) 水。

11、溶性电解质 (a) 以 5 至 60wt% 存在； (b) 耐电解质表面活性剂 (b) 以 1 至 30wt% 存在；以及 (c) 消泡剂组分 (c) 以 0.0001 至 1.0wt% 存在，并且在消泡剂组分 (c) 中，支化的有机硅树脂 (i) 以 1 至 35wt% 存在，硅氧烷液 (ii) 以 50 至 99wt% 存在，以及金属氧化物颗粒 (iii) 以 0.1 至 15wt% 存在。 10. 权利要求 3 的辅料组合物，其中： (a) 水溶性电解质 (a) 以 10 至 50wt% 存在； (b) 耐电解质 , 高起泡表面活性剂 (b) 以 1 至 20wt%。

12、存在；以及 (c) 消泡剂组分 (c) 以 0.001 至 0.5wt% 存在，并且在消泡剂组分 (c) 中，支化的有机硅树脂 (i) 以 5 至 25wt% 存在，硅氧烷液 (ii) 以 65 至 94wt% 存在，金属氧化物颗粒 (iii) 以 1 至 10wt% 存在。 11. 农用配制物，其包含权利要求 1 的辅料组合物，以及 (f) 至少一种农用化学品。 12. 权利要求 11 的农用配制物，其中农用化学品 (f) 是水溶性除草剂。 13. 权利要求 11 的农用配制物，其中农用化学品 (f) 是选自以下的至少一员：草甘膦、草铵膦、灭草烟、咪草烟、。

13、麦草畏、氟磺胺草醚和 2,4- 二氯苯氧基乙酸。 14. 农用配制物，其包含权利要求 2 的辅料组合物，以及 (f) 至少一种农用化学品。 15. 权利要求 14 的农用配制物，其中农用化学品 (f) 是水溶性除草剂。 16. 权利要求 14 的农用配制物，其中农用化学品 (f) 是选自以下的至少一员：草甘膦、草铵膦、灭草烟、咪草烟、麦草畏、氟磺胺草醚和 2,4- 二氯苯氧基乙酸。 17. 农用配制物，其包含权利要求 3 的辅料组合物，以及 (f) 至少一种农用化学品。 18. 权利要求 17 的农用配制物，其中农用化学品 (f) 是水溶性除草剂。 19. 权利要。

14、求 17 的农用配制物，其中农用化学品 (f) 是选自以下的至少一员：草甘膦、草铵膦、灭草烟、咪草烟、麦草畏、氟磺胺草醚和 2,4- 二氯苯氧基乙酸。权利要求书 CN 103648603 A 3 3/3 页 4 20. 农用配制物，其包含权利要求 4 的辅料组合物，以及 (f) 至少一种农用化学品。 21. 权利要求 20 的农用配制物，其中农用化学品 (f) 是水溶性除草剂。 22. 权利要求 20 的农用配制物，其中农用化学品 (f) 是选自以下的至少一员：草甘膦、草铵膦、灭草烟、咪草烟、麦草畏、氟磺胺草醚和 2,4- 二氯苯氧基乙酸。权。

15、利要求书 CN 103648603 A 4 1/10 页 5 辅料组合物以及包含其的农用配制物 0001 发明背景 0002 本发明涉及具体可用于农业化学活性物质诸如农药的配制物的辅料组合物。 0003 许多种旨在用于农用配制物中的辅料组合物包含高水平的电解质 ( 盐 )，尤其是那些起着水调节剂、肥料或植物营养素作用的电解质。当除了高水平的电解质之外，这种辅料组合物还包含一种或多种耐电解质表面活性剂时，起泡常常是个问题。因此，通常的实践是在含有这些表面活性剂的辅料组合物中引入消泡剂(除泡剂)组分从而有助于制备含有所述辅料的准备施用的农用配制物和 / 或避免引起与配制。

16、物在田地中施用相关的问题。 0004 与这些高电解质产品联用的消泡剂常常是基于有机硅的。然而，已知的基于有机硅的消泡剂存在着其缺点。目前的有机硅消泡剂通常以较高量使用以获得可接受水平的泡沫控制，例如，对于多种浓缩农用配制物而言至少 0.050wt% 的量。已知的有机硅消泡剂往往发生分离 ( 尤其在存储期间 )，这导致在以下操作中的处置困难：稀释 / 混合操作、最终配制物的田间施用，以及潜在的最终配制物的田间施用效率。发明内容 0005 根据本发明，提供辅料组合物，其包含： 0006 (a) 至少一种水溶性电解质； 0007 (b) 至少一种耐电解质表面活性剂。

17、； 0008 (c) 消泡剂组分，其是选自以下的至少一种混合物： (1) 至少一种支化的有机硅树脂(i)、至少一种硅氧烷液(ii)、至少一种金属氧化物颗粒(iii)和任选的至少一种用于催化硅氧基的缩合的催化剂 (iv)， (2) 混合物 (1) 的平衡反应产物，和 (3) 其中至少一部分的金属氧化物颗粒 (iii) 是预疏水化的混合物 (1) ； 0009 (d) 任选的至少一种额外的生物惰性物质；以及 0010 (e) 水。 0011 再根据本发明，提供农用配制物，其包含前述的辅料组合物，以及 0012 (f) 至少一种农用化学品。 0013 引入独特的上述消泡剂。

18、组分 (c)( 其将更具体描述在下文中 ) 的本发明的辅料组合物显示比除了包含已知的基于有机硅的消泡剂组分之外其它方面相同的辅料组合物显著更好的稳定水平和效能。 0014 根据本发明制备的辅料组合物的优越稳定性可借助不同水平的消泡剂组分实现，所述水平低至、甚至显著低于已知的基于有机硅的消泡剂的最低水平，该有利的特性转化为本申请的辅料组合物的制造成本较低。 0015 本申请使用的表述“水溶性电解质“应理解是指包含使得材料导电的游离离子的任何水溶性材料。表达 “ 水溶性电解质 “ 因此涵盖所有在水溶液中提供离子物种的酸、碱和盐，无机物或有机物，生物活性物质或生物惰性物质。 0。

19、016 本申请中的表述 “ 耐电解质表面活性剂 “ 是指在包含相对高浓度的电解质 ( 盐 ) 的含水组合物中保持物理相容性的那些表面活性剂，在制备之后紧接着或不久或者经过一说明书 CN 103648603 A 5 2/10 页 6 段时间，或者当暴露于去稳定温度条件和/或干扰操作、最终产品施用和/或降低施用的产品效能的其它去稳定因素 ( 例如，通过相分离、形成聚集或附聚所说明的那样 ) 时，其与在包含同样高浓度的电解质的含水组合物中显示物理不相容的那些表面活性剂形成对比。 0017 本申请所用的术语“农用化学品“应理解是指适于农业用途的所有生物活性化合物、生物物质，。

20、包括其萃取物、馏分和副产物，包括微生物在内的活的生物体，等等，诸如农药、除草剂、杀真菌剂、杀虫剂、杀线虫剂、杀幼虫剂、除螨剂 (mitocides)、杀卵剂，植物生长调节剂，种子处理剂等。还应理解在本发明的农用配制物的具体情形中，其中农用化学品 (f) 也是水溶性电解质并且辅料组合物的水溶性电解质 (a) 也是生物活性化合物，农用化学品 (f) 和电解质 (a) 不能通过相同的物质得到满足。 0018 在本申请说明书和所附权利要求中使用的单数形式 “一” 、“一种” 和 “该” 包括复数形式，并且提及的具体数值至少包括该具体值，除非上下文中另外清楚地指。

21、出。 0019 本文给出的使用任何和所有的实例或者示例性语言 ( 例如 “ 诸如 “) 仅意在更好地阐明本发明，而不对本发明的范围施加限定，除非另有要求。说明书中的语言不应理解为指定任何非要求保护的要素作为本发明实施所必需的。 0020 本申请使用 “包含” 、“包括” 、“含有” 、“其特征在于” 以及它们的语法等价表达是包含性或开放性术语，不排除其它未描述的要素或方法步骤，但是还要理解包括更严格的术语 “由组成” 和 “基本上由组成” 。 0021 除了在工作实施例(working examples)中或另外指出之处之外，在说明书和权利要求中陈述的表达材料的量、反应。

22、条件、持续时间和材料的定量性质等的所有数字应理解为在所有情况中被术语 “约” 修饰。还应理解的是，本申请列举的任何数字范围意在包括该范围内的所有的子范围和该范围或子范围的各个端点的任何组合。 0022 还应了解的是，以属于在结构上、在组成上和 / 或在功能上相关的化合物、材料或物质的组的形式在说明书中清楚或含蓄地披露和 / 或在权利要求中列举的任何化合物、材料或物质包含该组的单独的代表及其所有组合。附图说明 0023 图1是比较根据本发明引入消泡剂组分A的辅料组合物和除了引入已知的基于有机硅的消泡剂组分 B 之外其它方面相同的组合物的性能的实验数据图；以及 , 00。

23、24 图2是比较在前述辅料组合物中使用的本发明的消泡剂组分A在其两种不同浓度水平时的长期稳定性和泡沫控制效能的实验数据图。具体实施方式 0025 本发明的辅料组合物包含至少一种水溶性电解质 (a) ；至少一种耐电解质表面活性剂 (b) ；至少一种消泡剂组分 (c) ；任选的至少一种额外的生物惰性组分 (d) ；以及水 (e)。本发明的农用配制物包含前述的辅料组合物和至少一种农用化学品 (f)。 0026 前述的各物质及其代表性实施方式、引入这些物质的辅料组合物的代表性实施方式、包含所述辅料组合物的农用配制物的代表性实施方式将具体描述于下文。 0027 水溶性电解质 (a) 。

24、0028 可引入本发明的辅料组合物中的水溶性电解质 (a) 可例如 ( 且作为非限制性的说明书 CN 103648603 A 6 3/10 页 7 示例 ) 包含阳离子或者阳离子混合物，其可包括铝、铵、锑、钡、铋、镉、钙、铯、铜、铁、锂、镁、镍、钾、铷、银、钠、锶、锌或锆；以及阴离子或者阴离子或多原子阴离子的混合物、其可包括：乙酸根、硫酸铝、氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、硫代硫酸铵、酒石酸铵、叠氮化物、苯磺酸根、苯甲酸根、碳酸氢根、硫酸氢根、硼酸根、硼氢化物、硼酒石酸根、硼草酸根、溴酸盐、溴化物、丁酸根、。

25、樟脑酸根、碳酸根、氯酸根、氯化物、亚氯酸根、铬酸根、肉桂酸根、柠檬酸根、氰酸根、氰化物、重铬酸根、二硅酸根、连二硫酸根、乙基硫酸根、铁氰化物、亚铁氰酸根、亚铁氰化物、氟化物、氟锑酸根、氟硼酸根、氟乙酸根、氟磷酸根、氟磺酸根、氟硅酸根、甲醛次硫酸根、甲酸根、呋喃丙烯酸根、甘油磷酸根、碳酸氢根、硫酸氢根、亚硫酸氢根、氢氰酸、磷酸氢根、硫酸氢根、亚硫酸氢根、氢氧根、锡酸根 (hydroxostannate)、次氯酸根、连二次硝酸根 (hyponitrite)、次磷酸根、碘酸根、碘化物、异丁酸根、乳酸根、月。

26、桂酸根、锰酸根、偏铝酸根、偏硼酸根、偏高碘酸根、偏硅酸根、蛋氨酸根、甲基硫酸根、混合卤化物、钼酸根、硝酸根、亚硝酸根、油酸根、磷酸根、亚磷酸根、原硅酸根、草酸根、草酸合高铁酸根 (oxalatoferrate)、氧离子、氧化物、过硼酸根、高氯酸根、高氯酸根、高锰酸根、过氧离子、过二硫酸根、苯酚磺酸根、酚离子、磷酸根、多溴离子、多氯离子、多氟离子、多碘离子、多硫化物、丙酸根、焦硫酸根、焦亚硫酸根、水杨酸根、倍半碳酸根、硅酸根、硅酸根、山梨酸根、锡酸根、硬脂酸根、琥珀酸根、氨基磺酸根、氨基苯磺酸根、。

27、硫酸根、硫离子、亚硫酸根、酒石酸根、硫代氨基甲酸根、硫氰酸根、硫代硫酸根或戊酸根；无论是它们的配位、无水或水合形式。 0029 优选的水溶性电解质 (a) 是其中阳离子是无机的那些和 / 或为无机盐的那些。其中优选的水溶性电解质 (a) 是已知的和常规的肥料和植物营养素如硫酸铵，氯化铵，硝酸铵，磷酸铵，尿素硝酸铵 (VAN)，硝酸磷肥 (nitrophosphate)，硝酸钙，硝酸钠，磷酸二氢钙一水合物(三过磷酸钙，或TSP)，氯化钾，硫酸钾，硝酸钾，磷酸钾，氯化钙等。其中，铵盐，尤其是硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、磷酸铵、尿。

28、素硝酸铵及其混合物是尤其有利的用于引入本发明的辅料组合物中的水溶性电解质 (a)。 0030 引入本发明的辅料组合物中的一种或多种电解质 (a) 的总量可以是相当高水平的，例如，肥料用途典型的那些水平，并且例如可以为 5 至 60wt%，优选 10 至 50wt%，更优选 20 至 40wt%。 0031 耐电解质表面活性剂 (b) 0032 适用于引入本发明的辅料组合物中的耐电解质表面活性剂 (b) 包括烷基聚葡糖苷 (APGs)、烷氧基化烷基胺 ( 烷基醚胺 )、甜菜碱、 N- 酰基肌氨酸盐， N- 酰基谷氨酸盐、烷基磷酸盐、烷基醚磷酸盐、季铵表面活性剂以及它们。

29、的混合物。一种或多种耐电解质表面活性剂(b)可以在宽范围用量引入本发明的辅料组合物中，例如，为本发明的辅料组合物的1至 30wt%，优选 2 至 20wt%。 0033 可用于本申请的辅料组合物中的烷基聚葡糖苷包括对应于下式的那些： 0034 R4O(R5O)b(Z3)a 0035 其中 R4是 6 至 30 个碳原子的一价有机基团； R5是 2 至 4 个碳原子的二价亚烷基； Z3是 5 或 6 个碳原子的葡萄糖残基； a 是 1 至 6 的数字；以及 b 是 0 至 12 的数字。优选的烷基聚葡糖苷是其中 R4是 8 至 10 个碳原子的一价有机基团； a 的值是。

30、 1 至 3( 例如 1.5 至 1.7) ；以及 b 是 0 的那些。说明书 CN 103648603 A 7 4/10 页 8 0036 可商购的烷基聚葡糖苷的一些非限制性实例包括例如来自 Cognis Corporation 的或表面活性剂，来自 Uniqema 的 Atlox 表面活性剂以及来自 Akzo Nobel Surface Chemistry,LLC 的表面活性剂，例如： 0037 1.Agnique PG8105 表面活性剂，一种烷基聚葡糖苷，其中烷基包含 8 至 10 个碳原子并且平均聚合度为 1.5。 0038 2.Agnique PG8166 表。

31、面活性剂，一种烷基聚葡糖苷，其中烷基包含 8 至 16 个碳原子并且平均聚合度为 1.6。 0039 3.Agnique PG266 表面活性剂，一种烷基聚葡糖苷，其中烷基包含 12 至 16 个碳原子并且平均聚合度为 1.6。 0040 4.Agnique PG9116 表面活性剂，一种烷基聚葡糖苷，其中烷基包含 9 至 11 个碳原子并且平均聚合度为 1.6。 0041 5.Agnique PG264-U 表面活性剂，一种烷基聚葡糖苷，其中烷基包含 12 至 16 个碳原子并且平均聚合度为 1.4。 0042 6.Agnique PG8107 表面活性剂，一种 C。

32、8-16烷基聚葡糖苷，其中烷基包含 8 至 10 个碳原子并且平均聚合度为 1.7。 0043 7.Agnique PG266表面活性剂，一种C12-16烷基聚葡糖苷，其中烷基包含12至16个碳原子并且平均聚合度为 1.6。 0044 8.AL2575/AL535 表面活性剂，一种 C8-11烷基聚葡糖苷，其中烷基包含 8 至 11 个碳原子并且 HLB 为 12-13。 0045 9.Akzo Nobel AG6202、 AG6206 或 AG6210 表面活性剂，它们分别是 2- 乙基己基支化的 C8、直链己基 C6 和直链 C8-C10 烷基聚葡糖苷。 0046 其。

33、中可用于本发明的辅料组合物中的适宜的烷氧基化烷基胺表面活性剂是 1-20 摩尔环氧乙烷与 8 至 22 个碳原子的脂肪胺 ( 例如牛脂胺 ) 的缩聚物，以及美国专利 7,316,990 中所述的烷氧基化烷基胺表面活性剂，该专利的全部内容通过参考并入本文中。 0047 适宜的甜菜碱的实例包括高级烷基甜菜碱例如椰油二甲基羧基甲基甜菜碱、月桂基二甲基羧基-甲基甜菜碱、月桂基二甲基-羧基乙基甜菜碱、鲸蜡基二甲基羧基甲基甜菜碱、月桂基二 -(2- 羟基乙基 ) 羧基甲基甜菜碱、硬脂基双 -(2- 羟基丙基 ) 羧基甲基甜菜碱、油基二甲基 - 羧基丙基甜菜碱、月桂基双 -(2- 羟。

34、基丙基 )- 羧基乙基甜菜碱等。代表性的磺基甜菜碱可以是椰油二甲基磺基丙基甜菜碱、硬脂基二甲基磺基丙基甜菜碱、酰氨基甜菜碱、酰氨基磺基甜菜碱等。通常优选的甜菜碱是那些具有长链烷基 ( 其中优选椰油基 ) 的那些。具有酰氨基的甜菜碱也是优选的。最优选的甜菜碱是椰油酰氨基丙基或乙基甜菜碱。 0048 适宜的 N- 酰基肌氨酸盐和 N- 酰基谷氨酸盐包括月桂酰基肌氨酸钠、椰油基肌氨酸钠、肉豆蔻酰肌氨酸钠、月桂酰基肌氨酸铵、椰油基谷氨酸钠、椰油基谷氨酸二钠和月桂酰基谷氨酸钠，例如，可从 Struktol Company of America,Stow,OH 获得的系列。

35、肌氨酸盐和谷氨酸盐。 0049 可用于本申请中的烷基磷酸盐和烷基醚磷酸盐包括混合的单 - 和二酯磷酸盐诸如在前述美国专利 7,316,990 中描述的那些。 0050 适宜的季铵表面活性剂包括在前述美国专利 7,316,990 中描述的那些。说明书 CN 103648603 A 8 5/10 页 9 0051 消泡剂组分 (c) 0052 在本发明的辅料组合物中提供的消泡剂组分 (c) 为以下的至少一种： (1) 至少一种支化的有机硅树脂(i)、至少一种硅氧烷液(ii)、至少一种金属氧化物颗粒(iii)和任选的至少一种用于催化硅氧基的缩合的催化剂 (iv) 的物理混合物， (。

36、2) 混合物 (1) 的平衡反应产物，以及 (3) 其中至少一部分的金属氧化物颗粒 (iii) 是预疏水化的混合物 (1)。 0053 尤其优选的支化的有机硅树脂 (i) 是以下通式的那些： 0054 Ma Tb Dc Qd 0055 其中 M 是 SiO1/2(R1)3， T 是 SiO3/2R2， D 是 SiO2/2(R3)e， Q 是 SiO4/2， R1、 R2和 R3各自独立地是具有 1 至 18 个碳原子的一价烃基， a 大于 0.1， b 是 0 至 1000， c 是 0 至 1,000， d 是 1-1000。 0056 尤其优选的支化的有机硅树脂 (i) 是在本领。

37、域中熟知的 MQ 树脂。参见例如美国专利4,370,358和5,693,256以及US2005/0249689，它们的全部内容通过参考并入本文中。 0057 MQ 树脂可具有适宜的 M:Q 比，更优选地， M:Q 比为 0.1:1 至 1.5:1、或者 0.1:1 至 2:1 范围内。更优选地， M:Q 比在 0.5:1 至 1.1:1 范围内。例如，在不同的实施方式中， M:Q 比可优选为 0.1:1、 0.2:1、 0.3:1、 0.4:1、 0.5:1、 0.6:1、 0.7:1、 0.8:1、 0.9:1、 1:1、 1.1:1、 1.2:1、 1.5:1 或者 2。

38、:1。尤其适宜的 MQ 树脂是可以商品名 SR1000 购自 Momentive Performance Materials Inc 的那些。 0058 硅氧烷液 (ii) 优选是含有聚二甲基硅氧烷 ( 即，含有 PDMS) 的聚合物。硅氧烷液 (ii)可具有任何适宜的粘度例如， 0.65厘斯托克(cSt)至1,000,000cSt，更优选0.65厘斯托克(cSt)至100,000cSt，甚至更优选地， 100cSt至20,000cSt。硅氧烷液的分子量优选在 2,000 至 500,000 范围内。 0059 硅氧烷液 (ii) 也可是不同粘度的两种或更多种硅氧烷液的混合物。例如，。

39、硅氧烷液 (ii) 可以是两种或更多种低粘度硅氧烷液 ( 例如， 100cSt-500cSt) 的混合物、两种或更多种高粘度硅氧烷液 ( 例如， 1,000-20,000cSt) 的混合物、或者一种或多种低粘度硅氧烷液与一种或多种高粘度硅氧烷液的混合物。 0060 金属氧化物颗粒 (iii) 可以是本领域中已知的适宜的任意金属氧化物。适宜的金属氧化物的一些实例包括二氧化钛、氧化铝、二氧化硅、氧化铝 - 二氧化硅、氧化锆、氧化锆 - 二氧化硅的热解、沉淀或原生质形式，以及它们的任意组合。 0061 尤其优选的金属氧化物颗粒 (iii) 是二氧化硅。二氧化硅颗粒可以是。

40、其任何适宜形式，包括二氧化硅的热解形式和沉淀形式。本申请也涵盖二氧化硅的热解形式和沉淀形式的组合。 0062 金属氧化物颗粒 (iii)( 且具体为二氧化硅 ) 当与再平衡反应混合物的其它组分合并时可以是亲水的。作为选择，至少一部分的金属氧化物颗粒 (iii) 可使用适当疏水的有机基硅烷或者含烷基的硅氧烷液进行预疏水化 ( 以提供本申请的混合物 (3)，然后与支化的有机硅树脂 (i) 和硅氧烷液 (ii) 合并。例如，金属氧化物颗粒 (iii) 可通过与疏水硅烷化合物 ( 例如， (CH3)3SiOH、 (CH3)3SiCl 或六甲基二硅氮烷 ) 反应进行预疏水化，然后与。

41、支化的有机硅树脂 (i) 和硅氧烷液 (ii) 进行混合。 0063 金属氧化物颗粒 (iii) 也可包括所选的金属氧化物的预疏水化和未预疏水化 ( 即，亲水 ) 形式的混合物。在所述的混合物中，预疏水化的二氧化硅与未预疏水化的二氧说明书 CN 103648603 A 9 6/10 页 10 化硅的重量比优选在 1:20 至 20:1 范围内。例如，在不同的实施方式中，预疏水化与未预疏水化的二氧化硅的重量比可以是 1:20、 1:10、 1:5、 1:4、 1:3、 1:2、 1:1、 2:1、 3:1、 4:1、 5:1、 10:1 或 20:1。 0064 此外，金属氧。

42、化物颗粒 (iii) 的疏水化部分无需完全用疏水剂表面涂覆。例如，疏水化的金属氧化物可以是部分疏水化的，例如其表面的 95%、 90%、 80%、 70% 或 50% 可以是疏水化的。 0065 二氧化硅的适宜的疏水化形式是可商购的。尤其优选的二氧化硅的疏水化形式可以以商品名和购买 (Evonik Industries)。 0066 金属氧化物颗粒 (iii) 可具有任何适宜的粒度。例如，金属氧化物的粒度可以是 5 纳米直至几百微米。更优选地，金属氧化物的平均粒度在 1 至 20 微米范围内。金属氧化物颗粒 (iii) 的表面积优选在 50 至 1000 平方米 / 克 (m。

43、2/g) 范围内。例如，可选择金属氧化物以的比表面积为 50 至 500m2/g、 60 至 450m2/g、或者 80 至 400m2/g。 0067 金属氧化物颗粒 (iii) 的量优选不超过再平衡反应混合物的 20wt%。对于二氧化硅，至多 20% 的量是适宜的，其中再平衡反应混合物的 1 至 10wt% 范围内的量是优选的。在一种实施方式中，热解二氧化硅的存在量不超过再平衡反应混合物的 6wt%，沉淀二氧化硅的存在量不超过再平衡反应混合物的 15wt%。 0068 如上所述，部分或全部的消泡剂组分 (c) 可提供为前述混合物 (1) 的平衡反应产物，即，为消。

44、泡剂混合物 (2)。提供消泡剂混合物 (2) 的混合物 (1) 的平衡反应可通过使混合物 (1) 经受适宜的平衡反应条件实现，所述条件例如加热至 20 至 200、优选 150 至 180的温度，优选在搅拌下，优选在催化有效量的至少一种用于催化硅氧基的缩合的催化剂 (iv) 的存在下。 0069 适宜的任选的催化剂 (iv) 的一些实例包括碱金属氢氧化物 ( 例如，氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化铯 )，碱金属硅烷醇化物 ( 例如，硅烷醇钾 )，碱金属醇盐 ( 例如，乙醇钾 )，季铵氢氧化物 ( 例如，羟基乙基三甲基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵 )。

45、，季铵硅烷醇化物，季鏻氢氧化物，以及有机酸的金属盐 ( 例如，月桂酸二丁基锡，乙酸亚锡，辛酸亚锡等 )。 0070 一般而言，消泡剂组分(c)引入本申请的辅料组合物中的水平可以是其0.0001至 1.0wt%，优选 0.001 至 0.5wt%。在消泡剂组分 (c) 中，支化的有机硅树脂 (i) 的存在量可以是例如 1 至 35wt%、优选 2 至 20wt%，硅氧烷液 (ii) 的存在量可以是例如 50 至 99wt%、优选 70 至 98wt%，金属氧化物颗粒 (iii) 的存在量可以是例如 0.1 至 15wt%、优选 0.1 至 10wt%，任选的催化。

46、剂(iv)的存在量可以是至少催化有效量，例如， 0.01至5wt%、优选0.1至1wt%。 0071 水 (e) 0072 在本发明的辅料组合物中水 (e) 的存在量可以从实质上完全溶解其中包含的水溶性电解质 (a) 和任何其它水溶性物质所需的最小量 ( 例如，总的水溶性物质的大约 30 至 95wt%，优选 40 至 90wt%，在该情形中辅料组合物可被认为是浓缩物 ) 变化至用水制备的准备施用的农用配制物所需的全部水量，例如，水(d)与成分(a)、 (b)、 (c)和任选的一种或多种成分 (e) 的总重的稀释比为 1:1 至 100:1，更常见为 10:1 至 50:。

47、1。 0073 农用化学品 (f) 0074 在本发明的农用配制物中的农用化学品 (f) 包括但不限于生物活性化合物，包说明书 CN 103648603 A 10 7/10 页 11 括萃取物、级分和其副产物在内的生物材料，活的生物体等等，其起着农药、除草剂、杀真菌剂、杀虫剂、杀线虫剂、杀幼虫剂、除螨剂、杀卵剂，植物生长调节剂，种子处理剂等的作用。农用化学品 (f) 优选是水溶性的，水分散性的，或者可溶于水 - 有机溶剂混合物的。适宜的农用化学品 (f) 是本领域技术人员所已知的，列于标准参考著作诸如 Pesticide Manual(British。

48、 Crop Protection Council)。本申请的农用配制物涵盖已知和常规水平的一种或多种其中的农用化学品 (f)。 0075 农药的典型用途包括农业、园艺、草皮、观赏性植物、家庭和花园、兽医和林业应用。 0076 术语“农药“是指用于消灭害虫的任何物质，例如杀鼠剂、杀虫剂(insecticide)、杀螨剂、杀真菌剂和除草剂。可引入农用配制物中的农药的说明性实例包括但不限于，生长调节剂、光合作用抑制剂、颜料抑制剂、有丝分裂中断剂 (mitotic disrupter)、脂质生物合成抑制剂 (lipid biosynthesis inhibitors。

49、)、细胞壁抑制剂、细胞膜破裂剂 (cell membrane disrupter) 和传染性微生物。农药的用量当然随着其类型而变化。本申请涵盖已知的和常规的农药水平。 0077 所述农药可以是液体或者固体，并且是水溶性或者实质上水不溶性或低水溶性的，这该情形中优选在引入本发明的辅料组合物中之前进行增溶。就此目的而言，所述辅料组合物的一种或多种组分例如一种或多种耐电解质表面活性剂(b)和/或一种或多种溶剂 (d) 可起着增溶剂的作用。 0078 可在本申请中用作农用化学品 (f) 的农药化合物的具体实例包括但不限于除草剂和生长调节剂，例如：苯氧乙酸、苯氧丙酸、苯氧丁酸、苯甲酸、三嗪和均三嗪、取代的脲、尿嘧啶、哒草特 (Pyridate)、杀草强，异恶草酮，氟草同 (fluridone)、达草灭、二硝基苯胺、异乐灵、氨磺乐灵、二甲戊乐灵、氨氟乐灵、氟乐灵、草甘膦、草铵膦、灭草烟、咪草烟 (。

摘要
申请专利号：	CN201280034177.2	申请日：	2012.05.08
公开号：	CN103648603A	公开日：	2014.03.19
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	登录超时
IPC分类号：	B01D19/04; C11D3/00; A01N57/20; A01N43/50; A01N25/00; A01N55/00; A01N37/40; A01N41/06; A01N39/04	主分类号：	B01D19/04
申请人：	莫门蒂夫性能材料股份有限公司
发明人：	W.L.布朗; K.柯佐; G.A.波利塞洛
地址：	美国俄亥俄州
优先权：	2011.05.09 US 13/103,630
专利代理机构：	北京市柳沈律师事务所 11105	代理人：	孙梵
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内容摘要

本发明提供一种辅料组合物，其包含：(a)至少一种水溶性电解质；(b)至少一种耐电解质表面活性剂；(c)消泡剂组分，其是选自以下的至少一种混合物：(1)至少一种支化的有机硅树脂(i)、至少一种硅氧烷液(ii)、至少一种金属氧化物颗粒(iii)和任选的至少一种用于催化硅氧基的缩合的催化剂(iv)，(2)混合物(1)的平衡反应产物，和(3)其中至少一部分的金属氧化物颗粒(iii)是预疏水化的混合物(1)；(d)任选的至少一种额外的生物惰性物质；以及(e)水。

权利要求书

权利要求书
1.  辅料组合物，其包含：
(a)至少一种水溶性电解质；
(b)至少一种耐电解质表面活性剂；
(c)消泡剂组分，其是选自以下的至少一种混合物：(1)至少一种支化的有机硅树脂(i)、至少一种硅氧烷液(ii)、至少一种金属氧化物颗粒(iii)和任选的至少一种用于催化硅氧基的缩合的催化剂(iv)，(2)混合物(1)的平衡反应产物，和(3)其中至少一部分的金属氧化物颗粒(iii)是预疏水化的混合物(1)；
(d)任选的至少一种额外的生物惰性物质；以及
(e)水。

2.  权利要求1的辅料组合物，其中：
(a)水溶性电解质(a)是选自以下的至少一员：硫酸铵、硝酸铵、磷酸铵、尿素硝酸铵和氯化钙；
(b)耐电解质表面活性剂(b)是选自以下的至少一员：烷基聚葡糖苷，乙氧基化烷基胺，甜菜碱，N-酰基肌氨酸盐，N-酰基谷氨酸盐，烷基磷酸盐，烷基醚磷酸盐和季铵表面活性剂；和
(c)在消泡剂组分(c)中，支化的有机硅树脂(i)具有通式MaTbDaQd，其中M是SiO1/2(R1)3，T是SiO3/2R2，D是SiO2/2(R3)e，Q是SiO4/2，R1、R2和R3各自独立地是具有1至18个碳原子的一价烃基，a>0.1，b是0至1000，C是0至1,000，d是1-1000，硅氧烷液(ii)是含有聚二甲基硅氧烷的聚合物，金属氧化物颗粒(iii)是选自以下的至少一员：二氧化钛、氧化铝、二氧化硅、氧化铝-二氧化硅、氧化锆、氧化锆-二氧化硅的热解、沉淀或原生质形式和其预疏水化的形式。

3.  权利要求2的辅料组合物，其中：
(c)在消泡剂组分(c)中，支化的有机硅树脂(i)是M:Q比为0.1:1至1.5:1的MQ树脂，硅氧烷液(ii)是聚二甲基硅氧烷液和金属氧化物颗粒(iii)是二氧化硅颗粒。

4.  权利要求1的辅料组合物，其包含生物惰性材料(d)，生物惰性材料(d)是选自下组的至少一种：溶剂、润湿剂、分散剂、乳化剂、渗透剂、防腐剂、防冻剂、蒸发抑制剂、着色剂、pH调节剂、缓冲剂、触变剂和粘度调节剂。

5.  权利要求1的辅料组合物，其中：
(a)水溶性电解质(a)以5至60wt%存在；
(b)耐电解质表面活性剂(b)以1至30wt%存在；以及
(c)消泡剂组分(c)以0.0001至1.0wt%存在，并且在消泡剂组分(c)中，支化的有机硅树脂(i)以1至35wt%存在，硅氧烷液(ii)以50至99wt%存在，金属氧化物颗粒(iii)以0.1至15wt%存在。

6.  权利要求1的辅料组合物，其中：
(a)水溶性电解质(a)以10至50wt%存在；
(b)耐电解质、高起泡表面活性剂(b)以1至20wt%存在；以及
(c)消泡剂组分(c)以0.001至0.5wt%存在，并且在消泡剂组分(c)中，支化的有机硅树脂(i)以5至25wt%存在，硅氧烷液(ii)以65至94wt%存在，金属氧化物颗粒(iii)以1至10wt%存在。

7.  权利要求2的辅料组合物，其中：
(a)水溶性电解质(a)以5至60wt%存在；
(b)耐电解质表面活性剂(b)以1至30wt%存在；并且
(c)消泡剂组分(c)以0.0001至1.0wt%存在，并且在消泡剂组分(c)中，支化的有机硅树脂(i)以1至35wt%存在，硅氧烷液(ii)以50至99wt%存在，金属氧化物颗粒(iii)以0.1至15wt%存在。

8.  权利要求2的辅料组合物，其中：
(a)水溶性电解质(a)以10至50wt%存在；
(b)耐电解质,高起泡表面活性剂(b)以1至20wt%存在；以及
(c)消泡剂组分(c)以0.001至0.5wt%存在，并且在消泡剂组分(c)中，支化的有机硅树脂(i)以5至25wt%存在，硅氧烷液以65-94wt%存在，金属氧化物颗粒(iii)以1至10wt%存在。

9.  权利要求3的辅料组合物，其中：
(a)水溶性电解质(a)以5至60wt%存在；
(b)耐电解质表面活性剂(b)以1至30wt%存在；以及
(c)消泡剂组分(c)以0.0001至1.0wt%存在，并且在消泡剂组分(c)中，支化的有机硅树脂(i)以1至35wt%存在，硅氧烷液(ii)以50至99wt%存在，以及金属氧化物颗粒(iii)以0.1至15wt%存在。

10.  权利要求3的辅料组合物，其中：
(a)水溶性电解质(a)以10至50wt%存在；
(b)耐电解质,高起泡表面活性剂(b)以1至20wt%存在；以及
(c)消泡剂组分(c)以0.001至0.5wt%存在，并且在消泡剂组分(c)中，支化的有机硅树脂(i)以5至25wt%存在，硅氧烷液(ii)以65至94wt%存在，金属氧化物颗粒(iii)以1至10wt%存在。

11.  农用配制物，其包含权利要求1的辅料组合物，以及
(f)至少一种农用化学品。

12.  权利要求11的农用配制物，其中农用化学品(f)是水溶性除草剂。

13.  权利要求11的农用配制物，其中农用化学品(f)是选自以下的至少一员：草甘膦、草铵膦、灭草烟、咪草烟、麦草畏、氟磺胺草醚和2,4-二氯苯氧基乙酸。

14.  农用配制物，其包含权利要求2的辅料组合物，以及
(f)至少一种农用化学品。

15.  权利要求14的农用配制物，其中农用化学品(f)是水溶性除草剂。

16.  权利要求14的农用配制物，其中农用化学品(f)是选自以下的至少一员：草甘膦、草铵膦、灭草烟、咪草烟、麦草畏、氟磺胺草醚和2,4-二氯苯氧基乙酸。

17.  农用配制物，其包含权利要求3的辅料组合物，以及
(f)至少一种农用化学品。

18.  权利要求17的农用配制物，其中农用化学品(f)是水溶性除草剂。

19.  权利要求17的农用配制物，其中农用化学品(f)是选自以下的至少一员：草甘膦、草铵膦、灭草烟、咪草烟、麦草畏、氟磺胺草醚和2,4-二氯苯氧基乙酸。

20.  农用配制物，其包含权利要求4的辅料组合物，以及
(f)至少一种农用化学品。

21.  权利要求20的农用配制物，其中农用化学品(f)是水溶性除草剂。

22.  权利要求20的农用配制物，其中农用化学品(f)是选自以下的至少一员：草甘膦、草铵膦、灭草烟、咪草烟、麦草畏、氟磺胺草醚和2,4-二氯苯氧基乙酸。

说明书

说明书辅料组合物以及包含其的农用配制物
发明背景
本发明涉及具体可用于农业化学活性物质诸如农药的配制物的辅料组合物。
许多种旨在用于农用配制物中的辅料组合物包含高水平的电解质(盐)，尤其是那些起着水调节剂、肥料或植物营养素作用的电解质。当除了高水平的电解质之外，这种辅料组合物还包含一种或多种耐电解质表面活性剂时，起泡常常是个问题。因此，通常的实践是在含有这些表面活性剂的辅料组合物中引入消泡剂(除泡剂)组分从而有助于制备含有所述辅料的准备施用的农用配制物和/或避免引起与配制物在田地中施用相关的问题。
与这些高电解质产品联用的消泡剂常常是基于有机硅的。然而，已知的基于有机硅的消泡剂存在着其缺点。目前的有机硅消泡剂通常以较高量使用以获得可接受水平的泡沫控制，例如，对于多种浓缩农用配制物而言至少0.050wt%的量。已知的有机硅消泡剂往往发生分离(尤其在存储期间)，这导致在以下操作中的处置困难：稀释/混合操作、最终配制物的田间施用，以及潜在的最终配制物的田间施用效率。
发明内容
根据本发明，提供辅料组合物，其包含：
(a)至少一种水溶性电解质；
(b)至少一种耐电解质表面活性剂；
(c)消泡剂组分，其是选自以下的至少一种混合物：(1)至少一种支化的有机硅树脂(i)、至少一种硅氧烷液(ii)、至少一种金属氧化物颗粒(iii)和任选的至少一种用于催化硅氧基的缩合的催化剂(iv)，(2)混合物(1)的平衡反应产物，和(3)其中至少一部分的金属氧化物颗粒(iii)是预疏水化的混合物(1)；
(d)任选的至少一种额外的生物惰性物质；以及
(e)水。
再根据本发明，提供农用配制物，其包含前述的辅料组合物，以及
(f)至少一种农用化学品。
引入独特的上述消泡剂组分(c)(其将更具体描述在下文中)的本发明的辅料组合物显示比除了包含已知的基于有机硅的消泡剂组分之外其它方面相同的辅料组合物显著更好的稳定水平和效能。
根据本发明制备的辅料组合物的优越稳定性可借助不同水平的消泡剂组分实现，所述水平低至、甚至显著低于已知的基于有机硅的消泡剂的最低水平，该有利的特性转化为本申请的辅料组合物的制造成本较低。
本申请使用的表述"水溶性电解质"应理解是指包含使得材料导电的游离离子的任何水溶性材料。表达"水溶性电解质"因此涵盖所有在水溶液中提供离子物种的酸、碱和盐，无机物或有机物，生物活性物质或生物惰性物质。
本申请中的表述"耐电解质表面活性剂"是指在包含相对高浓度的电解质(盐)的含水组合物中保持物理相容性的那些表面活性剂，在制备之后紧接着或不久或者经过一段时间，或者当暴露于去稳定温度条件和/或干扰操作、最终产品施用和/或降低施用的产品效能的其它去稳定因素(例如，通过相分离、形成聚集或附聚所说明的那样)时，其与在包含同样高浓度的电解质的含水组合物中显示物理不相容的那些表面活性剂形成对比。
本申请所用的术语"农用化学品"应理解是指适于农业用途的所有生物活性化合物、生物物质，包括其萃取物、馏分和副产物，包括微生物在内的活的生物体，等等，诸如农药、除草剂、杀真菌剂、杀虫剂、杀线虫剂、杀幼虫剂、除螨剂(mitocides)、杀卵剂，植物生长调节剂，种子处理剂等。还应理解在本发明的农用配制物的具体情形中，其中农用化学品(f)也是水溶性电解质并且辅料组合物的水溶性电解质(a)也是生物活性化合物，农用化学品(f)和电解质(a)不能通过相同的物质得到满足。
在本申请说明书和所附权利要求中使用的单数形式“一”、“一种”和“该”包括复数形式，并且提及的具体数值至少包括该具体值，除非上下文中另外清楚地指出。
本文给出的使用任何和所有的实例或者示例性语言(例如"诸如")仅意在更好地阐明本发明，而不对本发明的范围施加限定，除非另有要求。说明书中的语言不应理解为指定任何非要求保护的要素作为本发明实施所必需的。
本申请使用“包含”、“包括”、“含有”、“其特征在于”以及它们的语法等价表达是包含性或开放性术语，不排除其它未描述的要素或方法步骤，但是还要理解包括更严格的术语“由…组成”和“基本上…由组成”。
除了在工作实施例(working examples)中或另外指出之处之外，在说明书和权利要求中陈述的表达材料的量、反应条件、持续时间和材料的定量性质等的所有数字应理解为在所有情况中被术语“约”修饰。还应理解的是，本申请列举的任何数字范围意在包括该范围内的所有的子范围和该范围或子范围的各个端点的任何组合。
还应了解的是，以属于在结构上、在组成上和/或在功能上相关的化合物、材料或物质的组的形式在说明书中清楚或含蓄地披露和/或在权利要求中列举的任何化合物、材料或物质包含该组的单独的代表及其所有组合。
附图说明
图1是比较根据本发明引入消泡剂组分A的辅料组合物和除了引入已知的基于有机硅的消泡剂组分B之外其它方面相同的组合物的性能的实验数据图；以及,
图2是比较在前述辅料组合物中使用的本发明的消泡剂组分A在其两种不同浓度水平时的长期稳定性和泡沫控制效能的实验数据图。
具体实施方式
本发明的辅料组合物包含至少一种水溶性电解质(a)；至少一种耐电解质表面活性剂(b)；至少一种消泡剂组分(c)；任选的至少一种额外的生物惰性组分(d)；以及水(e)。本发明的农用配制物包含前述的辅料组合物和至少一种农用化学品(f)。
前述的各物质及其代表性实施方式、引入这些物质的辅料组合物的代表性实施方式、包含所述辅料组合物的农用配制物的代表性实施方式将具体描述于下文。
水溶性电解质(a)
可引入本发明的辅料组合物中的水溶性电解质(a)可例如(且作为非限制性的示例)包含阳离子或者阳离子混合物，其可包括铝、铵、锑、钡、铋、镉、钙、铯、铜、铁、锂、镁、镍、钾、铷、银、钠、锶、锌或锆；以及阴离子或者阴离子或多原子阴离子的混合物、其可包括：乙酸根、硫酸铝、氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、硫代硫酸铵、酒石酸铵、叠氮化物、苯磺酸根、苯甲酸根、碳酸氢根、硫酸氢根、硼酸根、硼氢化物、硼酒石酸根、硼草酸根、溴酸盐、溴化物、丁酸根、樟脑酸根、碳酸根、氯酸根、氯化物、亚氯酸根、铬酸根、肉桂酸根、柠檬酸根、氰酸根、氰化物、重铬酸根、二硅酸根、连二硫酸根、乙基硫酸根、铁氰化物、亚铁氰酸根、亚铁氰化物、氟化物、氟锑酸根、氟硼酸根、氟乙酸根、氟磷酸根、氟磺酸根、氟硅酸根、甲醛次硫酸根、甲酸根、呋喃丙烯酸根、甘油磷酸根、碳酸氢根、硫酸氢根、亚硫酸氢根、氢氰酸、磷酸氢根、硫酸氢根、亚硫酸氢根、氢氧根、锡酸根(hydroxostannate)、次氯酸根、连二次硝酸根(hyponitrite)、次磷酸根、碘酸根、碘化物、异丁酸根、乳酸根、月桂酸根、锰酸根、偏铝酸根、偏硼酸根、偏高碘酸根、偏硅酸根、蛋氨酸根、甲基硫酸根、混合卤化物、钼酸根、硝酸根、亚硝酸根、油酸根、磷酸根、亚磷酸根、原硅酸根、草酸根、草酸合高铁酸根(oxalatoferrate)、氧离子、氧化物、过硼酸根、高氯酸根、高氯酸根、高锰酸根、过氧离子、过二硫酸根、苯酚磺酸根、酚离子、磷酸根、多溴离子、多氯离子、多氟离子、多碘离子、多硫化物、丙酸根、焦硫酸根、焦亚硫酸根、水杨酸根、倍半碳酸根、硅酸根、硅酸根、山梨酸根、锡酸根、硬脂酸根、琥珀酸根、氨基磺酸根、氨基苯磺酸根、硫酸根、硫离子、亚硫酸根、酒石酸根、硫代氨基甲酸根、硫氰酸根、硫代硫酸根或戊酸根；无论是它们的配位、无水或水合形式。
优选的水溶性电解质(a)是其中阳离子是无机的那些和/或为无机盐的那些。其中优选的水溶性电解质(a)是已知的和常规的肥料和植物营养素如硫酸铵，氯化铵，硝酸铵，磷酸铵，尿素硝酸铵(VAN)，硝酸磷肥(nitrophosphate)，硝酸钙，硝酸钠，磷酸二氢钙一水合物(三过磷酸钙，或TSP)，氯化钾，硫酸钾，硝酸钾，磷酸钾，氯化钙等。其中，铵盐，尤其是硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、磷酸铵、尿素硝酸铵及其混合物是尤其有利的用于引入本发明的辅料组合物中的水溶性电解质(a)。
引入本发明的辅料组合物中的一种或多种电解质(a)的总量可以是相当高水平的，例如，肥料用途典型的那些水平，并且例如可以为5至60wt%，优选10至50wt%，更优选20至40wt%。
耐电解质表面活性剂(b)
适用于引入本发明的辅料组合物中的耐电解质表面活性剂(b)包括烷基聚葡糖苷(APGs)、烷氧基化烷基胺(烷基醚胺)、甜菜碱、N-酰基肌氨酸盐，N-酰基谷氨酸盐、烷基磷酸盐、烷基醚磷酸盐、季铵表面活性剂以及它们的混合物。一种或多种耐电解质表面活性剂(b)可以在宽范围用量引入本发明的辅料组合物中，例如，为本发明的辅料组合物的1至30wt%，优选2至20wt%。
可用于本申请的辅料组合物中的烷基聚葡糖苷包括对应于下式的那些：
R4O(R5O)b(Z3)a
其中R4是6至30个碳原子的一价有机基团；R5是2至4个碳原子的二价亚烷基；Z3是5或6个碳原子的葡萄糖残基；a是1至6的数字；以及b是0至12的数字。优选的烷基聚葡糖苷是其中R4是8至10个碳原子的一价有机基团；a的值是1至3(例如1.5至1.7)；以及b是0的那些。
可商购的烷基聚葡糖苷的一些非限制性实例包括例如来自Cognis Corporation的或表面活性剂，来自Uniqema的Atlox表面活性剂以及来自Akzo Nobel Surface Chemistry,LLC的表面活性剂，例如：
1.Agnique PG8105表面活性剂，一种烷基聚葡糖苷，其中烷基包含8至10个碳原子并且平均聚合度为1.5。
2.Agnique PG8166表面活性剂，一种烷基聚葡糖苷，其中烷基包含8至16个碳原子并且平均聚合度为1.6。
3.Agnique PG266表面活性剂，一种烷基聚葡糖苷，其中烷基包含12至16个碳原子并且平均聚合度为1.6。
4.Agnique PG9116表面活性剂，一种烷基聚葡糖苷，其中烷基包含9至11个碳原子并且平均聚合度为1.6。
5.Agnique PG264-U表面活性剂，一种烷基聚葡糖苷，其中烷基包含12至16个碳原子并且平均聚合度为1.4。
6.Agnique PG8107表面活性剂，一种C8-16烷基聚葡糖苷，其中烷基包含8至10个碳原子并且平均聚合度为1.7。
7.Agnique PG266表面活性剂，一种C12-16烷基聚葡糖苷，其中烷基包含12至16个碳原子并且平均聚合度为1.6。
8.AL2575/AL535表面活性剂，一种C8-11烷基聚葡糖苷，其中烷基包含8至11个碳原子并且HLB为12-13。
9.Akzo Nobel AG6202、AG6206或AG6210表面活性剂，它们分别是2-乙基己基支化的C8、直链己基C6和直链C8-C10烷基聚葡糖苷。
其中可用于本发明的辅料组合物中的适宜的烷氧基化烷基胺表面活性剂是1-20摩尔环氧乙烷与8至22个碳原子的脂肪胺(例如牛脂胺)的缩聚物，以及美国专利7,316,990中所述的烷氧基化烷基胺表面活性剂，该专利的全部内容通过参考并入本文中。
适宜的甜菜碱的实例包括高级烷基甜菜碱例如椰油二甲基羧基甲基甜菜碱、月桂基二甲基羧基-甲基甜菜碱、月桂基二甲基α-羧基乙基甜菜碱、鲸蜡基二甲基羧基甲基甜菜碱、月桂基二-(2-羟基乙基)羧基甲基甜菜碱、硬脂基双-(2-羟基丙基)羧基甲基甜菜碱、油基二甲基γ-羧基丙基甜菜碱、月桂基双-(2-羟基丙基)α-羧基乙基甜菜碱等。代表性的磺基甜菜碱可以是椰油二甲基磺基丙基甜菜碱、硬脂基二甲基磺基丙基甜菜碱、酰氨基甜菜碱、酰氨基磺基甜菜碱等。通常优选的甜菜碱是那些具有长链烷基(其中优选椰油基)的那些。具有酰氨基的甜菜碱也是优选的。最优选的甜菜碱是椰油酰氨基丙基或乙基甜菜碱。
适宜的N-酰基肌氨酸盐和N-酰基谷氨酸盐包括月桂酰基肌氨酸钠、椰油基肌氨酸钠、肉豆蔻酰肌氨酸钠、月桂酰基肌氨酸铵、椰油基谷氨酸钠、椰油基谷氨酸二钠和月桂酰基谷氨酸钠，例如，可从Struktol Company of America,Stow,OH获得的系列肌氨酸盐和谷氨酸盐。
可用于本申请中的烷基磷酸盐和烷基醚磷酸盐包括混合的单-和二酯磷酸盐诸如在前述美国专利7,316,990中描述的那些。
适宜的季铵表面活性剂包括在前述美国专利7,316,990中描述的那些。
消泡剂组分(c)
在本发明的辅料组合物中提供的消泡剂组分(c)为以下的至少一种：(1)至少一种支化的有机硅树脂(i)、至少一种硅氧烷液(ii)、至少一种金属氧化物颗粒(iii)和任选的至少一种用于催化硅氧基的缩合的催化剂(iv)的物理混合物，(2)混合物(1)的平衡反应产物，以及(3)其中至少一部分的金属氧化物颗粒(iii)是预疏水化的混合物(1)。
尤其优选的支化的有机硅树脂(i)是以下通式的那些：
Ma Tb Dc Qd
其中M是SiO1/2(R1)3，T是SiO3/2R2，D是SiO2/2(R3)e，Q是SiO4/2，R1、R2和R3各自独立地是具有1至18个碳原子的一价烃基，a大于0.1，b是0 至1000，c是0至1,000，d是1-1000。
尤其优选的支化的有机硅树脂(i)是在本领域中熟知的MQ树脂。参见例如美国专利4,370,358和5,693,256以及US2005/0249689，它们的全部内容通过参考并入本文中。
MQ树脂可具有适宜的M:Q比，更优选地，M:Q比为0.1:1至1.5:1、或者0.1:1至2:1范围内。更优选地，M:Q比在0.5:1至1.1:1范围内。例如，在不同的实施方式中，M:Q比可优选为0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.5:1或者2:1。尤其适宜的MQ树脂是可以商品名SR1000购自Momentive Performance Materials Inc的那些。
硅氧烷液(ii)优选是含有聚二甲基硅氧烷(即，含有PDMS)的聚合物。硅氧烷液(ii)可具有任何适宜的粘度例如，0.65厘斯托克(cSt)至1,000,000cSt，更优选0.65厘斯托克(cSt)至100,000cSt，甚至更优选地，100cSt至20,000cSt。硅氧烷液的分子量优选在2,000至500,000范围内。
硅氧烷液(ii)也可是不同粘度的两种或更多种硅氧烷液的混合物。例如，硅氧烷液(ii)可以是两种或更多种低粘度硅氧烷液(例如，100cSt-500cSt)的混合物、两种或更多种高粘度硅氧烷液(例如，1,000-20,000cSt)的混合物、或者一种或多种低粘度硅氧烷液与一种或多种高粘度硅氧烷液的混合物。
金属氧化物颗粒(iii)可以是本领域中已知的适宜的任意金属氧化物。适宜的金属氧化物的一些实例包括二氧化钛、氧化铝、二氧化硅、氧化铝-二氧化硅、氧化锆、氧化锆-二氧化硅的热解、沉淀或原生质形式，以及它们的任意组合。
尤其优选的金属氧化物颗粒(iii)是二氧化硅。二氧化硅颗粒可以是其任何适宜形式，包括二氧化硅的热解形式和沉淀形式。本申请也涵盖二氧化硅的热解形式和沉淀形式的组合。
金属氧化物颗粒(iii)(且具体为二氧化硅)当与再平衡反应混合物的其它组分合并时可以是亲水的。作为选择，至少一部分的金属氧化物颗粒(iii)可使用适当疏水的有机基硅烷或者含烷基的硅氧烷液进行预疏水化(以提供本申请的混合物(3))，然后与支化的有机硅树脂(i)和硅氧烷液(ii)合并。例如，金属氧化物颗粒(iii)可通过与疏水硅烷化合物(例如，(CH3)3SiOH、(CH3)3SiCl或六甲基二硅氮烷)反应进行预疏水化，然后与支化的有机硅树脂(i)和硅氧烷液(ii)进行混合。
金属氧化物颗粒(iii)也可包括所选的金属氧化物的预疏水化和未预疏水化(即，亲水)形式的混合物。在所述的混合物中，预疏水化的二氧化硅与未预疏水化的二氧化硅的重量比优选在1:20至20:1范围内。例如，在不同的实施方式中，预疏水化与未预疏水化的二氧化硅的重量比可以是1:20、1:10、1:5、1:4、1:3、1:2、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、10:1或20:1。
此外，金属氧化物颗粒(iii)的疏水化部分无需完全用疏水剂表面涂覆。例如，疏水化的金属氧化物可以是部分疏水化的，例如其表面的95%、90%、80%、70%或50%可以是疏水化的。
二氧化硅的适宜的疏水化形式是可商购的。尤其优选的二氧化硅的疏水化形式可以以商品名和购买(Evonik Industries)。
金属氧化物颗粒(iii)可具有任何适宜的粒度。例如，金属氧化物的粒度可以是5纳米直至几百微米。更优选地，金属氧化物的平均粒度在1至20微米范围内。金属氧化物颗粒(iii)的表面积优选在50至1000平方米/克(m2/g)范围内。例如，可选择金属氧化物以的比表面积为50至500m2/g、60至450m2/g、或者80至400m2/g。
金属氧化物颗粒(iii)的量优选不超过再平衡反应混合物的20wt%。对于二氧化硅，至多20%的量是适宜的，其中再平衡反应混合物的1至10wt%范围内的量是优选的。在一种实施方式中，热解二氧化硅的存在量不超过再平衡反应混合物的6wt%，沉淀二氧化硅的存在量不超过再平衡反应混合物的15wt%。
如上所述，部分或全部的消泡剂组分(c)可提供为前述混合物(1)的平衡反应产物，即，为消泡剂混合物(2)。提供消泡剂混合物(2)的混合物(1)的平衡反应可通过使混合物(1)经受适宜的平衡反应条件实现，所述条件例如加热至20至200℃、优选150至180℃的温度，优选在搅拌下，优选在催化有效量的至少一种用于催化硅氧基的缩合的催化剂(iv)的存在下。
适宜的任选的催化剂(iv)的一些实例包括碱金属氢氧化物(例如，氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化铯)，碱金属硅烷醇化物(例如，硅烷醇钾)，碱金属醇盐(例如，乙醇钾)，季铵氢氧化物(例如，β羟基乙基三甲基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵)，季铵硅烷醇化物，季鏻氢氧化物，以及有机酸的金属盐(例如，月桂酸二丁基锡，乙酸亚锡，辛酸亚锡等)。
一般而言，消泡剂组分(c)引入本申请的辅料组合物中的水平可以是其0.0001至1.0wt%，优选0.001至0.5wt%。在消泡剂组分(c)中，支化的有机硅树脂(i)的存在量可以是例如1至35wt%、优选2至20wt%，硅氧烷液(ii)的存在量可以是例如50至99wt%、优选70至98wt%，金属氧化物颗粒(iii)的存在量可以是例如0.1至15wt%、优选0.1至10wt%，任选的催化剂(iv)的存在量可以是至少催化有效量，例如，0.01至5wt%、优选0.1至1wt%。
水(e)
在本发明的辅料组合物中水(e)的存在量可以从实质上完全溶解其中包含的水溶性电解质(a)和任何其它水溶性物质所需的最小量(例如，总的水溶性物质的大约30至95wt%，优选40至90wt%，在该情形中辅料组合物可被认为是浓缩物)变化至用水制备的准备施用的农用配制物所需的全部水量，例如，水(d)与成分(a)、(b)、(c)和任选的一种或多种成分(e)的总重的稀释比为1:1至100:1，更常见为10:1至50:1。
农用化学品(f)
在本发明的农用配制物中的农用化学品(f)包括但不限于生物活性化合物，包括萃取物、级分和其副产物在内的生物材料，活的生物体等等，其起着农药、除草剂、杀真菌剂、杀虫剂、杀线虫剂、杀幼虫剂、除螨剂、杀卵剂，植物生长调节剂，种子处理剂等的作用。农用化学品(f)优选是水溶性的，水分散性的，或者可溶于水-有机溶剂混合物的。适宜的农用化学品(f)是本领域技术人员所已知的，列于标准参考著作诸如Pesticide Manual(British Crop Protection Council)。本申请的农用配制物涵盖已知和常规水平的一种或多种其中的农用化学品(f)。
农药的典型用途包括农业、园艺、草皮、观赏性植物、家庭和花园、兽医和林业应用。
术语"农药"是指用于消灭害虫的任何物质，例如杀鼠剂、杀虫剂(insecticide)、杀螨剂、杀真菌剂和除草剂。可引入农用配制物中的农药的说明性实例包括但不限于，生长调节剂、光合作用抑制剂、颜料抑制剂、有丝分裂中断剂(mitotic disrupter)、脂质生物合成抑制剂(lipid biosynthesis inhibitors)、细胞壁抑制剂、细胞膜破裂剂(cell membrane disrupter)和传染性微生物。农药的用量当然随着其类型而变化。本申请涵盖已知的和常规的农药水平。
所述农药可以是液体或者固体，并且是水溶性或者实质上水不溶性或低水溶性的，这该情形中优选在引入本发明的辅料组合物中之前进行增溶。就此目的而言，所述辅料组合物的一种或多种组分例如一种或多种耐电解质表面活性剂(b)和/或一种或多种溶剂(d)可起着增溶剂的作用。
可在本申请中用作农用化学品(f)的农药化合物的具体实例包括但不限于除草剂和生长调节剂，例如：苯氧乙酸、苯氧丙酸、苯氧丁酸、苯甲酸、三嗪和均三嗪、取代的脲、尿嘧啶、哒草特(Pyridate)、杀草强，异恶草酮，氟草同(fluridone)、达草灭、二硝基苯胺、异乐灵、氨磺乐灵、二甲戊乐灵、氨氟乐灵、氟乐灵、草甘膦、草铵膦、灭草烟、咪草烟(imazethapry)、麦草畏、氟磺胺草醚、2,4-二氯苯氧基乙酸、磺酰脲类、咪唑啉酮类、烯草酮、禾草灵甲酯、精恶唑禾草灵、稀禾定、敌草腈(dichiobenil)、异恶草胺(isoxaben)、和联吡啶鎓化合物。可与本发明的化合物一起使用的杀真菌组合物包括但不限于杀螟丹(aldimorph)、克啉菌、吗菌灵、烯酰吗啉、氟硅唑、戊环唑、环唑醇、氟环唑、呋菌唑、丙环唑、戊唑醇、抑霉唑、硫菌灵、苯菌灵、多菌灵、百菌清(chlorothialonil)、氯硝胺、肟菌酯(trifloxystrobin)、氟嘧菌酯(fluoxystrobin)、醚菌胺(dimoxystrobin)、腈嘧菌酯(azoxystrobin)、灭菌胺(furcaranil)、咪鲜胺、磺菌胺、恶唑菌酮(famoxadone)、多敌菌和多果定。
可与本发明的辅料组合物一起使用的杀虫剂、杀幼虫剂、杀螨剂和杀卵剂(ovacide)化合物包括，但不限于，苏云金杆菌(Bt)、艾克敌105(spinosad)、齐墩螨素(abamectin)、多拉克汀(doramectin)、雷皮菌素(lepimectin)、除虫菊酯、双甲脒(amitraz)、硼酸、吡虫啉，二嗪农，克来范，异恶唑磷(izoxathion)、毒死蜱，四螨嗪，氯氟氰菊酯，氯菊酯，氟氯菊酯，氯氰菊酯等。
在前述的化合物中，水溶性除草剂尤其有利于引入本发明的农用配制物中，其中草甘膦、草铵膦、灭草烟、咪草烟、麦草畏、氟磺胺草醚和2,4-二氯苯氧基乙酸是优选的。应理解在本申请中这些优选的除草剂包括所有的其盐和其它形式，很多种是本领域中已知的。
以下实施例示例说明本发明的辅料组合物和农用配制物。
实施例1；对比实施例1和2
根据本发明含有消泡剂组分A的基础辅料组合物(实施例1)的泡沫控制特性与含有已知的消泡剂组分B(对比实施例1)和C(对比实施例2)的基础辅料组合物的泡沫控制特性进行比较。基础辅料组合物通过作为水溶性电解质 (a)的35wt%硫酸铵和作为耐电解质表面活性剂(b)的10wt%烷基聚葡糖苷Agnique PG8107在55wt%水(e)中溶解制备。向该基础辅料组合物中以下表1中所示的浓度水平单独地加入消泡剂组分A、B和C。
消泡剂组分A(其是本发明的消泡剂组分(c)的代表)作为以下混合物的平衡反应产物获得：

缺少水组分的前述混合物的平衡通过在150-200℃在连续搅拌下加热1天进行。在环境温度向平衡反应产物中加入指定量的水。
消泡剂组分B具有以下组成：96.0wt%二甲基硅氧烷油(500cSt，25℃)、3.0wt%二氧化硅和1.0wt%硅烷醇钾-封端的聚二甲基硅氧烷。消泡剂组分C是消泡剂组分B的10%乳液。
泡沫控制水平通过以下试验确定：
泡沫试验
在4盎司(110ml)玻璃罐中装填60克辅料组合物。然后将罐在机械振荡器中振荡预定量的时间。当振荡器停止时，记录所得泡沫头(head of foam)坍塌所需的时间。随着泡沫高度下降，其通过上部光检测器然后通过下部光检测器。这两个光检测器相距约17mm。然后算出消泡速率(下部检测器时间–上部检测器时间)。消泡速率越低，辅料组合物的消泡性质越好。
在下表1中给出结果的泡沫控制试验中，将包含消泡剂组分A、B和C 的辅料组合物震荡5秒然后静置2分钟，同时测定消泡速率。组合物然后震荡1分钟，再静置2分钟，同时测定消泡速率。重复该过程，以测定震荡2分钟、5分钟、10分钟和15分钟之后的消泡速率。这重复的震荡允许各消泡剂组分持续进行测定。
由各消泡剂组分A、B和C获得的泡沫控制试验的结果(表示为消泡速率与消泡剂浓度)阐述于下表1中：
表1：使用消泡剂组分A、B和C的泡沫控制和消泡剂浓度

在表1和图1中的数据显示消泡剂A在控制基础辅料组合物中的泡沫方面比传统的基于PDMS/二氧化硅的消泡剂例如消泡剂B和C有效得多。从图1中易于理解，消泡剂组分A提供与10-100倍的消泡剂组分B浓度相同的泡沫控制水平。消泡剂组分C(其为工业标准物)未能控制由基础辅料组合物制备的泡沫，甚至在非常高的浓度1wt%时也是如此。此外，对于消泡剂组分C而言观察到明显的相分离。
实施例2
该实施例比较消泡剂A在基础辅料组合物中经历235天的长期泡沫控制特性。
图2显示消泡剂A在基础辅料组合物中优异的长期效能。图2的数据曲线显示经历235天测试存在很少(若有的话)的性能下降。这种长期性能强烈地表明消泡剂A在高电解质含量辅料组合物中优异的稳定性。若辅料组合物不稳定，消泡剂A将会在该稠密液体中升至表面而不再提供泡沫控制性质，因为泡沫测试样品从存储容器的中部取得。
尽管参照优选实施方式描述了本发明，但是本领域技术人员将理解，可以进行各种变化以及可以用等同物替换其中的元素，而不脱离本发明的范围。意图是，本发明不限于作为实施本发明的最佳方式披露的特定实施方式，本发明将包括落在所附权利要求范围内的所有实施方式。将本申请提及的所有引用通过参考清楚地并入本文。