偶氮颜料的制造方法.pdf

本发明的目的在于提供能够以高效率（纯度和生产率）且低成本地制造易分散的偶氮颜料微粒的偶氮颜料的制造方法。通过对非晶质的下述式（1）所示的偶氮化合物、其盐、水合物或溶剂合物进行晶体转变，从而制造下述式（1）所示的偶氮颜料。

权利要求书
1.  下述式（1）所示的偶氮颜料的制造方法，其特征在于，将非晶质的下述式（1）所示的偶氮化合物、其盐、水合物或溶剂合物进行晶体转变；


2.  根据权利要求1所述的偶氮颜料的制造方法，其特征在于，通过在溶剂中对非晶质的所述式（1）所示的偶氮化合物、其盐、水合物或溶剂合物进行加热搅拌来进行晶体转变。

3.  根据权利要求1或2所述的偶氮颜料的制造方法，其特征在于，将非晶质的所述式（1）所示的偶氮化合物晶体转变成在CuKα特性X射线衍射中的布拉格角（2θ±0.2°）为4.8°、7.2°及9.7°处具有特征性X射线衍射峰的晶型。

4.  根据权利要求1～3中任一项所述的偶氮颜料的制造方法，其特征在于，将非晶质的所述式（1）所示的偶氮化合物晶体转变成在CuKα特性X射线衍射中的布拉格角（2θ±0.2°）为4.8°、7.2°、9.7°、20.1°及26.8°处具有特征性X射线衍射峰的晶型。

5.  根据权利要求1～4中任一项所述的偶氮颜料的制造方法，其特征在于，将非晶质的所述式（1）所示的偶氮化合物晶体转变成在CuKα特性X射线衍射中的布拉格角（2θ±0.2°）为4.8°、7.2°、9.5°、9.7°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°及26.8°处具有特征性X射线衍射峰的晶型。

6.  根据权利要求3～5中任一项所述的偶氮颜料或其互变异构体的制造方法，其特征在于，包含以下工序：
（i）将非晶质的所述式（1）所示的偶氮化合物晶体转变成在CuKα特性X射线衍射中的布拉格角（2θ±0.2°）为4.8°、7.2°及9.7°处具有特征性X射线衍射峰的晶型的工序；及
（ii）对含有所述工序（i）中获得的偶氮颜料、水溶性无机盐和水溶性有机溶剂的混合物进行混炼，制成利用氮吸附法测得的BET比表面积为50m2/g以上的晶体的工序。

7.  根据权利要求1～6中任一项所述的的偶氮颜料的制造方法，其特征在于，包含以下工序：
（a）混合重氮化剂和下述式（2）所示的氨基化合物的工序；
（b）通过将所述工序（a）中获得的反应产物和下述式（3）所示的偶联成分混合来进行反应，获得溶解有通过该反应生成的下述式（1）所示的偶氮化合物的至少一部分的溶液的工序；及
（c）将所述工序（b）中获得的溶液与所述偶氮化合物的不良溶剂混合，使下述式（1）所示的非晶质的偶氮化合物晶析的工序；




8.  根据权利要求7所述的偶氮颜料的制造方法，其特征在于，在所述工序（b）中，所得的溶液为酸性溶液。

9.  根据权利要求8所述的偶氮颜料的制造方法，其特征在于，所述酸性溶液含有乙酸及硫酸中的至少一种。

10.  根据权利要求7～9中任一项所述的偶氮颜料的制造方法，其特征在于，在所述工序（b）中，所得溶液是通过偶联反应生成的所述式（1）所示的偶氮化合物完全溶解而成的溶液。

11.  根据权利要求7～10中任一项所述的偶氮颜料的制造方法，其特征在于，在所述（c）工序中，与所述工序（b）中获得的所述式（1）所示的偶氮化合物的溶解度为1g/L以下的不良溶剂进行混合。

12.  根据权利要求7～11中任一项所述的偶氮颜料的制造方法，其特征在于，所述不良溶剂含有选自水及碳原子数为1～3的醇、碳原子数为1～6的二醇中的1种以上溶剂。

13.  一种偶氮颜料，其是通过权利要求1～12中任一项所述的制造方法获得的。

14.  一种颜料分散物，其含有权利要求13所述的偶氮颜料、分散剂及水。

15.  根据权利要求14所述的水系颜料分散物，其特征在于，分散剂为水溶性高分子。

16.  根据权利要求15所述的水系颜料分散物，其特征在于，所述水溶性高分子分散剂具有至少1个羧基、具有至少为50mgKOH/g以上的酸值。

17.  根据权利要求15或16所述的水系颜料分散物，其特征在于，所述水系颜料分散物通过交联剂而交联。

说明书偶氮颜料的制造方法
技术领域
本发明涉及偶氮颜料的制造方法。
背景技术
关于偶氮化合物的合成方法，自古以来已知各种方法，有利用氧化反应的合成、利用还原反应的合成、利用取代反应的合成、利用加成反应的合成、利用缩合反应的合成、其他的合成方法等（例如参照非专利文献1）。但是，作为偶氮色素化合物的工业制造方法所利用的方法在原料的获得性、成本、收率等方面，几乎都是使重氮鎓化合物与苯胺、苯酚类等偶联成分发生偶氮偶联反应进行合成的方法，另外该方法还存在重氮鎓化合物发生爆炸的危险性、根据重氮鎓化合物、偶联成分的种类不同而为低收率等缺点。特别是，杂环重氮鎓化合物多有重氮鎓化合物不稳定的情况，还没有通用性高的合成方法。
另外，作为色料被广泛利用的有机颜料特别是在液晶显示器用滤色器或喷墨用油墨等用过程中需要进一步提高鲜明性、透明性等。为了提高鲜明性、透明性，已知有效的是使有机颜料微细地分散。为了使有机颜料微细分散，需要使用适于微细分散的分散剂或分散机械，但作为大前提更需要的是有机颜料本身是微细的（微粒）。当有机颜料为粗大的粒子时，即使改善分散剂、分散方法也难以获得优异的微细分散体。因此，在制造颜料时，除了纯度、收率等通常的要求项目之外，还要求制造成微粒。
作为有机颜料微粒的制造方法，例如如偶氮颜料那样，通过在合成时选择适当的反应条件，有时可获得微细的、经整粒的粒子。另外，有如铜酞菁绿色颜料那样，通过在之后的工序中使合成时生成的极微细的、凝聚的粒子发生粒子生长、整粒来制成颜料的方法；有如铜酞菁蓝色颜料那样，通过在之后的工序中使合成时生成的粗大的、不一致的粒子变得微细、将其整粒来制成颜料的方法。例如，二酮吡咯并吡咯颜料一般来说是通过使 琥珀酸二酯与芳香族腈在有机溶剂中反应，作为粗制颜料合成的（例如参照专利文献1）。此外，将粗制二酮吡咯并吡咯颜料在水或有机溶剂中进行热处理，接着如湿式磨碎那样地进行粉末化，从而使其成为适于使用的形态（例如参照专利文献2）。
此外，有机颜料有显示多形性者，已知这种颜料尽管具有相同的化学组成，但可为2种以上的晶体形态。
例如，C.I.颜料红254已知有α型和β型的晶体形态（例如参照专利文献3）。另外，作为偶氮颜料的C.I.颜料黄181已知有多种晶体形态（例如参照专利文献4）。
如上所述，虽然认识到具有特定的晶体结构的特征，但也已知具有为非晶质的特征的颜料，还有通过使C.I.颜料黄181为非晶质来发挥分散性的例子（专利文献5）。
作为获得微细的有机颜料的方法，在专利文献6中记载了将使颜料溶解于酰胺系有机溶剂中获得的溶液注入到不良溶剂中、获得纳米尺寸的微粒的方法，有根据不良溶剂的种类不同而获得的颜料的晶体形态不同的主记载。但是，该方法中，颜料溶液的浓度低达10mM左右，为了获得颜料需要使用大量的溶剂，因此不经济。
专利文献7中记载了能够以高纯度制造特定的单偶氮颜料的方法。但是，通常来说难以将该方法应用于更不稳定的杂环重氮鎓化合物并以高收率及高纯度获得偶氮颜料。
专利文献8中记载了以高收率及高纯度获得使用了吡唑的重氮鎓化合物的偶氮化合物。该方法对于染料的制造是有效的，但并没有有关通过该方法制造的化合物的粒子大小的记载。
专利文献9中还记载了以高收率及高纯度获得使用了吡唑的重氮鎓化合物的偶氮化合物的制造方法。有通过该方法获得更为均匀的微粒的记载，但分散性仍有进一步改善的余地。其中，并没有有关颜料的晶体形态的记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭58-210084号公报
专利文献2：日本特开平5-222314号公报
专利文献3：日本特开平8-48908号公报
专利文献4：美国专利申请公开第2008/0058531号说明书
专利文献5：日本特开2003-261792号公报
专利文献6：日本特开2004-91560号公报
专利文献7：日本特开2008-63524号公报
专利文献8：日本特开2007-217681号公报
专利文献9：日本特开2011-74375号公报
非专利文献
非专利文献1：新実験化学講座（丸善株式会社）14－ＩＩＩ巻、1516～1534頁
发明内容
发明欲解决的技术问题
本发明涉及介由偶氮基及三嗪环将具有特定取代基的吡唑环连接而成的偶氮颜料的制造方法，如上所述，在兼顾偶氮颜料的性能和制造性方面仍有研究的余地。
本发明的目的在于提供能够高效且低成本地制造分散性良好的偶氮颜料微粒的偶氮颜料的制造方法。
用于解决课题的方法
本发明者们鉴于上述事实进行了深入研究，结果发现：通过将非晶质的化合物晶体转变，能够获得分散性良好的偶氮颜料微粒；进而发现：通过在使重氮鎓盐与偶联成分发生偶氮偶联反应时，使其成为在反应液中偶氮化合物不会完全析出的状态（偶氮化合物的一部分溶解于反应液的状态），将该反应液注入到偶氮化合物的不良溶剂中，获得非晶质的化合物，能够实现上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
［1］下述式（1）所示的偶氮颜料的制造方法，其特征在于，将非晶质的下述式（1）所示的偶氮化合物、其盐、水合物或溶剂合物进行晶体转变。

［2］上述［1］所述的偶氮颜料的制造方法，其特征在于，通过在溶剂中对非晶质的所述式（1）所示的偶氮化合物、其盐、水合物或溶剂合物进行加热搅拌来进行晶体转变。
［3］上述［1］或［2］所述的偶氮颜料的制造方法，其特征在于，将非晶质的所述式（1）所示的偶氮化合物晶体转变成在CuKα特性X射线衍射中的布拉格角（2θ±0.2°）为4.8°、7.2°及9.7°处具有特征性X射线衍射峰的晶型。
［4］上述［1］～［3］中任一项所述的偶氮颜料的制造方法，其特征在于，将非晶质的所述式（1）所示的偶氮化合物晶体转变成在CuKα特性X射线衍射中的布拉格角（2θ±0.2°）为4.8°、7.2°、9.7°、20.1°及26.8°处具有特征性X射线衍射峰的晶型。
［5］上述［1］～［4］中任一项所述的偶氮颜料的制造方法，其特征在于，将非晶质的所述式（1）所示的偶氮化合物晶体转变成在CuKα特性X射线衍射中的布拉格角（2θ±0.2°）为4.8°、7.2°、9.5°、9.7°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°及26.8°处具有特征性X射线衍射峰的晶型。
［6］上述［3］～［5］中任一项所述的偶氮颜料或其互变异构体的制造方法，其特征在于，包含以下工序：
（i）将非晶质的所述式（1）所示的偶氮化合物晶体转变成在CuKα特性X射线衍射中的布拉格角（2θ±0.2°）为4.8°、7.2°及9.7°处具有特征性X射线衍射峰的晶型的工序；及
（ii）对含有所述工序（i）中获得的偶氮颜料、水溶性无机盐和水溶性有机溶剂的混合物进行混炼，制成利用氮吸附法测得的BET比表面积为50m2/g以上的晶体的工序。
［7］上述［1］～［6］中任一项所述的偶氮颜料的制造方法，其特征在于，包含以下工序：
（a）混合重氮化剂和下述式（2）所示的氨基化合物的工序；
（b）通过将所述工序（a）中获得的反应产物与下述式（3）所示的偶联成分混合来进行反应，获得溶解有通过该反应生成的下述式（1）所示的偶氮化合物的至少一部分的溶液的工序；及
（c）将所述工序（b）中获得的溶液与所述偶氮化合物的不良溶剂混合，使下述式（1）所示的非晶质的偶氮化合物晶析的工序。

［8］上述［7］所述的偶氮颜料的制造方法，其特征在于，在所述工序（b）中，所得的溶液为酸性溶液。
［9］上述［8］所述的偶氮颜料的制造方法，其特征在于，所述酸性溶液含有乙酸及硫酸中的至少一种。
［10］上述［7］～［9］中任一项所述的偶氮颜料的制造方法，其特征在于，在所述工序（b）中，所得溶液是通过偶联反应生成的所述式（1）所示的偶氮化合物完全溶解而成的溶液。
［11］上述［7］～［10］中任一项所述的偶氮颜料的制造方法，其特征在于，在所述（c）工序中，与所述工序（b）中获得的所述式（1）所示的偶氮化合物的溶解度为1g/L以下的不良溶剂进行混合。
［12］上述［7］～［11］中任一项所述的偶氮颜料的制造方法，其特征在于，所述不良溶剂含有选自水及碳原子数为1～3的醇、碳原子数为1～6的二醇中的1种以上溶剂。
［13］一种偶氮颜料，其是通过上述［1］～［12］中任一项所述的制造方法获得的。
［14］一种颜料分散物，其含有上述［13］所述的偶氮颜料、分散剂及水。
［15］上述［14］所述的水系颜料分散物，其特征在于，分散剂为水溶性高分子。
［16］上述［15］所述的水系颜料分散物，其特征在于，所述水溶性高分子分散剂具有至少1个羧基、具有至少为50mgKOH/g以上的酸值。
［17］上述［15］或［16］所述的水系颜料分散物，其特征在于，所述水系颜料分散物通过交联剂而交联。
发明效果
通过本发明，可以提供能够高效率（纯度及生产率）且低成本地制造易分散的偶氮颜料微粒的偶氮颜料的制造方法。
附图说明
图1为根据实施例1合成的δ型晶体形态的偶氮颜料（1）-2的X射线衍射图。
图2为根据实施例2合成的δ型晶体形态的偶氮颜料（1）-4的X射线衍射图。
图3为根据实施例3合成的中间产物即ζ型晶体形态的偶氮颜料（1）-5的X射线衍射图。
图4为根据实施例3合成的δ型晶体形态的偶氮颜料（1）-7的X射线衍射图。
图5为根据实施例4合成的δ型晶体形态的偶氮颜料（1）-9的X射 线衍射图。
图6为根据实施例5合成的δ型晶体形态的偶氮颜料（1）-11的X射线衍射图。
图7为根据实施例6合成的δ型晶体形态的偶氮颜料（1）-13的X射线衍射图。
图8为根据实施例7合成的δ型晶体形态的偶氮颜料（1）-14的X射线衍射图。
图9为根据实施例8合成的δ型晶体形态的偶氮颜料（1）-15的X射线衍射图。
图10为根据实施例9合成的δ型晶体形态的偶氮颜料（1）-16的X射线衍射图。
图11为根据实施例10合成的δ型晶体形态的偶氮颜料（1）-17的X射线衍射图。
图12为根据实施例11合成的δ型晶体形态的偶氮颜料（1）-18的X射线衍射图。
图13为根据实施例11-2合成的ζ型晶体形态的偶氮颜料（1）-101的X射线衍射图。
图14为根据实施例12合成的中间产物即非晶质的偶氮颜料（1）-19的X射线衍射图。
图15为根据实施例12合成的δ型晶体形态的偶氮颜料（1）-20的X射线衍射图。
图16为根据实施例12-2合成的δ型晶体形态的偶氮颜料（1）-103的X射线衍射图。
图17为根据实施例13合成的δ型晶体形态的偶氮颜料（1）-21的X射线衍射图。
图18为根据实施例14合成的δ型晶体形态的偶氮颜料（1）-22的X射线衍射图。
图19为根据实施例15合成的δ型晶体形态的偶氮颜料（1）-23的X射线衍射图。
图20为根据实施例16合成的δ型晶体形态的偶氮颜料（1）-24的X 射线衍射图。
图21为根据实施例17合成的δ型晶体形态的偶氮颜料（1）-25的X射线衍射图。
图22为根据实施例18合成的δ型晶体形态的偶氮颜料（1）-27的X射线衍射图。
图23为根据实施例18-2合成的δ型晶体形态的偶氮颜料（1）-104的X射线衍射图。
图24为根据比较例1合成的δ型晶体形态的偶氮颜料（1）-26的X射线衍射图。
图25为根据实施例20合成的δ型晶体形态的偶氮颜料（1）-2-A的X射线衍射图。
图26为根据比较例3合成的δ型晶体形态的偶氮颜料（1）-32-A的X射线衍射图。
图27为根据比较例4合成的δ型晶体形态的偶氮颜料（1）-29-A的X射线衍射图。
图28为根据比较例5合成的δ型晶体形态的偶氮颜料（1）-31-A的X射线衍射图。
图29为根据比较例6合成的ζ型晶体形态的偶氮颜料（1）-30-A的X射线衍射图。
关于通过本发明的制造方法制造的颜料分散性变得良好的理由，以下描述推测。在X射线衍射中，显示特征性X射线衍射峰的晶体的分子以一定的规律性排列，分子间的相互作用牢固地结合。其结果，在溶剂中的溶解性降低。因此，例如在溶剂中，当从这种晶体转变成另一晶型时，在一点点溶解的同时、晶体转变得以进行，因此成为核的晶体少、晶体生长得较大。另一方面，如本发明那样，在X射线衍射中，不显示特征性X射线衍射峰的非晶质的固体的分子间相互作用弱、在溶剂中的溶解性高。因此，例如在溶剂中进行晶体转变时，由于非晶质是固体，因此大多溶解，但由于晶体的溶解性低，因此立即变成过饱和状态，成为核的晶体大量析出，晶体难以成长。认为结果获得了微细的颜料、分散性变得良好。
具体实施方式
以下详细地说明本发明。
本发明中，非晶质是指没有如晶体那样的长程有序、但短程有序显示某种物质的状态，在X射线衍射中不显示特征性X射线衍射峰。
本说明书中将以下在CuKα特性X射线衍射中的布拉格角（2θ±0.2°）为4.8°、7.2°及9.7°处具有特征性X射线衍射峰的下述式（1）所示的偶氮颜料称作δ型晶体形态偶氮颜料。
另外，将在CuKα特性X射线衍射中的布拉格角（2θ±0.2°）为6.5°、7.1°及21.8°处具有特征性X射线衍射峰的式（1）所示的偶氮颜料称作α型晶体形态偶氮颜料，将在CuKα特性X射线衍射中的布拉格角（2θ±0.2°）为6.3°、6.4°及22.3°处具有特征性X射线衍射峰的式（1）所示的偶氮颜料称作β型晶体形态偶氮颜料，将在CuKα特性X射线衍射中的布拉格角（2θ±0.2°）为4.9°、8.8°及13.1°处具有特征性X射线衍射峰的式（1）所示的偶氮颜料称作ε型晶体形态偶氮颜料，将在CuKα特性X射线衍射中的布拉格角（2θ±0.2°）为6.6°、9.2°及21.5°处具有特征性X射线衍射峰的式（1）所示的偶氮颜料称作ζ型晶体形态偶氮颜料。

本发明中，上述式（1）所示的偶氮化合物及偶氮颜料的X射线衍射测定可根据日本工业标准JISK0131（Ｘ線回析分析通則），例如使用粉末X射线衍射测定装置RINT2500（株式会社Rigaku制）进行。
图2显示X射线衍射图，对在CuKα特性X射线衍射中的布拉格角（2θ±0.2°）为4.8°、7.2°及9.7°处具有特征性X射线衍射峰的式（1）所示的偶氮颜料详细地进行说明。
［偶氮颜料］
通过本发明的偶氮颜料的制造方法制造的偶氮颜料如下述式（1）所示。
以下，详细地说明本发明的式（1）所示的偶氮化合物及偶氮颜料。其中，该偶氮颜料可以是其盐、水合物或溶剂合物。

式（1）所示的颜料中，还可以是结晶中含有水分子的水合物或者含有溶剂（例如甲醇、乙醇、2-丙醇、叔丁醇等醇类，丙酮、甲乙酮等酮类或乙腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲苯等非质子性溶剂等）的溶剂合物。
另外，关于式（1）所示的颜料，其互变异构体（例如偶氮-腙的互变异构体或式（4）所示的几何异构体）在本发明中也包含在它们的通式中。
式（4）：

［偶氮颜料的制造方法］
以下详细地对本发明的制造方法进行说明。本发明的偶氮颜料的制造方法是对非晶质的下述式（1）所示的偶氮化合物、其盐、水合物或溶剂合物进行晶体转变的下述式（1）所示的偶氮颜料的制造方法。

本发明中的晶体转变表示转变晶体形态，是指将非晶质的上述式（1）所示的偶氮化合物、其盐、水合物或溶剂合物转变成具有特定晶体形态的偶氮颜料。作为晶体转变的方法，可举出溶剂盐磨法、盐磨法、干磨法、溶剂磨法（solvent milling）、酸溶法（acid pasting）等磨碎处理、溶剂加热处理，优选溶剂加热处理。
（溶剂加热处理）
本发明中，溶剂加热处理具体地是指在溶剂中对非晶质的式（1）所示的偶氮化合物、其盐、水合物或溶剂合物进行加热搅拌。
通过溶剂加热处理，可以高效地进行晶体转变。例如，通过对非晶质的偶氮化合物的溶剂合物进行加热搅拌，可获得δ型晶体形态的偶氮颜料。
本发明中，优选将式（1）所示的偶氮化合物晶体转变成在CuKα特性X射线衍射中的布拉格角（2θ±0.2°）为4.8°、7.2°及9.7°处具有特征性X射线衍射峰的晶体形态。
通过制成具有上述的特征性X射线衍射峰的δ型晶体形态偶氮颜料，分散性提高，即，可以在短时间内分散成目标粒径。
在CuKα特性X射线衍射中的布拉格角（2θ±0.2°）为4.8°、7.2°及9.7°处具有特征性X射线衍射峰的晶体形态更优选在4.8°、7.2°、9.7°、20.1°及26.8°处具有特征性X射线衍射峰的晶体形态。其中，最优选在4.8°、7.2°、9.5°、9.7°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°及26.8°处具有特征性X射线衍射峰的晶体形态。
作为本发明的晶体转变中能够使用的溶剂，可以使用水、有机酸、无机酸、有机溶剂，优选水及有机溶剂。另外，从进行晶体转变时抑制晶体生长的角度出发，优选进行晶体转变后的式（1）所示的偶氮颜料的溶解性低的溶剂。作为更优选的溶剂，可举出水、甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、 乙二醇、二乙二醇、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二丙二醇、乙酸、丙酸、硫酸或它们的混合溶剂，更优选乙二醇、水、乙酸、硫酸或它们的混合溶剂，最优选乙二醇。
溶剂加热处理中使用的溶剂的量相对于式（1）所示的偶氮颜料优选为1～100倍、更优选为5～50倍、进一步优选为8～30倍。为1倍以上时，由于可确保搅拌性，因此优选。另外，为100倍以下时，由于生产率提高、经济，因此优选。
溶剂加热处理时的加热搅拌的温度随所期望颜料的一次粒径大小的不同而不同，优选为15～150℃、更优选为20～120℃、进一步优选为20～100℃。为15℃以上时，由于发生晶体转变不需要很长时间，是有效率的。另一方面，为150℃以下时，由于可抑制偶氮颜料（1）的一部分发生分解，因此优选。
用于晶体转变的搅拌时间并无特别限定，优选为5～1500分钟、更优选为10～600分钟、进一步优选为30～300分钟。为5分钟以上时，由于可以部分地抑制非晶质的位置残留，因此优选。另一方面，为1500分钟以下时，是有效率的，因此优选。
以下对供至晶体转变工序的非晶质的下述式（1）所示的偶氮化合物的制造方法详细地进行说明。
本发明的晶体转变中使用的式（1）所示的偶氮化合物的制造方法优选包含以下工序：（a）混合重氮化剂和式（2）所示的氨基化合物的工序；（b）通过混合所述工序（a）中获得的反应产物和式（3）所示的偶联成分来进行反应、获得溶解有通过该反应生成的下述式（1）所示的偶氮化合物的至少一部分的溶液的工序；及（c）混合所述工序（b）中获得的溶液和所述偶氮化合物的不良溶剂，使下述通式（1）所示的非晶质的偶氮化合物晶析的工序。


对本发明的工序（a）详细地进行说明。
工序（a）中，通过混合重氮化剂和氨基化合物，利用氨基化合物与重氮化剂的反应诱导重氮鎓化合物。该反应优选在含有酸的介质中进行。本说明书中，将含有该重氮鎓化合物的溶液称作“重氮鎓化合物制备液“。氨基化合物、酸和重氮化剂的混合方法并无特别限定，但优选在氨基化合物和酸的溶液中添加重氮化剂。工序（a）中的重氮化剂是指为了将氨基化合物诱导成重氮鎓化合物所使用的物质，只要具有这种作用则无限定。作为重氮化剂的代表例，可举出亚硝酸酯类（例如亚硝酸异戊酯）、亚硝酸盐（例如可举出亚硝酸钠、亚硝酸钾）、亚硝酸异戊酯、亚硝酰硫酸，更优选亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酰硫酸，其中从能够稳定且高效地制备重氮鎓化合物的观点出发，特别优选亚硝酰硫酸。
工序（a）中使用的酸是指即使不能使式（2）所示的氨基化合物完全溶解、即使溶解得少也能够溶解的酸，优选是能够使氨基化合物完全溶解的酸。酸可以使用无机酸及有机酸，作为无机酸，可举出盐酸、磷酸、硫酸，优选为磷酸、硫酸，更优选为硫酸。有机酸可举出甲酸、乙酸、丙酸、甲磺酸，优选为乙酸、丙酸、甲磺酸，更优选为乙酸、丙酸。另外，这些酸可单独使用，也可混合使用。作为混合酸，可举出磷酸/乙酸、硫酸/乙酸、甲磺酸/乙酸、乙酸/丙酸，优选为磷酸/乙酸、硫酸/乙酸、硫酸/乙酸/丙酸、 乙酸/丙酸，其中特别优选为硫酸/乙酸、乙酸/丙酸。这些混合酸的质量比优选为1/（0.1～20）、更优选为1/（0.5～10）、进一步优选为1/（1～10）。
工序（a）中相对于氨基化合物的酸的添加量以质量比计为1～100倍、更优选为2～50倍、进一步优选为3～25倍。质量比为1倍以上时，搅拌性优化，可以更确实地诱导重氮鎓化合物。另一方面，当质量比为100倍以下时，生产率提高、变得经济。
另外，工序（a）中的相对于氨基化合物的重氮化剂的添加量以摩尔比计为1.0～20倍、更优选为1.0～10倍、进一步优选为1.0～5倍。通过使重氮化剂相对于氨基化合物以摩尔比计为1倍以上，能够更确实地诱导重氮鎓化合物，通过使其为20倍以下，能够抑制由于副反应而重氮鎓化合物发生分解。
在工序（a）的重氮化剂与氨基化合物的混合中，优选在50℃以下实施、更优选在40℃以下实施、进一步优选在30℃以下实施。超过50℃的重氮液的制备中，有重氮化剂发生分解的顾虑。诱导生成重氮鎓化合物的搅拌时间优选为0.3～10小时、更优选为0.5～5小时、进一步优选为1～3小时。通过使上述搅拌时间为0.3小时以上，易于完全地诱导生成重氮鎓化合物，通过使其为10小时以下，重氮鎓化合物难以发生分解。另外，在混合时使用通常的搅拌机，并无特别限定。虽然也依赖于制造设备，但优选搅拌的转速为30～300rpm、更优选为40～200rpm、进一步优选为50～200rpm。通过使搅拌速度以转速计为30rpm以上，重氮鎓化合物制备液的搅拌效率变得良好，因此可以确实地实施所期望的反应的进行。
工序（a）中能够混合的溶剂只要所诱导的重氮鎓化合物不被分解，则无特别限定。作为能够混合的溶剂，例如可举出己烷、苯、甲苯等烃系溶剂，二乙基醚、四氢呋喃等醚系溶剂，丙酮、甲乙酮等酮系溶剂，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶剂，其他可举出二甲基亚砜、环丁砜、乙腈、水。
工序（a）中的重氮鎓化合物制备液的优选pH优选为7以下、更优选为5以下、进一步优选为3以下。当工序（a）中的重氮鎓化合物制备液的pH超过7时，会有所诱导的重氮鎓化合物发生分解的顾虑。
接着，详细地说明本发明的工序（b）。
工序（b）是通过混合所述工序（a）中所得的反应产物和偶联成分来进行反应，获得溶解有通过该反应生成的式（1）所示的偶氮化合物的至少一部分的溶液的工序。
本说明书中，将溶解有该偶氮化合物的至少一部分的溶液称作“偶氮化合物溶解液”。
作为偶氮化合物溶解液的制备方法，可举出以下方法：（i）通过混合工序（a）中获得的反应产物和偶联成分来进行偶联反应，反应的结果是使所析出的式（1）所示的偶氮颜料能够溶解于溶剂的方法；及（ii）为了使通过上述偶联反应获得的式（1）所示的化合物的至少一部分溶解于反应液，实施该偶联反应，将该反应液直接制成偶氮化合物溶解液的方法；或者使如此获得的偶氮化合物溶解液应用于下文详述的工序（c）而获得（经晶析的）偶氮颜料，从而使该偶氮颜料进一步能够溶解于溶剂中的方法。
在上述方式（i）及（ii）的任一者中，工序（a）中获得的重氮鎓化合物制备液与偶联成分的混合方法并无特别限定，优选将该偶联成分按照部分或全部溶解于溶剂的方式进行添加、或者不使用溶剂而以固体形态进行添加，更优选将偶联成分的溶液添加于工序（a）中获得的重氮鎓化合物制备液中、或者以固体形态将偶联成分添加于工序（a）中获得的重氮鎓化合物制备液中。
另外，关于所述工序（a）中获得的重氮鎓化合物制备液中的重氮鎓化合物相对于工序（b）中的偶联成分的量，相对于偶联成分的偶联位优选为0.8～3当量、更优选相对于偶联位为0.9～2当量、进一步优选相对于偶联位为0.95～1.5当量。通过为0.8当量以上，可以抑制具有未反应偶联位的偶联成分残留，另外通过为3当量以下，由于可以抑制未反应重氮鎓化合物残留，因此更为经济。
其中，在上述方式（ii）中，工序（b）中由于通式（1）所示的偶氮化合物的至少一部分溶解，因此偶联反应更为顺利地进行，能够制造更高纯度的偶氮化合物。其理由推测如下。所述式（3）由于具有2个以上偶联位，因此会经过例如仅1个偶联位发生反应的反应中间体。该反应中间体在反应体系内析出时，第2个以后的偶联反应的反应速度变慢。另一方面，由于重氮鎓化合物不稳定，因此当经过长时间时，有发生分解的顾虑。因此， 重要的是使偶联反应尽快地进行，工序（b）中不生成析出物的上述方式（ii）的制造方法的结果是，更适于制造高纯度的颜料。
工序（b）中也可不使用溶剂而直接添加偶联成分，但也可在与溶剂混合后进行添加，但优选在不使用溶剂的情况下进行添加。工序（b）中，当偶联成分使用溶剂时虽无特别限定，但优选按照成为上述方式（ii），即，优选为可获得溶解有反应后生成的所述通式（1）所示的偶氮化合物的至少一部分的溶液的溶剂。
上述方式（i）的情况下，即，在使颜料析出的情况下，作为溶剂的例子，可以使用水、有机酸、无机酸、有机溶剂，特别优选水、有机溶剂，优选在反应时不引起液体分离现象而与溶剂呈现均匀的溶液的溶剂。例如可举出水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、戊醇等醇性有机溶剂，丙酮、甲乙酮等酮系有机溶剂，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇等二醇系有机溶剂，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇二乙基醚等醚系有机溶剂，四氢呋喃、二噁烷、乙腈等，这些溶剂还可以是2种以上的混合液。
优选是极性参数（ET）的值为40以上的有机溶剂。其中，优选溶剂分子中具有2个以上羟基的二醇系溶剂或者碳原子数为3个以下的醇系溶剂、总碳原子数为5以下的酮系溶剂，优选碳原子数为2以下的醇溶剂（例如甲醇、乙二醇）、总碳原子数为4以下的酮系溶剂（例如丙酮、甲乙酮）。另外，还包含它们的混合溶剂。
另外，在上述方式（ii）的情况下，即，在按照式（1）所示的化合物的至少一部分溶解于反应液的方式进行偶联反应的情况下，作为溶剂的例子，可举出水、甲醇、异丙醇、乙二醇等醇系溶剂，丙酮、甲乙酮等酮系溶剂，乙酸、丙酸、甲磺酸等有机酸溶剂，硫酸、盐酸、磷酸等无机酸溶剂，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶剂，其他可举出二甲基亚砜、环丁砜、乙腈。其中，优选丙酮、甲乙酮等酮系溶剂，乙酸、丙酸、甲磺酸等有机酸溶剂，硫酸、盐酸、磷酸等无机酸溶剂，更优选有机酸或无机酸酸性溶剂，最优选乙酸、甲磺酸、磷酸、硫酸。另外，还优选上述所示溶剂的混合溶剂。
在上述方式（ii）的情况下，特别优选在工序（b）中，将使偶联成分 溶解或悬浮于酸性溶剂而成的酸性溶液与工序（a）中获得的反应产物混合、或者在不使用溶剂的情况下将偶联成分添加于工序（a）中获得的反应产物中。酸性溶剂特别优选是含有乙酸及硫酸中的至少一种的溶剂。
上述方式（i）及（ii）的任一者中，相对于偶联成分的优选溶剂的添加量以质量比计优选为0.5～200倍、更优选为1～100倍、进一步优选为1～50倍。作为相对于偶联成分的优选溶剂量的添加量，当以质量比计小于0.5倍时，偶联成分与溶剂在制造机中的搅拌变难、所期望的反应不会进行。另外，当超过200倍时，会变得不经济。
偶氮化合物溶解液的制备方法在为上述方式（i）时，或者在为上述方式（ii）且使将溶解有式（1）所示化合物的至少一部分的偶联反应液应用于工序（c）而获得偶氮颜料、使该偶氮颜料进一步溶解于溶剂中来制备偶氮化合物溶解液时，作为用于溶解所得偶氮颜料的溶剂，只要能够溶解偶氮颜料的至少一部分，则无特别限定，可同样地举出在上述方式（ii）中作为优选溶剂的例子而记载的溶剂。
无论采取上述方式（i）、（ii）的何种工序，作为在工序（b）中最终获得的偶氮化合物溶解液优选为酸性溶液、特别优选是含有乙酸及硫酸中的至少一种的溶液。
作为工序（b）中获得的偶氮化合物溶解液，溶解于偶氮化合物溶解液的式（1）所示的偶氮化合物与通过工序（b）生成的偶氮化合物的总量（溶解于偶氮化合物溶解液中的式（1）所示的偶氮化合物和从偶氮化合物溶解液析出的式（1）所示的偶氮颜料的总和）的比例优选为50质量%以上、更优选为75质量%以上、进一步优选为90质量%以上、最优选为100质量%（通过工序（b）生成的偶氮化合物完全溶解于反应液的状态），由此有能够进一步降低颜料的粒径的倾向。
关于工序（b）中的工序（a）的重氮鎓化合物制备液与偶联成分的混合温度，优选在50℃以下实施、更优选在30℃以下实施、进一步优选在25℃以下实施。超过50℃时，会有工序（a）中诱导的重氮鎓化合物以及生成的式（1）所示的偶氮化合物发生分解的顾虑。另外，混合中使用通常的搅拌机，并无特别限定。虽然也依赖于制造设备，但优选的搅拌转速优选为30～300rpm、更优选为40～200rpm、进一步优选为50～200rpm。搅拌速度以 转速计小于30rpm时，混合液的搅拌效率变差，会有所期望的反应难以进行的顾虑。工序（b）的搅拌时间优选为0.1～10小时、更优选为0.3～5小时、进一步优选为0.3～3小时。小于0.1小时时，难以完全地诱导生成颜料，超过10小时时，则有式（1）所示的偶氮化合物发生分解的顾虑。
接着，对本发明涉及的工序（c）说明详细情况。
工序（c）是将所述工序（b）中获得的偶氮化合物溶解液与该偶氮化合物的溶解性低的不良溶剂混合，使颜料晶析的工序。工序（b）中获得的偶氮化合物溶解液与不良溶剂的混合方法并无特别限定，优选将工序（b）中获得的偶氮化合物溶解液添加至不良溶剂中，此时优选不良溶剂为搅拌了的状态。
搅拌速度优选为100～10000rpm、更优选为150～8000rpm、特别优选为200～6000rpm。添加时还可使用泵等。此时，可以是液中添加也可以是液外添加，但更优选液中添加。此外，优选介由供给管利用泵连续供给至液中。
不良溶剂并无特别限定，优选偶氮化合物的溶解度为1g/L以下、更优选为0.1g/L以下。该溶解度可以是在酸或碱的存在下使其溶解时的溶解度。关于工序（b）中获得的偶氮化合物溶解液与不良溶剂的相容性或者均匀混合性，优选该偶氮化合物的良溶剂相对于不良溶剂的溶解量为30质量%以上、更优选为50质量%以上。本说明书中，溶解度是指25℃时的溶解度。
作为不良溶剂，例如可举出水、盐酸、氨水、氢氧化钠水溶液等水性溶剂，甲醇、乙醇、异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇等醇系溶剂，乙二醇、二乙二醇等二醇系溶剂，丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮等酮化合物溶剂，二乙基醚、四氢呋喃等醚系溶剂，己烷、苯、甲苯等烃系溶剂，乙腈等腈系溶剂，二氯甲烷、三氯乙烯等卤素系溶剂，乙酸乙酯、乳酸乙酯、2-（1-甲氧基）丙基乙酸酯等酯系溶剂等，优选水、盐酸、氨水、氢氧化钠水溶液等水性溶剂，甲醇、乙醇、异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇等醇系溶剂，乙二醇、二乙二醇等二醇系溶剂，丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮等酮化合物溶剂，更优选水、氨水等水性溶剂、碳原子数为1～3的醇溶剂、碳原子数为1～6的二醇系溶剂。另外，还优选上述所示溶剂的混合溶剂。最优选为选自由水及碳原子数为1～3的醇、碳原子数为1～6的二醇组成的组 中的1种以上溶剂。
工序（b）中获得的偶氮化合物溶解液与不良溶剂的混合比以体积比计优选为1/50～2/3、更优选为1/40～1/2、特别优选为1/20～1/2。当以体积比计为2/3以下时，颜料的晶析充分地发生、反应收率提高，当体积比为1/50以上时，生产率提高、变得经济。
工序（b）中获得的偶氮化合物溶解液与不良溶剂的混合温度并无特别限定，优选在－10～50℃下实施、更优选在－5～30℃下实施、最优选在10～25℃下实施。
在工序（b）中获得的偶氮化合物溶解液与不良溶剂混合时，通过调节雷诺数，可以控制析出生成的有机纳米粒子的粒径。这里，雷诺数是表示流体的流动状态的无量纲参数，用下式表示。
数学式（1）：Re＝ρUL/μ
（数学式（1）中，Re表示雷诺数、ρ表示工序（b）中获得的偶氮化合物溶解液的密度［kg/m3］、U表示偶氮化合物溶解液与不良溶剂相遇时的相对速度［m/s］、L表示偶氮化合物溶解液与不良溶剂相遇部分的流路或供给口的等价直径［m］、μ表示偶氮化合物溶解液的粘性系数［Pa·s］。）
等价直径L是指当相对于任意截面形状的配管的开口径或流路，假设等价的圆管时，该等价圆管的直径。当将配管的截面积记为A、将配管的浸润周边长（周长）或流路的外周记为p时，等价直径L用下述数学式（2）表示。
数学式（2）：L＝4A/p
偶氮化合物溶解液与不良溶剂相遇时的相对速度U用相对于两者相遇部分的面为垂直方向的相对速度进行定义。即，例如在静止的不良溶剂中注入偶氮化合物溶解液进行混合时，由供给口注入的速度变得与相对速度U相等。相对速度U的值并无特别限定，例如优选为0.5～100m/s、更优选为1.0～50m/s。
偶氮化合物溶解液的密度ρ是根据所选择的材料的种类来定义的值，例如实际上为0.8～2.0kg/m3。另外，对于偶氮化合物溶解液的粘性系数μ而言，也是由所用材料或环境温度等进行定义的值，例如优选为0.5～100mPa·s、更优选为1.0～50.0mPa·s。
雷诺数的值越小，则越易形成层流，越大，则越易形成乱流。例如，通过将雷诺数调节至60以上，还可以控制颜料纳米粒子的粒径，优选为100以上、更优选为150以上。雷诺数并无特别的上限，例如通过在100000以下的范围内进行调节来控制，可以控制地获得具有所期望平均粒径的颜料粒子。此时，在上述范围内，通常通过提高雷诺数，可以控制地获得粒径更小的颜料粒子。
利用透射型显微镜观察通过本发明制造方法获得的颜料粒子的1次粒子时，长轴方向的长度优选为1nm～1μm、更优选为5～500nm、进一步优选为10～200nm、特别优选为10～100nm。
其中，关于颜料粒子的粒径，有利用测量法得到数值来表述集体的平均大小的方法，但经常使用的有表示分布最大值的众数粒径、相当于积分分布曲线的中央值的中位直径、各种平均直径（数均、长度平均、面积平均、质量平均、体积平均等）等，本发明中只要无特别限定，则平均粒径是指数均粒径。
作为颜料粒子的粒径的测定方法，可举出显微镜法、质量法、光散射法、光阻断法、电阻法、音响法、动态光散射法，特别优选显微镜法、动态光散射法。作为显微镜法中使用的显微镜，例如可举出扫描型电子显微镜、透射型电子显微镜等。作为利用动态光散射法的粒子测定装置，例如可举出日机装公司制Nano Trak UPA-EX150、大塚电子公司制Dynamic光散射光度计DLS-7000系列等。
上述颜料粒子的优选平均粒径通过适当调节（1）工序（c）中的温度、（2）偶氮化合物在不良溶剂中的溶解度及（3）搅拌速度（或雷诺数）来实现。
在使颜料微粒析出、制备分散液时，还可在偶氮化合物溶解液及不良溶剂中的至少一个中含有分散剂。此时，优选在偶氮化合物溶解液中含有分散剂。分散剂具有以下作用：（1）快速地吸附至析出的颜料表面上，形成微细的纳米粒子，且（2）防止这些粒子再次凝聚。
作为分散剂，例如可以使用阴离子性、阳离子性、两离子性、非离子性的低分子或高分子分散剂。
作为高分子分散剂，优选其质均分子量为1000～500000、更优选为 10000～500000、特别优选为10000～100000。
具体地可举出聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯基甲基醚、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙烯酰胺、乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇-部分甲醛化物、聚乙烯醇-部分丁醛化物、乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物、聚氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物、聚丙烯酸盐、聚乙烯基硫酸盐、聚（4-乙烯基吡啶）盐、聚酰胺、聚烯丙基胺盐、缩合萘磺酸盐、纤维素衍生物、淀粉衍生物等。另外，还可使用海藻酸盐、明胶、白蛋白、酪蛋白、阿拉伯胶、黄蓍胶、木质素磺酸盐等天然高分子类。其中，优选聚乙烯吡咯烷酮。这些高分子化合物可单独使用1种或者组合使用2种以上，另外还可组合使用低分子量的分散剂。关于颜料的分散中使用的分散剂，在《顔料分散安定化と表面処理技術·評価》（化学情報協会、2001年12月発行）的29～46页有详细记载。
作为阴离子性分散剂（阴离子性表面活性剂），可举出N-酰基-N-烷基牛磺酸盐、脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基磷酸酯盐、萘磺酸甲醛缩合物、聚氧乙烯烷基硫酸酯盐等。其中，优选N-酰基-N-烷基牛磺酸盐。作为N-酰基-N-烷基牛磺酸盐，优选日本特开平3-273067号说明书中记载的物质。这些阴离子性分散剂可单独使用或者组合使用2种以上。
阳离子性分散剂（阳离子性表面活性剂）中包含季铵盐、烷氧基化聚胺、脂肪族胺聚二醇醚、脂肪族胺、由脂肪族胺和脂肪族醇衍生的二胺及聚胺、由脂肪酸衍生的咪唑啉及这些阳离子性物质的盐。这些阳离子性分散剂可单独使用或者组合使用2种以上。
两离子性分散剂是在分子内同时具有所述阴离子性分散剂在分子内具有的阴离子基部分和阳离子性分散剂在分子内具有的阳离子基部分的分散剂。
作为非离子性分散剂（非离子性表面活性剂），可举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯等。其中，优选聚氧乙烯烷基芳基醚。这些非离子性分散剂可单独使用或者组合使用2种以上。
分散剂的含量相对于颜料100质量份优选为0.1～1000质量份的范围、更优选为1～500质量份的范围、进一步优选为5～200质量份的范围。另外，分散剂可单独使用，也可组合使用多种。
本发明的颜料的制造方法中，通过上述工序（a）～（c）获得的产物按照通常有机合成反应的后处理方法进行处理后，可以在进行精制后或者不进行精制的情况下供至后面的晶体转变工序。
即，例如可以在不对从反应体系中游离的物质进行精制的情况下、或者单独或组合进行利用重结晶、成盐等进行精制的操作后，进行供给。
另外，还可以在反应结束后，将反应溶剂蒸馏除去或者在不进行蒸馏除去的情况下直接注入到水或冰中，进行中和或者不进行中和地，对游离的物质或者使用有机溶剂/水溶液抽提得到的物质不进行精制或者单独或组合进行利用重结晶、晶析、成盐等进行精制的操作，然后进行供给。
工序（c）中获得的非晶质偶氮化合物还可以在不将偶氮化合物从偶氮化合物的悬浮液中取出的情况下直接进行晶体转变，也可在取出后进行晶体转变。
工序（c）中获得的固体不是非晶质时，可以通过将偶氮化合物溶解在良溶剂中，与可获得非晶质的固体的不良溶剂进行混合，从而获得非晶质的偶氮化合物。
接着，对通过本发明的制造方法获得的颜料粒子、即通过以上方法从非晶质的偶氮化合物进行晶体转变而获得的式（1）所示的偶氮颜料进行阐述。
通过本发明的制造方法获得的颜料粒子的体积平均粒径优选为1nm～10μm、更优选为5nm～5μm、进一步优选为10nm～1μm、特别优选为10～500nm。
其中，颜料粒子的体积平均粒径是指颜料其本身的粒径，或者在分散剂等添加物附着于色料上的情况下、是指附着有添加物的粒径。本发明中，颜料粒子的体积平均粒径的测定装置可以使用Nano Trak UPA粒度分析计（UPA-EX150；日机装公司制）。其测定可如下进行：将颜料分散物3ml装入到测定池中，按照规定的测定方法进行。其中，作为测定时输入的参数，粘度使用油墨粘度、分散粒子的密度使用颜料的密度。
上述颜料粒子的优选体积平均粒径可通过在使用已述的晶体转变后的式（1）所示的偶氮颜料的溶解性低的溶剂进行晶体转变时抑制晶体生长或者适当调整晶体转变的温度、时间、溶剂量来实现。
从使颜料的分散性变得更优选、进一步提高着色力的观点出发，优选下述式（1）所示的δ型晶体形态偶氮颜料的利用氮吸附法测得的BET比表面积为50m2/g以上、特别优选为60m2/g以上。
这里，利用氮吸附法测得的BET比表面积是指使氮气吸附于粉体粒子、求得吸附平衡状态下的吸附平衡压，通过BET的关系式计算单分子层吸附量而求得的比表面积。利用氮吸附法测得的BET比表面积可以根据例如日本工业标准JIS Z8830的附件2中规定的“1点法による気体吸着量の測定方法”进行测定。具体地说，可通过使用比表面积测定装置“MONOSORBMS-17”（Yuasa Ionics株式会社制）等进行测定。
通过使利用氮吸附法测得的BET比表面积为上述范围，颜料的一次粒子被充分地微细化，但即使在经微细化的状态下，式（1）所示的δ型晶体形态偶氮颜料也会在不降低耐光性的情况下分散性及着色力进一步提高。
利用氮吸附法测得的BET比表面积为50m2/g以上时，下述式（1）所示的δ型晶体形态偶氮颜料优选可通过包含后述的溶剂盐磨法的工序进行制造。
通过本发明的方法制造的式（1）所示的偶氮颜料还可根据需要进行后处理。作为该后处理的方法，例如可举出利用溶剂盐磨法、盐磨法、干磨法、溶剂磨法、酸溶等磨碎处理、溶剂加热处理等的颜料粒子控制工序，利用树脂、表面活性剂及分散剂等的表面处理工序。
另外，本发明的式（1）所示的化合物作为后处理优选进行溶剂盐磨法。
（溶剂盐磨法）
作为溶剂盐磨法，例如可举出将含有偶氮颜料（以下有时将混炼磨碎前的偶氮颜料称作“粗偶氮颜料”）、无机盐和不溶解其的有机溶剂的混合物装入混练机中，在其中进行混炼磨碎。作为上述无机盐，可优选使用水溶性无机盐，例如优选使用氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾等无机盐。另外，作为所述水溶性无机盐的粒径并无特别限定，从控制偶氮颜料的2次凝聚体的粒径的观点考虑，水溶性无机盐的粒径以体积基准的中位直径 计优选为0.5～50μm、更优选为1～20μm、进一步优选为1～10μm。该无机盐的用量相对于粗偶氮颜料可以为1～30质量倍，从生产率的观点出发，优选为3～20质量倍、更优选为5～15质量倍。作为有机溶剂，可优选使用水溶性有机溶剂，由于混炼时的温度上升、溶剂处于易于蒸发的状态，因此从安全性的角度出发优选高沸点溶剂。作为这种有机溶剂，例如可举出二乙二醇、甘油、乙二醇、丙二醇、液体聚乙二醇、液体聚丙二醇、2-（甲氧基甲氧基）乙醇、2-丁氧基乙醇、2ー（异戊氧基）乙醇、2-（己氧基）乙醇、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、三乙二醇、三乙二醇单甲基醚、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇或它们的混合物。另外，作为其他的水溶性有机溶剂，还可优选使用丙醇、2-丁醇、叔丁醇等1元醇系溶剂。该水溶性有机溶剂的用量相对于粗偶氮颜料优选为0.1～5质量倍、更优选为2～3质量倍。混炼温度优选为20～130℃、特别优选为40～110℃。作为混炼机，例如可以使用捏合机或混磨机等，具体地可以使用捏合机等分批式混炼机、高速混合器（株式会社KAWATA制）或Trimix（株式会社井上制作所制）等分批式混炼机、连续式单螺杆混炼机KCK mill（浅田铁工株式会社制）等连续式混炼机。
作为所述连续式混炼机，例如优选其磨碎部分具有能够将作为混炼分散所需要的要素的压缩、剪切、混合（置换）这3个作用赋予给粗颜料的固定刀片和旋转刀片。另外，所述固定刀片与旋转刀片的突起与突起形成间隙（gap），剪切作用在该间隙发生，另外所述旋转刀片与固定刀片的凹陷间的材料优选相互受到型腔切割（cavity slice）。
所述固定刀片和旋转刀片的形状并无特别限定，优选分别选自菊型、扇型及臼状型这3种。优选将固定刀片和旋转刀片交替地多级重叠，由此可以在各个刀片的两面以放射状形成型腔。另外，优选将旋转刀片和中间螺栓交替地组装在旋转轴上，固定刀片与剪切室汽缸交替地通过拉杆固定在给料汽缸上，由此通过固定刀片和旋转刀片和螺栓的组合，可以将混炼物挤出。
此外，连续式混炼机优选在混合物的投入部、磨碎部及挤出部中具有至少6处的温度调节部。由此，可以宽范围地设定粗偶氮颜料的磨碎工序 的温度范围。
作为所述磨碎工序的处理温度并无特别限定，例如可以为5～200℃，从偶氮颜料粒子的变色、粒度分布的观点出发，优选为5～50℃、更优选为10～35℃。
另外，所述连续混炼机优选可通过粗偶氮颜料、水溶性无机盐及水溶性有机溶剂的混合比例或螺杆转速来改变吐出量。通过改变吐出量，可以将偶氮颜料的磨碎粒径容易地控制为所期望粒径。
本发明的偶氮颜料磨碎物的制造方法除了所述磨碎工序之外，还可根据需要具备其他的工序。作为其他的工序，例如可举出将磨碎工序后的所述混合物投入到水等中进行搅拌后，通过过滤等将偶氮颜料磨碎物分离，从而将水溶性无机盐及水溶性有机溶剂除去的洗涤工序，对通过所述洗涤工序获得的偶氮颜料磨碎物进行干燥的干燥工序等。
这些洗涤工序及干燥工序在本发明中可以没有特别限制地应用在所谓的溶剂盐磨法中通常使用的方法。
作为本发明偶氮颜料磨碎物的1次粒子的粒径，优选为80nm以下、更优选为30～50nm。另外，作为1次粒子凝聚而成的2次粒子的粒径，优选为120nm以下、更优选为60～100nm。
所述偶氮颜料磨碎物的1次粒子及2次粒子的粒径使用透射型电子显微镜（TEM）测定。
本发明还涉及偶氮颜料或其互变异构体的制造方法，其为下述式（1）所示的偶氮颜料的制造方法，其特征在于，将非晶质的下述式（1）所示的偶氮化合物、其盐、水合物或溶剂合物晶体转变成在CuKα特性X射线衍射的布拉格角（2θ±0.2°）为（a）4.8°、7.2°及9.7°、（b）4.8°、7.2°、9.7°、20.1°及26.8°或（c）4.8°、7.2°、9.5°、9.7°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°及26.8°处具有特征性X射线衍射峰的晶型，其包含以下工序：（i）将非晶质的所述式（1）所示的偶氮化合物晶体转变成在CuKα特性X射线衍射的布拉格角（2θ±0.2°）为4.8°、7.2°及9.7°处具有特征性X射线衍射峰的晶型的工序；及（ii）对含有所述工序（i）中获得的偶氮颜料、水溶性无机盐和水溶性有机溶剂的混合物进行混炼，制成比表面积为50m2/g以上的晶体的工序。
作为上述水溶性无机盐及水溶性有机溶剂也可使用与上述相同的物质，优选范围也同样。混炼中使用的混炼机也可使用与上述相同的混练机。
本发明的（水系）颜料分散物至少含有通过所述制造方法获得的偶氮颜料、分散剂及水。所述分散剂可以从低分子及高分子、进而水溶性及水不溶性中任意地选择，从印刷物的画质的观点出发，优选高分子。此外，由于在水系中进行分散，因此从分散性、分散物稳定性的观点出发，优选为水溶性。本发明中，分散剂特别优选为水溶性高分子。
另外，本发明中“分散剂”还意味着利用交联剂进行了交联的状态。本发明的颜料分散物中，优选使该分散剂吸附在颜料上。
分散剂由于在分子中具有电荷排斥所带来的效果，因此从分散物的保存稳定性的观点出发，优选具有1个以上、更优选10个以上的羧基。交联剂具有2个环氧基时，由于通过交联反应、环氧基与羧基发生交联，羧基减少，因此聚合物优选具有10个以上的羧基。
聚合物中的羧基可以是酸（-COOH）的形式、也可以是盐的形式。作为盐，例如可举出金属离子、铵、取代铵、季铵或吡啶盐等。优选金属离子、铵，更优选钾离子、钠离子。
本发明的高分子分散剂含有聚氨酯、聚酯、聚乙烯基化合物，更优选为聚氨酯、聚酯、聚乙烯基化合物，最优选聚乙烯基化合物（乙烯基聚合物）。本发明中还可以组合2种以上的聚合物。
羧基向聚合物中的导入可通过含有至少1个羧基的单体的共聚来获得。优选的聚乙烯基化合物中，作为单体使用衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、β-羧基乙基丙烯酸酯，优选使用甲基丙烯酸、丙烯酸、β-羧基乙基丙烯酸酯。
聚合物中的羧基首先具有与交联剂中的交联性基团进行交联的作用。作为交联性基团，可举出酸酐、环氧基，特别优选环氧基。其原因在于，由于反应性高，因此可以在温和的条件下进行交联。此外，未反应羧基对于最终微粒分散物对沉降及凝聚的稳定性是有效的。羧基在极性溶剂、特别是水溶剂中作为稳定性基团是有效的。当羧基是在颜料分散物中有助于稳定性的唯一基团时，若所有的羧基与交联剂发生了交联时，则分散物的稳定性明显降低。因此，为了在交联反应结束后、残留有未反应羧基，优 选相对于环氧基、羧基的摩尔数过量，相对于环氧基以摩尔比计使羧基为30：1～1.1：1、更优选为25：1～1.1：1、特别优选为20：1～2：1。
聚合物还可具有其他的稳定性基团。稳定性基团的选择及其量大大依赖于溶剂的性质。稳定性基团实际上依赖于溶剂是亲水性（例如极性溶剂）的还是疏水性（例如无极性溶剂）的。
优选的聚合物分散剂可由亲水性单体、疏水性单体这两者获得。
亲水性单体是含有作为离子性基团或非离子性基团的亲水性的单体。离子性基团可以是阳离子，但优选是阴离子。阳离子性基团、阴离子性基团均会对分散剂赋予两性稳定性（amphoteric stabilisation）。优选的阴离子性基团是苯氧基、磺酸、硫酸、膦酸、聚磷酸、磷酸的基团（也可以是盐）。优选的阳离子性基团是季铵、苯甲烃铵、胍、双胍及吡啶。它们可以是氢氧化物、硫酸盐、硝酸盐、氯化物、溴化物、碘化物及氟化物等盐的形式。优选的非离子性基团为葡萄糖甙、糖类、吡咯烷酮、丙烯酰胺及特别是羟基及聚（氧化烯）基，更优选聚（氧化乙烯）基或聚（氧化丙烯）基，特别是-（CH2CH2O）nH或-（CH2CH2O）nC1-4-烷基。这里，n表示3～200（优选为4～20）。下文中，例如C1-4-的表述表示“碳原子数为1～4的”。聚合物可以仅含有非离子性基团、以聚合物整体计含有多个非离子性基团、或者含有含非离子性基团的1个以上的聚合物链。羟基使用聚乙烯醇、聚羟基功能的丙烯酸树脂及纤维素进行插入。乙烯氧基使用聚氧化乙烯等聚合物链进行插入。
疏水性单体是含有疏水性基团的单体。具有疏水性基团的代表例是具有3个以下、优选0个亲水性基团的烃类、碳氟化合物类、聚C3-4氧化烯类及烷基硅氧烷类。疏水性基团优选为C3-50链、或者可以在疏水性单体中具有氧化丙烯作为侧链或直链。
聚合物还可以是均聚物，优选为共聚物。聚合物包括无规聚合物（统计学上短的嵌段或链段），但优选包括接枝聚合物（长的嵌段或链段）。另外，聚合物还可以是交替（alternating）聚合物。聚合物还可以是支链的，但优选是直链的。聚合物还可以具有2个以上的链段（例如嵌段及接枝、共聚物），但优选是无规的。
在聚合物具有2个以上链段时的方式中，优选至少1个链段为疏水性、 至少1个链段为相互有关联的亲水性。制作疏水性及亲水性链段的优选方法分别通过疏水性及亲水性单体的共聚来进行。聚合物为具有至少1个疏水性链段及至少1个亲水性链段时，羧基可以位于疏水性链段、也可以位于亲水性链段、还可以位于两者的链段上。
乙烯基聚合物（聚乙烯基化合物）可以通过任何适当的手段制造。乙烯基聚合物的优选制造方法是使用（甲基）丙烯酸酯和乙烯基萘（特别是苯乙烯单体）等乙烯基单体的游离自由基聚合。适当的游离自由基聚合并不限定于悬浮聚合、溶液重合、分散聚合、乳化聚合，优选为溶液聚合。
乙烯基聚合物优选使用（甲基）丙烯酸酯单体的情况。
乙烯基聚合物优选是共聚物（共聚物）。
由疏水性单体及亲水性单体导出的共聚乙烯基分散剂优选实质上没有链段。例如共聚乙烯基聚合物通过链段长非常短或者不存在的游离自由基聚合制造而成。此时，常常称作“无规”聚合。具有链段的共聚乙烯基聚合物通过活性聚合、特别是基团转移（group transfer）聚合、原子转移（atom transfer）聚合、大分子单体（macromonomer）聚合、接枝聚合、阴离子或阳离子聚合等聚合方法制造而成。优选的亲水性乙烯基单体是非离子性及离子性单体。优选的非离子性单体是糖类、葡萄糖、酰胺、吡咯烷酮，特别优选具有羟基及乙氧基者。优选的非离子性单体的例子可举出丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、乙烯基吡咯烷酮、经乙氧基化的（甲基）丙烯酸酯及（甲基）丙烯酰胺。优选的离子性乙烯基单体可以是阳离子性的，优选是阴离子性的。
优选的阴离子性乙烯基单体含有羧基及/或磷酸基及/或磺酸基（这些酸可以是游离的也可以是盐）。作为优选例，可举出（甲基）丙烯酸、苯乙烯磺酸、乙烯基苄基磺酸、乙烯基磺酸、（甲基）丙烯酰氧基烷基磺酸（例如丙烯酰氧基甲基磺酸、丙烯酰氧基乙基磺酸、丙烯酰氧基丙基磺酸、丙烯酰氧基丁基磺酸、甲基丙烯酰氧基甲基磺酸、甲基丙烯酰氧基乙基磺酸、甲基丙烯酰氧基丙基磺酸、甲基丙烯酰氧基丁基磺酸）、2-丙烯酰胺-2-烷基烷烃磺酸（例如2-丙烯酰胺-2-甲基乙磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丁磺酸）、2-甲基丙烯酰胺-2-烷基烷烃磺酸（例如2-甲基丙烯酰胺-2-甲基乙磺酸、2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰 胺-2-甲基丁磺酸）、单（丙烯酰氧基烷基）磷酸盐（例如单（丙烯酰氧基乙基）磷酸盐、单（3-丙烯酰氧基丙基）磷酸盐）、单（甲基丙烯酰氧基烷基）磷酸盐（例如单（甲基丙烯酰氧基乙基）磷酸盐、单（3-甲基丙烯酰氧基丙基）磷酸盐）。
优选的阳离子乙烯基单体包括季胺、吡啶、胍及双胍。
优选的疏水性乙烯基单体没有亲水性基团。作为优选的疏水性乙烯基单体，可举出C1-20-烃基（甲基）丙烯酸酯、丁二烯、苯乙烯及乙烯基萘，优选C1-20-烃基（甲基）丙烯酸酯（例如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯），特别优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯。它们的烃基可以是支链的，但优选是直链的。
具有至少1个羧基的聚酯通过二醇单体与过量的二羧酸单体的反应生成。羧基可以通过具有羧基的二醇与二羧酸单体的共聚来导入。
聚酯典型地通过二羧酸与二醇的酯化制造而成。
具有羧基的聚酯例如通过按照羧基残留，利用熔融法、溶剂法等公知的方法对含羧基的化合物和含羟基的化合物进行脱水缩合反应来制造。
聚酯可举出适当选择一元酸、多元酸等具有羧基的化合物和二醇、多元醇等具有羟基的化合物，使其脱水缩合所获得的聚酯等，此外使用了油脂类或脂肪酸类的聚酯成为醇酸树脂。
本发明中使用的聚酯所具有的羧基主要是来自构成聚酯的二元酸以上的多元酸的未反应羧基。
作为多元酸，例如可举出己二酸、琥珀酸（酐）、癸二酸、二聚酸、马来酸（酐）、邻苯二甲酸（酐）、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸（酐）、六氢邻苯二甲酸（酐）、六氢对苯二甲酸、2,6-萘二酸、偏苯三酸（酐）、均苯四酸（酐）等。
作为除多元酸以外的能够使用的具有羧基的化合物，例如可举出对苯二甲酸二甲酯等酸的低级烷基酯类；苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、松香、加氢松香等一元酸类；脂肪酸及油脂类；分子末端具有1个或2个羧基的大 分子单体类；间苯二甲酸-5-磺酸钠及其二甲基酯类等。
作为具有羟基的化合物，例如可举出乙二醇、新戊二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,5-戊二醇、双酚A的氧化烯加成物、加氢双酚A、加氢双酚A的氧化烯加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等二醇类；甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、二甘油、季戊四醇、三羟基乙基异氰酸酯等多元醇类；“カージュラE-10”（Shell化学工业株式会社制的合成脂肪酸的缩水甘油酯）等单缩水甘油基化合物类、分子单末端具有2个羟基的大分子单体类等。
另外，合成聚酯时，还可使用蓖麻子油、12-羟基硬脂酸等含羟基脂肪酸或油脂类；二羟甲基丙酸、对羟基苯甲酸、ε-己内酯等具有羧基和羟基的化合物等。
此外，还可将二元酸的一部分替换成二异氰酸酯化合物。
另外，具有羧基的聚酯还可通过将马来酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐等酸酐与具有羟基的聚酯进行加成反应的方法来制造。
具有羟基和羧基的聚酯例如还可通过在聚酯树脂的脱水缩合反应中根据公知的方法、按照羟基和羧基残留的方式使其反应来容易地制造。
具有叔氨基和羧基的聚酯例如可通过将三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺等具有叔氨基和羟基的化合物用作制造聚酯树脂时的醇成分来容易地制造。
具有自由基聚合性不饱和基团和羧基的聚酯例如可通过以下方法容易地制造：［1］使2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等具有异氰酸酯基的含有自由基聚合性不饱和基团的单体类或者马来酸酐等具有自由基聚合性不饱和基团的酸酐与具有羟基和羧基的聚酯进行加成反应的方法；［2］使具有环氧基的聚合性单体类与具有羧基的聚酯树脂进行加成反应的方法；［3］作为酸成分使用马来酸酐等含有自由基聚合性不饱和基团的单体来合成聚酯树脂的方法等。
聚氨酯优选通过多元醇成分（例如二异氰酸酯）与多元醇成分（例如二醇）的缩合反应来制造。
具有羧基的聚氨酯例如可通过使含有作为导入羧基的成分的二羟甲基丙酸等具有羧基和羟基的化合物的多元醇成分与聚异氰酸酯成分反应来容易地制造。
作为多元醇成分，除了在聚酯的制造方法中列举的二醇成分之外，还可根据需要使用3官能以上的多元醇化合物。
作为聚异氰酸酯成分，例如除了2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、加氢甲苯二异氰酸酯、加氢4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、加氢间二甲苯二异氰酸酯、粗制4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物之外，还可使用聚亚甲基聚苯基异氰酸酯等聚异氰酸酯化合物。
聚氨酯的制造可以根据常规方法进行。例如在不与异氰酸酯基反应的惰性的有机溶剂溶液中，优选在室温或40～100℃左右的温度下进行加成反应。此时，还可使用二月桂酸二丁基锡等公知的催化剂。
在制造聚氨酯时的反应体系中还可使用二胺、聚胺、N-甲基二乙醇胺等N-烷基二烷醇胺；二酰肼化合物等公知的链延长剂。
具有羟基和羧基的聚氨酯例如可通过在制造聚氨酯时以羟基多于异氰酸酯基的比例使其反应来容易地制造。或者，还可通过使1分子具有2个以上羟基的化合物与具有羧基和末端异氰酸酯基的聚异氰酸酯进行加成反应来容易地制造。
具有叔氨基和羧基的聚氨酯例如可以通过作为多元醇成分的一部分使用N-甲基二乙醇胺等N-烷基二烷醇胺来容易地制造。
具有嵌段化异氰酸酯基和羧基的聚氨酯例如可通过使公知的嵌段剂与具有羧基和末端异氰酸酯基的聚异氰酸酯进行加成反应来容易地制造。
具有环氧基和羧基的聚氨酯例如可通过使具有羟基和环氧基的化合物与具有羧基和末端异氰酸酯基的聚异氰酸酯进行加成反应来容易地制造。
作为具有羟基和环氧基的化合物，例如可举出缩水甘油、甘油二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷二缩水甘油醚、双酚A的二缩水甘油醚等。
具有自由基聚合性不饱和基团和作为酸性基团的羧基的聚氨酯例如可通过使如前述的具有羟基的聚合性单体类及甘油单（甲基）丙烯酸酯、三 羟甲基丙烷二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯等具有羟基和自由基聚合性不饱和基团的化合物与具有末端异氰酸酯基的聚异氰酸酯进行加成反应来容易地制造。
具有水解性烷氧基硅烷基和作为酸性基团的羧基的聚氨酯例如可通过使γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等具有能够与异氰酸酯基反应的活性氢的硅烷偶联剂与具有末端异氰酸酯基的聚异氰酸酯进行加成反应来容易地制造。
聚合物按照与在制造微粒分散物的过程中使用的液体介质相适应、或者与微粒分散物中使用的最终组合物（例如油墨）中的液体展色剂（赋形剂）相适应的方式进行选择。例如，在水性的喷墨记录用油墨中使用微粒分散物时，优选聚合物为亲水性。
［分子量］
分散剂的重均分子量优选为10000～200000、更优选为15000～150000，其中更优选为20000～100000。为10000以上时，印刷物的画质优异、很优选，而为200000以下时，可以抑制粘度增高、进而可防止储存稳定性的降低，因此优选。
［D/P值］
分散剂的含量相对于颜料100质量份优选为20～100质量份的范围、更优选为25～90质量份的范围、进一步优选为30～70质量份的范围。另外，分散剂可单独使用，也可组合使用多种。
分散剂的含量小于20质量份时，分散剂的量相对于颜料变得不充分，储存稳定性变得不充分。另一方面，超过100质量时，粘度增高、进而储存稳定性降低，因此不适合。
当将所述颜料分散物中的着色剂的含量记为P、将分散剂的含量记为D、将含量D与含量P之比记为D/P值时，D/P值优选为0.15～1.0、更优选为0.16～0.8、进一步优选为0.17～0.7。
［酸值］
分散剂为了与交联剂进行交联需要具有充分的酸值，优选至少具有50mgKOH/g以上的酸值。
在所有的方式中，上述酸值优选为70～200mgKOH/g、更优选为70～160mgKOH/g。具有所述酸值的分散剂可赋予改善的保存稳定性。
另外，低于50mgKOH/g时，由于在水系溶剂中的溶解性低，因此不适合。
［溶解性］
分散剂可以是水不溶性、水溶性中的任一种，作为在水中的溶解性优选为1g/100mL以上、更优选为3g/100mL以上、特别优选为5g/100mL以上。
小于1g/（100m）L时，由于在水中的溶解性低，因此有难以吸附在颜料粒子上、分散性降低的情况。
［交联］
所述水系（颜料）分散物优选通过交联剂进行交联。
本发明的更优选方式为分散剂在交联之前吸附在颜料表面上、形成相对稳定的分散物，进而在该分散工序之后实施使用交联剂进行交联的工序，从而获得具有更高度的保存稳定性、印刷物的画质优异的分散物。
使用具有至少50mg/KOH以上酸值的分散剂时，交联剂可以具有低聚物分散基团、也可没有低聚物分散基团。所谓“低聚物”的用语以分子量没有上限、重复单元也没有上限的含义使用。具有1个以上低聚物分散基团的交联剂会增加所生成的微粒分散物的稳定性。该增加的稳定性在喷墨记录中使用的液体展色剂（赋形剂）中特别有用。这是由于利用具有小于50mg/KOH的酸值的分散剂时，分散困难。
低聚物分散基团优选为聚氧化烯，更优选为聚C2-4-氧化烯，特别优选为聚氧化乙烯。聚氧化烯可改善所生成的微粒分散物的稳定性。聚氧化烯具有优选3～200、更优选5～50、特别优选5～20的氧化烯重复单元。
交联剂优选具有2个以上环氧基。具有至少2个环氧基的优选交联剂是环氧氯丙烷衍生物。具有2个以上环氧基、没有低聚物分散基团的交联剂是乙二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、经卤素化的双酚A二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚及聚丁二 烯二缩水甘油醚。具有2个环氧基、且具有1个以上低聚物分散基团的优选交联剂是二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚或二丙二醇二缩水甘油醚。
另外，作为交联剂还可使用邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐等酸酐。
［温度、pH］
本发明中交联反应优选在100℃以下、pH为6以上进行。更优选的交联反应为30℃～90℃、更优选为40℃～85℃。
交联反应的优选pH为7～10、更优选为8～9.5。
优选交联剂还含有羧基、羧基与环氧基之间的交联反应在100℃以下、pH为6以上进行。
交联反应由于在水系中进行，因此优选100℃以下。相反，在低温下由于交联反应的进展缓慢，因此不优选，优选为30℃以上、更优选为40℃以上。
pH超过10时，当在交联反应中施加热量时，有聚合物发生水解的可能性。而pH小于6时，由于颜料分散物易于引起凝聚、变得不稳定，因此不优选。
［膜精制］
膜精制可使用反浸透膜（NF膜）、超滤膜（UF膜），可以加压也可不加压，在加压时精制所需要的时间缩短、很有效率。作为UF膜，优选截留分子量为10000～150000、更优选为20000～100000。小于10000时，用于精制的时间变长，因此没有效率。而超过150000时，由于有分散剂流出的可能性，因此不优选。
作为本发明的偶氮颜料的用途，可举出用于形成图像、特别是彩色图像的图像记录材料，具体地说，以下文详述的喷墨方式记录材料为代表，有感热记录材料、感压记录材料、使用电子照片方式的记录材料、转印式卤化银感光材料、印刷油墨、记录笔等，优选为喷墨方式记录材料、感热记录材料、使用电子照片方式的记录材料，更优选为喷墨方式记录材料。
另外，还可应用用于对CCD等固体摄像元件或LCD、PDP等显示器中使用的彩色图像进行记录、重现的滤色器中、用于各种纤维的染色的染色液中。
通过以上说明的本发明的制造方法，通过由非晶质的偶氮化合物进行晶体转变，可以控制晶体生长、制造易分散的偶氮颜料。
工序（b）中，式（1）所示的偶氮化合物由于反应液中的至少一部分发生溶解，因此当偶氮化合物溶解液的制备方法为上述方式（ii）时，偶联反应更为顺利地进行，可获得更高纯度的偶氮化合物。这有助于最终获得的偶氮颜料的高效率制造。
然而，如上所述，难以使在偶联反应后的反应液中析出的专利文献6的颜料（一次性作为粒子获得的颜料）溶解在有机溶剂中。即，为了使颜料的粒径变得更为微细，当欲将专利文献6的颜料溶解在有机溶剂中时，需要使用大量的有机溶剂，不仅制造成本增大，而且常有即使使用大量的有机溶剂也不会溶解的情况，更不用说非常难以使其完全地溶解。
另一方面，根据本发明，在工序（b）结束后不使用大量的有机溶剂（高浓度）、可获得目标偶氮化合物的至少一部分溶解的溶解液，这有助于最终获得的偶氮颜料的高效率制造。另外，通过将工序（b）中获得的偶氮化合物溶解液与该偶氮化合物的不良溶剂混合，可以使偶氮颜料作为微粒析出。
如上所述，通过本发明的偶氮颜料的制造方法，可以以高效率且低成本制造易分散的偶氮颜料微粒。
［着色组合物］
本发明的着色组合物含有至少1种上述本发明的偶氮颜料、其盐、水合物或溶剂合物。本发明的着色组合物可以含有介质，但作为介质使用溶剂时，作为喷墨记录用油墨特别优选。本发明的着色组合物可通过使用亲油性介质或水性介质作为介质、通过在其中分散本发明的颜料来进行制作。优选使用水性介质的情况。本发明的着色组合物中还含有除去了介质的油墨用组合物。本发明的着色组合物可以根据需要在不损害本发明效果的范围内含有其他的添加剂。作为其他的添加剂，例如可举出干燥防止剂（湿润剂）、防褪色剂、乳化稳定剂、浸透促进剂、紫外线吸收剂、防腐剂、防霉剂、pH调节剂、表面张力调节剂、消泡剂、粘度调节剂、分散剂、分散稳定剂、防锈剂、螯合剂等公知的添加剂（记载于日本特开2003-306623号公报中）。这些各种添加剂在为水溶性油墨时，直接添加于油墨中。为 油溶性油墨时，通常在偶氮颜料分散物的制备后添加于分散物中，但也可在制备时添加于油相或水相中。
实施例
以下基于实施例更为详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。其中，实施例中“份”表示质量份。
＜偶氮化合物、偶氮颜料的制造＞
对以下实施例中获得的偶氮化合物的1次粒径使用透射型显微镜（日本电子株式会社制：JEM-1010电子显微镜）通过目视进行观察。
偶氮化合物、偶氮颜料的X射线衍射的测定根据日本工业标准JISK0131（Ｘ線回析分析通則）、利用粉末X射线衍射测定装置RINT2500（株式会社Rigaku制）、使用CuKα射线，在以下的条件下进行。
使用测定器：Rigaku公司制自动X射线衍射装置RINT2500
X射线管：Cu
管电压：55KV
管电流：280mA
扫描方法：2θ/θ扫描
扫描速度：6deg./min
采样间隔：0.100deg.
开始角度（2θ）：5deg.
停止角度（2θ）：55deg.
发散狭缝：2deg.
散射狭缝：2deg.
接收狭缝：0.6mm
使用立式角度计
［实施例1］
将亚硝酸钠2.2g溶解在水50mL中。另外，使式（2）所示的氨基化合物5.8g溶解在浓盐酸50mL中后，冷却至内温达到-10℃。向其中，按照内温达到0℃以下的方式滴加所述的亚硝酸钠水溶液。在内温-10℃～0℃下搅 拌1小时后，在内温0℃以下添加尿素1.8g。添加结束后在同温度下搅拌15分钟，获得重氮鎓盐溶液。另外，将式（3）的化合物5g添加于甲醇175mL中后进行升温，在回流下使其溶解。将该溶液冷却至内温达到0℃，按照内温达到10℃以下的方式添加所述重氮鎓盐溶液。在内温10℃下搅拌1小时后，将析出的固体过滤。利用甲醇、水充分地洗涤后，使其悬浮在水300mL中，添加28%氨水溶液，将pH调节至6.0。将析出的固体过滤，用水充分地进行洗涤，在60℃下进行干燥后，获得9.8g非晶质的偶氮化合物（1）-1。
所述的非晶质的偶氮化合物（1）-1的1次粒子的长轴方向的长度约为0.5μm。
通过上述条件进行非晶质的偶氮化合物（1）-1的X射线衍射的测定，结果未见特征性的X射线衍射峰。
将5g所得非晶质的偶氮化合物（1）-1悬浮在乙二醇50mL中。升温至内温达到100℃后，在同温度下搅拌2小时。冷却至内温达到30℃后，将析出的固体过滤，获得4.5g的δ型晶体形态的偶氮颜料（1）-2。
所得δ型晶体形态的偶氮颜料（1）-2的1次粒子的长轴方向的长度约为0.6μm。
在上述条件下进行所得δ型晶体形态的偶氮颜料（1）-2的X射线衍射测定，结果在布拉格角（2θ±0.2°）为4.8°、7.2°、9.5°、9.7°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°及26.8°处显示特征性的X射线衍射峰。
将CuKα特性X射线衍射图示于图1。
［实施例2］
将亚硝酸钠2.2g溶解在水50mL中。另外，使式（2）所示的氨基化合物5.8g溶解在浓盐酸50mL中后，冷却至内温达到－10℃。向其中，按照内温达到0℃以下的方式滴加所述的亚硝酸钠水溶液。在内温－10℃～0℃下搅拌1小时后，在内温0℃以下添加尿素1.8g。添加结束后在同温度下搅拌15分钟，获得重氮鎓盐溶液。按照内温达到5℃以下的方式将式（3）的化合物5g一点点地添加至该重氮鎓盐溶液中。添加结束后，升温至内温10℃，在同温度下搅拌3小时后，将析出的固体过滤。用水充分地洗涤后， 使其悬浮在水200mL中，添加28%氨水溶液，将pH调节至6.0。将固体过滤，用水充分地进行水洗，在60℃下进行干燥后，获得9.9g非晶质的偶氮化合物（1）-3。
所述偶氮化合物（1）-3的1次粒子的长轴方向的长度约为0.3μm。
通过上述条件进行偶氮化合物（1）-3的X射线衍射的测定，结果未见特征性的X射线衍射峰。
将5g所得非晶质的偶氮化合物（1）-3悬浮在乙二醇50mL中。升温至内温达到120℃后，在同温度下搅拌2小时。冷却至内温达到30℃后，将固体过滤，获得4.5g的δ型晶体形态的偶氮颜料（1）-4。
所得偶氮颜料（1）-4的1次粒子的长轴方向的长度约为0.5μm。
在上述条件下进行所得偶氮颜料（1）-4的X射线衍射测定，结果在布拉格角（2θ±0.2°）为4.8°、7.2°及9.7°处显示特征性的X射线衍射峰。
将CuKα特性X射线衍射图示于图2。
［实施例3］
将式（2）的化合物34.6g悬浮在乙酸150g中，按照内温达到20℃～30℃的方式滴加硫酸24g。进而按照内温达到20℃～30℃的方式滴加43%亚硝酰硫酸的硫酸溶液48.6g，在内温20℃下搅拌1小时后，添加尿素0.28g，获得重氮鎓盐溶液。按照内温达到20℃～30℃的方式将式（3）的化合物30g分批添加至该重氮鎓盐溶液中，在内温25℃下搅拌1小时，获得偶氮化合物的均匀反应液。另外在内温25℃下准备360g的甲醇，按照内温达到30℃以下的方式添加上述偶氮化合物的均匀反应液，搅拌10分钟后，过滤所析出的固体。用300mL的甲醇洗涤后，使其悬浮在水900mL中，添加28%氨水溶液，将pH调节至6.0。将固体过滤，获得ζ型晶体形态的偶氮颜料（1）-5。
所得偶氮颜料（1）-5的1次粒子的长轴方向的长度约为2μm。
在上述条件下进行所得偶氮颜料（1）-5的X射线衍射测定，结果在布拉格角（2θ±0.2°）为6.5°、6.7°、9.1°及21.3°处显示特征性的X射线衍射峰。
将CuKα特性X射线衍射图示于图3。
将5g所得偶氮化合物（1）-5悬浮在硫酸50mL中，按照内温达到15℃以下的方式添加至水300mL。过滤所析出的固体，用水充分地洗涤后，使其悬浮在水300mL中，添加28%氨水溶液，将pH调节至6.1。将固体过滤，用水充分地洗涤，在60℃下干燥后，获得3.9g的非晶质的偶氮颜料（1）-6。
所得偶氮颜料（1）-6的1次粒子的长轴方向的长度约为0.2μm。
在上述条件下进行所得偶氮颜料（1）-6的X射线衍射测定，结果未见特征性的X射线衍射峰。
将3g所得的非晶质的偶氮化合物（1）-6悬浮在乙二醇30mL中。升温至内温达到120℃后，在同温度下搅拌2小时。冷却至内温达到30℃后，将固体过滤，获得2.4g的δ型晶体形态的偶氮颜料（1）-7。
所得偶氮颜料（1）-7的1次粒子的长轴方向的长度约为0.3μm。
在上述条件下进行所得偶氮颜料（1）-7的X射线衍射测定，结果在布拉格角（2θ±0.2°）为4.8°、7.2°、9.5°、9.7°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°及26.8°处显示特征性的X射线衍射峰。
将CuKα特性X射线衍射图示于图4。
［实施例4］
将5g实施例3中获得的偶氮颜料（1）-5溶解在磷酸50mL中，按照内温达到15℃以下的方式添加至水300mL中。将析出的固体过滤，用水充分地洗涤后，将其悬浮在水300mL中，添加28%氨水溶液将pH调节至7.2。将固体过滤，用水充分地进行洗涤，在60℃下干燥后，获得4.2g的非晶质的偶氮化合物（1）-8。
所得偶氮化合物（1）-8的1次粒子的长轴方向的长度约为0.2μm。
在上述条件下进行所得偶氮颜料（1）-8的X射线衍射测定，结果未见特征性的X射线衍射峰。
将3g所得的非晶质的偶氮化合物（1）-8悬浮在乙二醇30mL中。升温至内温达到120℃后，在同温度下搅拌2小时。冷却至内温达到30℃后，将固体过滤，获得2.4g的δ型晶体形态的偶氮颜料（1）-9。
所得偶氮颜料（1）-9的1次粒子的长轴方向的长度约为0.2μm。
在上述条件下进行所得偶氮颜料（1）-9的X射线衍射测定，结果在布拉格角（2θ±0.2°）为4.8°、7.2°、9.5°、9.7°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°及26.8°处显示特征性的X射线衍射峰。
将CuKα特性X射线衍射图示于图5。
［实施例5］
将式（2）的化合物11.5g悬浮在乙酸50g中，按照内温达到20℃～30℃的方式滴加亚硝酰硫酸的43%硫酸溶液16.2g。此外，在内温20℃下搅拌1小时后，添加尿素0.1g获得重氮鎓盐溶液。另外，将式（3）的化合物10g溶解在乙酸100mL中，按照内温达到20℃～25℃的方式滴加至上述重氮鎓盐溶液中。在内温20℃下搅拌1小时，获得偶氮化合物（1）的均匀反应液。另外准备水150g，在内温20℃～25℃下滴加上述偶氮化合物（1）的均匀反应液。过滤所析出的固体。用水充分地进行洗涤，使其悬浮在水200mL中，添加28%氨水溶液，将pH调节至6.2。将固体过滤，用水充分地洗涤，获得非晶质的偶氮颜料（1）-10。
所得偶氮颜料（1）-10的1次粒子的长轴方向的长度约为0.2μm。
进行水分测定，结果水的含有率为68%。
对偶氮化合物（1）-10的一部分进行干燥，在上述条件下进行X射线衍射的测定，结果未见特征性的X射线衍射峰。
将10g所得的非晶质的含水偶氮化合物（1）-10悬浮在乙二醇30mL中。升温至内温达到95℃后，在同温度下搅拌2小时。冷却至内温达到30℃后，将固体过滤，获得2.9g的δ型晶体形态的偶氮颜料（1）-11。
所得偶氮颜料（1）-11的1次粒子的长轴方向的长度约为0.15μm。
在上述条件下进行所得偶氮颜料（1）-11的X射线衍射测定，结果在布拉格角（2θ±0.2°）为4.8°、7.2°、9.5°、9.7°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°及26.8处显示特征性的X射线衍射峰。
将CuKα特性X射线衍射图示于图6。
［实施例6］
干燥实施例5中获得的非晶质的含水偶氮化合物（1）-10，获得偶氮 化合物（1）-12。将10g偶氮化合物（1）-12悬浮在乙二醇100mL中，升温至内温达到120℃后，在同温度下搅拌2小时。冷却至内温达到30℃后，将固体过滤，获得9.1g的δ型晶体形态的偶氮颜料（1）-13。
所得偶氮颜料（1）-13的1次粒子的长轴方向的长度约为0.2μm。
在上述条件下进行所得偶氮颜料（1）-13的X射线衍射测定，结果在布拉格角（2θ±0.2°）为4.8°、7.2°、9.5°、9.7°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°及26.8°处显示特征性的X射线衍射峰。
将CuKα特性X射线衍射图示于图7。
［实施例7］
将10g偶氮化合物（1）-12悬浮在乙二醇50mL、水50mL的混合溶剂中，升温至内温达到95℃后，在同温度下搅拌2小时。冷却至内温达到30℃后，将固体过滤，获得9.3g的δ型晶体形态的偶氮颜料（1）-14。
所得偶氮颜料（1）-14的1次粒子的长轴方向的长度约为0.2μm。
在上述条件下进行所得偶氮颜料（1）-14的X射线衍射测定，结果在布拉格角（2θ±0.2°）为4.8°、7.2°、9.5°、9.7°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°及26.8°处显示特征性的X射线衍射峰。
将CuKα特性X射线衍射图示于图8。
［实施例8］
将10g偶氮化合物（1）-12悬浮在乙二醇5mL、水95mL的混合溶剂中，升温至内温达到85℃后，在同温度下搅拌2小时。冷却至内温达到30℃后，将固体过滤，获得9.5g的δ型晶体形态的偶氮颜料（1）-15。
所得偶氮颜料（1）-15的1次粒子的长轴方向的长度约为0.15μm。
在上述条件下进行所得偶氮颜料（1）-15的X射线衍射测定，结果在布拉格角（2θ±0.2°）为4.8°、7.2°、9.5°、9.7°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°及26.8°处显示特征性的X射线衍射峰。
将CuKα特性X射线衍射图示于图9。
［实施例9］
将10g偶氮化合物（1）-12悬浮在异丙醇40mL、水60mL的混合溶剂中，升温至内温达到80℃后，在同温度下搅拌2小时。冷却至内温达到30℃后，将固体过滤，获得8.2g的δ型晶体形态的偶氮颜料（1）-16。
所得偶氮颜料（1）-16的1次粒子的长轴方向的长度约为5μm。
在上述条件下进行所得偶氮颜料（1）-16的X射线衍射测定，结果在布拉格角（2θ±0.2°）为4.8°、7.2°、9.5°、9.7°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°及26.8°处显示特征性的X射线衍射峰。
将CuKα特性X射线衍射图示于图10。
［实施例10］
将10g偶氮化合物（1）-12悬浮在异丙醇100mL、水10mL的混合溶剂中，升温至内温达到80℃后，在同温度下搅拌2小时。冷却至内温达到30℃后，将固体过滤，获得7.9g的δ型晶体形态的偶氮颜料（1）-17。
所得偶氮颜料（1）-17的1次粒子的长轴方向的长度约为15μm。
在上述条件下进行所得偶氮颜料（1）-17的X射线衍射测定，结果在布拉格角（2θ±0.2°）为4.8°、7.2°、9.5°、9.7°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°及26.8°处显示特征性的X射线衍射峰。
将CuKα特性X射线衍射图示于图11。
［实施例11］
将10g偶氮化合物（1）-12悬浮在乙酸丁酯100mL中，升温至内温达到90℃后，在同温度下搅拌2小时。冷却至内温达到30℃后，将固体过滤，获得8.5g的δ型晶体形态的偶氮颜料（1）-18。
所得偶氮颜料（1）-18的1次粒子的长轴方向的长度约为20μm。
在上述条件下进行所得偶氮颜料（1）-18的X射线衍射测定，结果在布拉格角（2θ±0.2°）为4.8°、7.2°、9.5°、9.7°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°及26.8°处显示特征性的X射线衍射峰。
将CuKα特性X射线衍射图示于图12。
［实施例11-2］
将10g偶氮化合物（1）-12悬浮在甲醇100mL中。在室温下搅拌2小时后，将固体过滤，获得9.4g的δ型晶体形态的偶氮颜料（1）-101。
所得偶氮颜料（1）-101的1次粒子的长轴方向的长度约为10μm。
在上述条件下进行所得偶氮颜料（1）-101的X射线衍射测定，结果在布拉格角（2θ±0.2°）为6.5°、6.7°、9.1°及21.3°处显示特征性的X射线衍射峰。
将CuKα特性X射线衍射图示于图13。
［实施例12］
将式（2）的化合物11.5g悬浮在乙酸50g中，按照内温达到20℃～30℃的方式滴加亚硝酰硫酸的43%硫酸溶液16.2g。在内温20℃下搅拌1小时后，添加尿素0.1g获得重氮鎓盐溶液。另外，将式（3）的化合物10g溶解在乙酸100mL中，按照内温达到20℃～25℃的方式滴加至上述重氮鎓盐溶液中。在内温20℃下搅拌1小时，获得偶氮化合物（1）的均匀反应液。另外准备水150g，在内温20℃～25℃下滴加上述偶氮化合物（1）的均匀反应液。过滤所析出的固体后，用水充分地进行洗涤，获得非晶质的偶氮颜料（1）-19。
所得偶氮颜料（1）-19的1次粒子的长轴方向的长度约为0.2μm。
将CuKα特性X射线衍射图示于图14。
在上述条件下进行偶氮化合物（1）-19的X射线衍射测定，结果未见特征性的X射线衍射峰。
将所得的非晶质的偶氮化合物（1）-19悬浮在水120mL、乙二醇180mL的混合溶剂中。使用28%氨水将pH调节至6.28后，升温至内温达到85℃后，在同温度下搅拌2小时。冷却至内温达到30℃后，将结晶过滤，用水充分地进行洗涤，获得19.5g的δ型晶体形态的偶氮颜料（1）-20。
所得偶氮颜料（1）-20的1次粒子的长轴方向的长度约为0.3μm。
在上述条件下进行所得偶氮颜料（1）-20的X射线衍射测定，结果在布拉格角（2θ±0.2°）为4.8°、7.2°、9.5°、9.7°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°及26.8°处显示特征性的X射线衍射峰。
将CuKα特性X射线衍射图示于图15。
［实施例12-2］
将实施例12中的偶氮化合物（1）的均匀反应液滴入乙二醇150g中，除此之外与实施例12同样地操作，获得非晶质的偶氮化合物（1）-102。
所得偶氮化合物（1）-102的1次粒子的长轴方向的长度约为0.7μm。
在上述条件下进行偶氮化合物（1）-102的X射线衍射测定，结果未见特征性的X射线衍射峰。
接着，利用与实施例12相同的操作进行晶体转变，获得19.1g的δ型晶体形态的偶氮颜料（1）-103。
所得偶氮化合物（1）-103的1次粒子的长轴方向的长度约为0.7μm。
在上述条件下进行偶氮化合物（1）-103的X射线衍射测定，结果在布拉格角（2θ±0.2°）为4.8°、7.2°、9.5°、9.7°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°及26.8°处显示特征性的X射线衍射峰。
将CuKα特性X射线衍射图示于图16。
［实施例13］
将式（2）的化合物11.5g悬浮在乙酸50g中，按照内温达到20℃～30℃的方式滴加亚硝酰硫酸的43%硫酸溶液16.2g。在内温20℃下搅拌1小时后，添加尿素0.1g获得重氮鎓盐溶液。另外，将式（3）的化合物10g溶解在乙酸100mL中，按照内温达到20℃～25℃的方式滴加至上述重氮鎓盐溶液中。在内温20℃下搅拌1小时，获得偶氮化合物（1）的均匀反应液。另外准备水150g，在内温20℃～25℃下滴加上述偶氮化合物（1）的均匀反应液。在同温度下搅拌固体（非晶质的偶氮化合物）析出后的悬浮液后，添加乙二醇20mL，升温至内温达到85℃，在同温度下搅拌2小时。冷却至内温达到30℃后，过滤所析出的固体后，用水充分地进行洗涤，获得19.9g的δ型晶体形态的偶氮颜料（1）-21。
所得偶氮颜料（1）-21的1次粒子的长轴方向的长度约为0.2μm。
在上述条件下进行所得偶氮颜料（1）-21的X射线衍射测定，结果在布拉格角（2θ±0.2°）为4.8°、7.2°、9.5°、9.7°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°及26.8°处显示特征性的X射线衍射峰。
将CuKα特性X射线衍射图示于图17。
［实施例14］
将式（2）的化合物11.5g悬浮在乙酸50g中，按照内温达到20℃～30℃的方式滴加亚硝酰硫酸的43%硫酸溶液16.2g。在内温20℃下搅拌1小时后，添加尿素0.1g获得重氮鎓盐溶液。另外，将式（3）的化合物10g溶解在乙酸100mL中，按照内温达到20℃～25℃的方式滴加至上述重氮鎓盐溶液中。在内温20℃下搅拌1小时，获得偶氮化合物（1）的均匀反应液。另外准备水150g，在内温20℃～25℃下滴加上述偶氮化合物（1）的均匀反应液。在同温度下搅拌固体（非晶质的偶氮化合物）析出后的悬浮液30分钟后，添加乙二醇20mL。按照内温达到30℃以下的方式添加28%氨水溶液，将pH调节至4.01后，升温至内温达到85℃，在同温度下搅拌2小时。冷却至内温达到30℃后，过滤所析出的固体后，用水充分地进行洗涤，获得19.9g的δ型晶体形态的偶氮颜料（1）-22。
所得偶氮颜料（1）-22的1次粒子的长轴方向的长度约为0.5μm。
在上述条件下进行所得偶氮颜料（1）-22的X射线衍射测定，结果在布拉格角（2θ±0.2°）为4.8°、7.2°、9.5°、9.7°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°及26.8°处显示特征性的X射线衍射峰。
将CuKα特性X射线衍射图示于图18。
［实施例15］
将式（2）的化合物11.5g悬浮在乙酸50g中，按照内温达到20℃～30℃的方式滴加亚硝酰硫酸的43%硫酸溶液16.2g。在内温20℃下搅拌1小时后，添加尿素0.1g获得重氮鎓盐溶液。另外，将式（3）的化合物10g溶解在乙酸100mL中，按照内温达到20℃～25℃的方式滴加至上述重氮鎓盐溶液中。在内温20℃下搅拌1小时，获得偶氮化合物（1）的均匀反应液。另外准备水150g，在内温20℃～25℃下滴加上述偶氮化合物（1）的均匀反应液。在同温度下搅拌固体（非晶质的偶氮化合物）析出后的悬浮液30分钟后，添加乙二醇20mL，升温至内温达到85℃，在同温度下搅拌2小时。冷却至内温达到30℃后，按照内温达到30℃以下的方式添加28%氨水溶液， 将pH调节至6.50。过滤所析出的晶体，用水充分地进行洗涤，获得19.9g的δ型晶体形态的偶氮颜料（1）-23。
所得偶氮颜料（1）-23的1次粒子的长轴方向的长度约为0.4μm。
在上述条件下进行所得偶氮颜料（1）-23的X射线衍射测定，结果在布拉格角（2θ±0.2°）为4.8°、7.2°、9.5°、9.7°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°及26.8°处显示特征性的X射线衍射峰。
将CuKα特性X射线衍射图示于图19。
［实施例16］
将式（2）的化合物11.5g悬浮在乙酸50g中，按照内温达到20℃～30℃的方式滴加亚硝酰硫酸的43%硫酸溶液16.2g。在内温20℃下搅拌1小时后，添加尿素0.1g获得重氮鎓盐溶液。另外，将式（3）的化合物10g溶解在乙酸100mL中，按照内温达到20℃～25℃的方式滴加至上述重氮鎓盐溶液中。在内温20℃下搅拌1小时，获得偶氮化合物（1）的均匀反应液。另外准备水150g，在内温20℃～25℃下滴加上述偶氮化合物（1）的均匀反应液。在同温度下搅拌固体（非晶质的偶氮化合物）析出后的悬浮液30分钟后，添加乙二醇20mL，升温至内温达到85℃，在同温度下搅拌2小时。冷却至内温达到30℃后，将析出的晶体过滤，用水充分地进行洗涤，用1%碳酸氢钠水溶液100mL进行洗涤。进而用水充分地进行洗涤，获得19.8g的δ型晶体形态的偶氮颜料（1）-24。
所得偶氮颜料（1）-24的1次粒子的长轴方向的长度约为0.15μm。
在上述条件下进行所得偶氮颜料（1）-24的X射线衍射测定，结果在布拉格角（2θ±0.2°）为4.8°、7.2°、9.5°、9.7°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°及26.8°处显示特征性的X射线衍射峰。
将CuKα特性X射线衍射图示于图20。
［实施例17］
将10g的实施例6中获得的偶氮化合物（1）-12悬浮在乙二醇100mL中，在室温下搅拌24小时。将固体过滤，获得9.5g的δ型晶体形态的偶氮颜料（1）-25。
所得偶氮颜料（1）-25的1次粒子的长轴方向的长度约为0.2μm。
在上述条件下进行所得偶氮颜料（1）-25的X射线衍射测定，结果在布拉格角（2θ±0.2°）为4.8°、7.2°、9.5°、9.7°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°及26.8处显示特征性的X射线衍射峰。
将CuKα特性X射线衍射图示于图21。
［实施例18］
将式（2）的化合物11.4g悬浮在90%乙酸50g中，冷却至内温达到10℃～20℃。在该温度范围内滴加硫酸4g、接着滴加亚硝酰硫酸的43%硫酸溶液16.2g。在内温10～20℃下搅拌1小时后，添加尿素0.1g获得重氮鎓盐溶液。另外，按照内温达到10～20℃的方式分批将式（3）的化合物10g添加至该重氮鎓盐溶液中。在内温10～20℃下搅拌1小时，获得偶氮化合物（1）的均匀反应液。在同温度下搅拌固体（非晶质的偶氮化合物）析出后的悬浮液15分钟后，添加乙二醇20g。接着，升温至内温达到70℃，在同温度下搅拌1小时进行晶体转变。冷却至内温达到30℃后，将析出的晶体过滤，用水及甲醇充分地进行洗涤，获得19.9g的δ型晶体形态的偶氮颜料（1）-27。
所得偶氮颜料（1）-27的1次粒子的长轴方向的长度约为0.5μm。
在上述条件下进行所得偶氮颜料（1）-27的X射线衍射测定，结果在布拉格角（2θ±0.2°）为4.8°、7.2°、9.5°、9.7°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°及26.8°处显示特征性的X射线衍射峰。
将CuKα特性X射线衍射图示于图22。
［实施例18-2］
将式（2）的化合物11.4g悬浮在90%乙酸50g中，冷却至内温达到10℃～20℃。在该温度范围内滴加硫酸4g、接着滴加亚硝酰硫酸的43%硫酸溶液16.2g。在内温10～20℃下搅拌1小时后，添加尿素0.1g获得重氮鎓盐溶液。另外，按照内温达到10～20℃的方式分批将式（3）的化合物10g添加至该重氮鎓盐溶液中。在内温10～20℃下搅拌1小时，获得偶氮化合物（1）的均匀反应液。另外，准备水150g，在内温40℃～45℃下滴加上 述偶氮化合物（1）的均匀反应液。在同温度下搅拌固体（非晶质的偶氮化合物）析出后的悬浮液15分钟后，添加乙二醇20g。在同温度下搅拌16小时进行晶体转变。冷却至内温达到30℃后，将析出的晶体过滤，用水及甲醇充分地进行洗涤，获得19.9g的δ型晶体形态的偶氮颜料（1）-104。
所得偶氮颜料（1）-104的1次粒子的长轴方向的长度约为0.4μm。
在上述条件下进行所得偶氮颜料（1）-104的X射线衍射测定，结果在布拉格角（2θ±0.2°）为4.8°、7.2°、9.5°、9.7°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°及26.8°处显示特征性的X射线衍射峰。
将CuKα特性X射线衍射图示于图23。
［比较例1］
将5g的实施例3获得的偶氮颜料（1）-5悬浮在乙二醇50mL中，升温至内温达到120℃后，在同温度下搅拌2小时。冷却至内温达到30℃后，将析出的固体过滤，获得3.9g的δ型晶体形态的偶氮颜料（1）-26。
利用光学显微镜（Nikon株式会社制：ECLIPSE LV150）通过目视观察所得偶氮颜料（1）-26，结果1次粒子的长轴方向的长度约为80μm。
在上述条件下进行所得偶氮颜料（1）-26的X射线衍射测定，结果在布拉格角（2θ±0.2°）为4.8°、7.2°、9.5°、9.7°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°及26.8处显示特征性的X射线衍射峰。
将CuKα特性X射线衍射图示于图24。


＜颜料分散物的制作＞
将2.5份上述实施例1中合成的δ型晶体形态偶氮颜料（1）-2、油酸钠0.5份、甘油5份、水42份混合，使用行星式球磨机与直径为0.1mm的氧化锆珠粒100份一起进行每分钟300转、3小时的分散。分散结束后，分离氧化锆珠粒，获得黄色的颜料分散物1。
对于上述实施例2～17中合成的δ型晶体形态偶氮颜料分别进行同样的操作，获得黄色的颜料分散物2～17。
为了进行比较，将2.5份上述实施例1中合成的δ型晶体形态偶氮颜料（1）-26、油酸钠0.5份、甘油5份、水42份混合，使用行星式球磨机与直径为0.1mm的氧化锆珠粒100份一起进行每分钟300转、8小时的分散。分散结束后，分离氧化锆珠粒，获得黄色的比较颜料分散物1。
此外，将2.5份上述实施例1中合成的非晶质的偶氮颜料（1）-1、油酸钠0.5份、甘油5份、水42份混合，使用行星式球磨机与直径为0.1mm的氧化锆珠粒100份一起进行每分钟300转、7小时的分散。分散结束后，分离氧化锆珠粒，获得黄色的比较颜料分散物2。
使用日机装株式会社制Nanotrac150（UPA-EX150）测定颜料分散物中的颜料的体积平均粒径。将测定结果示于表1。
表1

由以上的结果可知，通过本发明的制造方法获得的具有特定结晶结构的偶氮颜料能够在更短时间内制备体积平均粒径（nm）小的分散物。
［含有比表面积为50m2/g以上的颜料的颜料分散物的制造方法及性能评价］
＜不包含非晶质的偶氮颜料的晶体转变工序的偶氮颜料（1）的制造＞
［合成例1］α型晶体形态偶氮颜料（1）-29的制造
将所述式（2）所示的化合物67.5g溶解在磷酸530mL中，进行冰冷使内温冷却至3℃。按照内温达到4℃以下的方式用15分钟的时间分批添加亚硝酸钠26.9g。添加结束后，在同温度下搅拌50分钟，分批添加尿素18.6g，获得重氮鎓盐溶液。另外，将所述式（3）所示的化合物47.9g添加在甲醇1680mL中，在回流下使其完全溶解。进行冰冷将内温冷却至0℃，在这里按照内温达到10℃以下的方式用30分钟的时间添加上述重氮鎓盐溶液。在内温5℃下搅拌1小时30分钟后，添加至水1.6L中，搅拌30分钟。将析 出的晶体过滤，用水1L进行洗涤。将所得的晶体悬浮在水2.5L中，添加28%氨水，按照pH达到6.1的方式进行制备。将结晶过滤，用水充分地进行洗涤，获得γ型晶体形态偶氮颜料。将所得结晶悬浮在丙酮1.5L中，进行升温、在回流下搅拌2小时。趁热将结晶过滤，用丙酮充分地进行洗涤，获得103.5g的β型晶体形态偶氮颜料（1）-28。
在60℃下对所得β型晶体形态偶氮颜料（1）-28干燥24小时，获得92.8g的α型晶体形态偶氮颜料（1）-29（收率为88.8%）。
［合成例2］ε型晶体形态偶氮颜料（1）-31的制造
用20分钟的时间将亚硝酰硫酸的43%硫酸溶液16.2g添加至由50g的乙酸、8g的硫酸构成的混合溶剂中。将该溶液冷却至3℃，以粉末添加所述式（2）所示的化合物11.55g，进行重氮化反应。在同温度下搅拌1小时后，用尿素0.094g使多余的亚硝酰硫酸失活，获得重氮鎓化合物制备液。
以粉体将所述式（3）所示的化合物10g在5℃以下分批添加至该上述的重氮鎓化合物制备液中。添加结束后，升温至20℃使其反应2小时，获得偶氮化合物溶解液。其中，偶联反应中未见颜料的析出，偶氮化合物溶解液是将所得偶氮化合物完全溶解的状态。
准备由甲醇150mL构成的不良溶剂，在5℃、200rpm下进行搅拌。将上述偶氮化合物溶解液滴加至该不良溶剂中。
在此状态下搅拌15分钟后，将生成的晶体过滤，获得所述式（1）所示的ζ型晶体形态的偶氮颜料（1）-30。
将所得ζ型晶体形态的偶氮颜料（1）-30的晶体悬浮在水200mL中，添加28%氨水将pH调节至6.0。将析出的晶体（ζ型）过滤，用水充分地进行洗涤，在60℃下干燥24小时。将所得结晶（ζ型）悬浮在丙酮200mL中，进行升温、在回流下搅拌2小时。冷却至室温，将结晶过滤，获得所述式（1）所示的η型晶体形态的偶氮颜料。用丙酮充分地对所得结晶进行洗涤，在60℃下干燥24小时，获得18.9g的所述式（1）所示的ε型晶体形态偶氮颜料（1）-31。
［合成例3］δ型晶体形态的偶氮颜料（1）-32的合成
将所述式（2）所示的化合物34.6g悬浮在乙酸150g中，按照内温达到20℃～30℃的方式滴加硫酸24g。进而按照内温达到20℃～30℃的方式滴加43%亚硝酰硫酸的硫酸溶液48.6g，在内温20℃下搅拌1小时后，添加尿素0.28g，获得重氮鎓盐溶液。按照内温达到20℃～30℃的方式将所述式（3）的化合物30g分批添加至该重氮鎓盐溶液中，在内温25℃下搅拌1小时，获得偶氮化合物的均匀反应液。另外，在内温25℃下准备360g的甲醇，按照内温达到30℃以下的方式添加上述偶氮化合物的均匀反应液，搅拌10分钟后，将析出的固体过滤。用300mL的甲醇进行洗涤后，将其悬浮在水900mL中，添加28%氨水溶液将pH调节至6.0。将析出的固体过滤，获得所述式（1）所示的偶氮颜料。
所得偶氮颜料的1次粒子的长轴方向的长度约为2μm。
在上述条件下进行所得偶氮颜料的X射线衍射测定，结果在布拉格角（2θ±0.2°）为6.5°、6.7°、9.1°及21.3°处显示特征性的X射线衍射峰，具有ζ型晶体形态。
将上述获得的ζ型晶体形态偶氮颜料5g悬浮在乙二醇50mL中，升温至内温达到120℃后，在同温度下搅拌2小时。冷却至内温达到30℃后，将析出的固体过滤，获得3.9g的所述式（1）所示的δ型晶体形态的偶氮颜料（1）-32。
利用光学显微镜（Nikon株式会社制：ECLIPSE LV150）通过目视观察所得δ型晶体形态的偶氮颜料（1）-32，结果1次粒子的长轴方向的长度约为80μm。
在上述条件下进行所得δ型晶体形态的偶氮颜料（1）-32的X射线衍射测定，结果在布拉格角（2θ±0.2°）为4.8°、7.2°、9.5°、9.7°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°及26.8°处显示特征性的X射线衍射峰。
＜碾磨＞
［实施例19及比较例2］
实施例19的偶氮颜料使用不对实施例1所得偶氮颜料（1）-2进行碾磨的颜料。同样，比较例2的偶氮颜料直接使用不对合成例2过程中生成的偶氮颜料（1）-30进行碾磨的颜料。
其他实施例20及比较例3～6的偶氮颜料如下所述使用经碾磨的颜料。
［实施例20］
按照达到以下组成的方式，在高速混合器中投入粗偶氮颜料及食盐进行混合。一边旋转高速混合器一边一点点地添加二乙二醇，制备混合物（以下有时称作“预备混合物”）。
·实施例1中获得的偶氮颜料（1）-2                   150g
·食盐（NaiKai盐业株式会社制  Nakuru  UM-05）      1500g
·二乙二醇                                         300g
接着，将连续式单螺杆混炼机（浅田铁工株式会社制、MIRACLE KCK-L）的磨碎部及挤出部的5处温度设定为15～20℃、将螺杆转速设定为50rpm，投入上述中获得的预备混合物，获得混炼物。此时，电流值（负荷）约为4A、吐出量为50g/分钟、喷吐物的温度为16℃。
将如此获得的混炼物投入到1%稀盐酸5000g中进行搅拌处理，然后进行过滤及充分的水洗，将食盐及二乙二醇除去，进行干燥。在上述条件下进行所得δ型晶体形态偶氮颜料（1）-2-A的X射线衍射测定，结果在布拉格角（2θ±0.2°）为4.8°、7.2°、9.6°、10.7°、17.3°、18.9°、20.0°及26.7°处显示特征性的X射线衍射峰。
将CuKα特性X射线衍射图示于图25。
［比较例3～6］
·比较例3：合成例3的偶氮颜料（1）-32
获得在布拉格角（2θ±0.2°）为4.8°、7.1°、9.6°、10.7°、17.3°、18.9°、20.0°及26.7°处显示特征性的X射线衍射峰的δ型偶氮颜料（1）-32-A。
将CuKα特性X射线衍射图示于图26。
·比较例4：合成例1的偶氮颜料（1）-29
获得在布拉格角（2θ±0.2°）为4.8°、7.2°、9.7°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°及26.8°处显示特征性的X射线衍射峰的δ型偶氮颜料（1）-29-A。
将CuKα特性X射线衍射图示于图27。
·比较例5：合成例2的偶氮颜料（1）-31
获得在布拉格角（2θ±0.2°）为4.8°、7.2°、9.5°、10.7°、17.4°、19.0°、20.1°及26.8°处显示特征性的X射线衍射峰的δ型偶氮颜料（1）-31-A。
将CuKα特性X射线衍射图示于图28。
·比较例6：合成例2过程中生成的偶氮颜料（1）-30
获得在布拉格角（2θ±0.2°）为6.6°、9.2°、10.3°及21.4°处显示特征性的X射线衍射峰的δ型偶氮颜料（1）-30-A。
将CuKα特性X射线衍射图示于图29。
［实施例21］
除了将实施例20中的食盐的用量改变为750g以外，与实施例6同样地获得δ型结晶偶氮颜料（1）-2-B。在上述条件下进行所得δ型晶体形态偶氮颜料（1）-2-B的X射线衍射测定，结果在布拉格角（2θ±0.2°）为4.8°、7.1°、9.5°、10.7°、17.3°、18.9°、20.0°及26.7°处显示特征性的X射线衍射峰。
［实施例22］
除了将实施例20中的二乙二醇的用量改变为400g以外，与实施例6同样地获得δ型结晶偶氮颜料（1）-2-C。在上述条件下进行所得δ型晶体形态偶氮颜料（1）-2-C的X射线衍射测定，结果在布拉格角（2θ±0.2°）为4.8°、7.1°、9.5°、10.7°、17.3°、18.9°、20.0°及26.7°处显示特征性的X射线衍射峰。
＜BET比表面积的测定＞
将预先在80℃下进行了真空干燥的颜料0.1g添加于试样池中，使用比表面积测定装置“MONOSORB MS-17”（Yuasa Ionics株式会社制）进行测定。其中，测定使用He：N2＝7：3的混合气体。
＜颜料分散物的制造＞
将10g上述实施例20中合成的δ型晶体形态偶氮颜料（1）-2-A、油 酸钠5g、甘油10g、水75g混合，使用砂磨机TSG1（IMEX公司制）与直径为0.1mm的氧化锆珠粒375g一起进行每分钟1500转、45℃下的分散。按照体积平均粒径Mv达到100nm以下的方式进行分散后，分离氧化锆珠粒，获得颜料分散物。
对于实施例19及比较例2的未经碾磨的偶氮颜料及比较例3～6中合成的各偶氮颜料，利用同样的方法获得颜料分散物。
实施例20及比较例2～6的颜料分散物的下述评价通过与实施例19的颜料分散物的相对的评价进行。
＜分散性评价＞
分散性在上述颜料分散物的制造中用体积平均粒径Mv达到100nm以下的时间进行评价（使用日机装株式会社制Nanotrac150（UPA-EX150）进行测定）。将比碾磨前的δ型结晶系偶氮颜料优异的评价为A、将与碾磨前的δ型结晶系偶氮颜料为同等程度的评价为B、将比碾磨前的δ型结晶系偶氮颜料差的评价为C。将结果示于表2。
＜着色力评价＞
用水将上述实施例及比较例中获得的颜料分散物稀释至10质量倍，然后使用No.3的棒涂机涂布在EPSON公司制photo mat纸上。使用反射浓度计（X-Rite公司制X-Rite938）测定所得涂布物的图像浓度，用以下标准评价“着色力（OD：Optical Density）”。将OD比碾磨前的δ型结晶系偶氮颜料优异的评价为A、将与碾磨前的δ型结晶系偶氮颜料为同等程度的评价为B、将比碾磨前的δ型结晶系偶氮颜料差的评价为C。将结果示于表2。
表2

［合成例4］
在氮气环境下将二丙二醇58.7g升温至内温达到70℃，向其中用3小时的时间滴加混合了甲基丙烯酸10.8g、甲基丙烯酸苄酯39.4g、1.2g的V-601、二丙二醇58.7g的溶液。在同温度下进一步搅拌1小时后，添加V-601（聚合引发剂：和光纯药公司制）0.6g，在同温度下进一步搅拌2小时。在同温度下滴加50%氢氧化钾水溶液11.3g后，在同温度下搅拌1小时。冷却至室温，获得甲基丙烯酸苄酯（66.7摩尔%）、甲基丙烯酸（33.3摩尔%）的共聚物（Mw＝83,000、酸值为140mgKOH）的二丙二醇溶液。
［合成例5］
将合成例4的V-601量从1.2g增量至2.5g，使温度为86℃，进行相同的操作，获得甲基丙烯酸苄酯（66.7摩尔%）、甲基丙烯酸（33.3摩尔%）的共聚物（Mw＝25,000、酸值为128mgKOH）的二丙二醇溶液。
［合成例6］
在氮气环境下将二丙二醇41.1g升温至内温达到70℃，向其中用3小时的时间滴加混合了甲基丙烯酸9.6g、甲基丙烯酸甲酯16.8g、甲基丙烯酸2-乙基己酯8.9g、2.5g的V-601、二丙二醇41.1g的溶液。其他操作与合成例4同样地进行，获得甲基丙烯酸甲酯（47.8摩尔%）、甲基丙烯酸（31.8摩尔%）、甲基丙烯酸2-乙基己酯（20.4摩尔%）的共聚物（Mw＝83,000、酸值为154mgKOH）的二丙二醇溶液。
［实施例23］
在20g上述实施例20中合成的δ型晶体形态偶氮颜料（1）-2-A中混合合成例4中获得的分散剂（甲基丙烯酸苄酯（66.7摩尔%）、甲基丙烯酸（33.3摩尔%）的共聚物的二丙二醇溶液、Mw＝83,000、酸值为140mgKOH）32.2g（固体成分含有率为30.8%、固体成分为9.9g）、水58g，使用砂磨机TSG1（IMEX公司制）与直径为0.1mm的氧化锆珠粒375g一起进行每分钟1500转、45℃下的分散3小时后，将氧化锆珠粒分离，用水进行洗涤，获得颜料浓度为15.4重量%的粗颜料分散液（1）99g（平均体积粒径Mv＝91.7nm）。
在所得粗颜料分散液（1）99g中添加DENACOL EX-321（Nagase ChemiteX株式会社制）0.43g、6.18%的硼酸水溶液3.02g、水40g，在70℃下搅拌5小时。反应结束后，冷却至室温，通过孔径为1.0μm的过滤器将粗大粒子除去后，利用离心机使粗大粒子沉降（7000rpm、10分钟）。将沉降的固体除去后，使用截留分子量为50,000的过滤器用水充分地洗涤，获得颜料浓度为10.8%的颜料分散液（1）121g。
［实施例24］
在20g上述实施例6中合成的δ型晶体形态偶氮颜料（1）-3-A中混合合成例5中获得的分散剂（甲基丙烯酸苄酯（66.7摩尔%）、甲基丙烯酸（33.3摩尔%）的共聚物的二丙二醇溶液、Mw＝25,000、酸值为128mgKOH）28.6g（固体成分含有率为35%、固体成分为10.0g）、水58g，使用砂磨机TSG1（IMEX公司制）与直径为0.1mm的氧化锆珠粒375g一起进行每分钟1500转、45℃下的分散2小时后，将氧化锆珠粒分离，用水进行洗涤，获得颜料浓度为14.6重量%的粗颜料分散液（2）109g（平均体积粒径Mv＝89.6nm）。
在所得粗颜料分散液（2）109g中添加DENACOL EX-321（Nagase ChemiteX株式会社制）0.17g、6.18%的硼酸水溶液1.19g、水50g，在70℃下搅拌5小时。反应结束后，冷却至室温，通过孔径为1.0μm的过滤器将粗大粒子除去后，利用离心机使粗大粒子沉降（7000rpm、10分钟）。将 沉降的固体除去后，使用截留分子量为50,000的过滤器用水充分地洗涤，获得颜料浓度为9.7%的颜料分散液（2）149g。
［实施例25］
在20g上述实施例6中合成的δ型晶体形态偶氮颜料（1）-3-A中混合合成例6中获得的分散剂（甲基丙烯酸甲酯（47.8摩尔%）、甲基丙烯酸（31.8摩尔%）、甲基丙烯酸2-乙基己酯（20.4摩尔%）的共聚物的二丙二醇溶液、Mw＝83,000、酸值为154mgKOH）28.4g（固体成分含有率为35.2%、固体成分为10.0g）、水62g，使用砂磨机TSG1（IMEX公司制）与直径为0.1mm的氧化锆珠粒375g一起进行每分钟1500转、45℃下的分散3小时后，将氧化锆珠粒分离，用水进行洗涤，获得颜料浓度为13.9重量%的粗颜料分散液（3）112g（平均体积粒径Mv＝96.7nm）。
在所得粗颜料分散液（3）112g中添加DENACOL EX-321（Nagase ChemiteX株式会社制）0.77g、6.18%的硼酸水溶液5.4g、水30g，在70℃下搅拌5小时。反应结束后，冷却至室温，通过孔径为1.0μm的过滤器将粗大粒子除去后，利用离心机使粗大粒子沉降（7000rpm、10分钟）。将沉降的固体除去后，使用截留分子量为50,000的过滤器用水充分地洗涤，获得颜料浓度为10.4%的颜料分散液（3）127g。
［实施例26］
在20g上述合成例2中合成的δ型晶体形态偶氮颜料（1）-2中混合合成例4中获得的分散剂（甲基丙烯酸苄酯（66.7摩尔%）、甲基丙烯酸（33.3摩尔%）的共聚物的二丙二醇溶液、Mw＝83,000、酸值为140mgKOH）32.4g（固体成分含有率为30.8%、固体成分为10.0g）、水46g，使用砂磨机TSG1（IMEX公司制）与直径为0.1mm的氧化锆珠粒375g一起进行每分钟1500转、45℃下的分散9小时后，将氧化锆珠粒分离，用水进行洗涤，获得颜料浓度为15.3重量%的粗颜料分散液（4）98g（平均体积粒径Mv＝98.2nm）。
在所得粗颜料分散液（4）98g中添加DENACOL EX-321（Nagase ChemiteX株式会社制）0.75g、6.18%的硼酸水溶液5.3g、水50g，在70℃下搅拌5小时。反应结束后，冷却至室温，通过孔径为1.0μm的过滤器将 粗大粒子除去后，利用离心机进一步使粗大粒子沉降（7000rpm、10分钟）。将沉降的固体除去后，使用截留分子量为50,000的过滤器用水充分地洗涤，获得颜料浓度为9.4%的颜料分散液（4）145g。
［比较例7］
在20g P.Y.128（Cromophtal Yellow8GN、Ciba公司制）中混合合成例5中获得的分散剂（甲基丙烯酸苄酯（66.7摩尔%）、甲基丙烯酸（33.3摩尔%）的共聚物的二丙二醇溶液、Mw＝83,000、酸值为140mgKOH）32.4g（固体成分含有率为30.8%、固体成分为10.0g）、水46g，使用砂磨机TSG1（IMEX公司制）与直径为0.1mm的氧化锆珠粒375g一起进行每分钟1500转、45℃下的分散6小时后，将氧化锆珠粒分离，用水进行洗涤，获得颜料浓度为16.3重量%的比较用粗颜料分散液（1）81g（平均体积粒径Mv＝93.4nm）。
在所得比较用粗颜料分散液（1）81g中添加DENACOL EX-321（Nagase ChemiteX株式会社制）0.66g、6.18%的硼酸水溶液4.7g、水45g，在70℃下搅拌5小时。反应结束后，冷却至室温，通过孔径为1.0μm的过滤器将粗大粒子除去后，利用离心机进一步使粗大粒子沉降（7000rpm、10分钟）。将沉降的固体除去后，使用截留分子量为50,000的过滤器用水充分地洗涤，获得颜料浓度为10.2%的比较用颜料分散液（4）115g。
＜着色力评价＞
用水将上述实施例23～26中获得的颜料分散物稀释至10质量倍，然后使用No.3的棒涂机涂布在EPSON公司制photo mat纸上。使用反射浓度计（X-Rite公司制X-Rite938）测定所得涂布物的图像浓度，用以下标准评价“着色力（OD：Optical Density）”。将OD比实施例20优异的评价为A、将与实施例20同等程度的评价为B、将比实施例20差、但比实施例19优异的评价为C、将与实施例19同等程度的评价为D、将比实施例19差的评价为E。将结果示于表3。
表3
 着色力实施例20B实施例19D实施例23A实施例24A实施例25A实施例26C比较例7E
［实施例27］
按照实施例23中获得的颜料分散液（1）以固体成分计达到5质量%、甘油达到10质量%、2-吡咯烷酮达到5质量%、1,2-己二醇达到2质量%、三乙二醇单丁基醚达到2质量%、丙二醇达到0.5质量%、Surfynol465达到1质量%、离子交换水达到74.5质量%的方式添加各成分，利用安装有1.2μm过滤器（醋酸纤维素膜，外径：25mm，富士胶片株式会社社制）的容量为20mL的注射器过滤所得的混合液，将粗大粒子除去，获得颜料油墨（1）。
［实施例28、29］
将上述实施例27中的颜料分散液（1）替换成实施例24中获得的颜料分散液（2）及实施例25中获得的颜料分散液（3），分别获得颜料油墨（2）及颜料油墨（3）。
［比较例8］
使用SEIKO EPSON株式会社社制ICY-42进行下述评价。
＜评价＞
将油墨液装填在SEIKO EPSON株式会社社制喷墨打印机PX-V630的黄色油墨液的墨盒中，在受像片材为SEIKO EPSON株式会社社制照片用纸ChrisPia＜高光泽＞上制作按照色彩设定：无补色、印刷品质：照片、黄色的O.D.达到1.0的方式印刷得到的产品及进行了实地印刷的产品，评价耐光性及浓度。
＜着色力评价＞
使用反射浓度计（X-Rite公司制X-Rite938）测定经实地印刷的产品的图像浓度，用以下标准评价“着色力（OD：Optical Density”。将OD比比较例8优异的评价为A、将与比较例8同等程度的评价为B、将比比较例8差的评价为C。将结果示于表4。
＜耐光性评价＞
使用褪色计对按照O.D.达到1.0的方式印刷的照片照射氙光（99000lux；TAC过滤器存在下）28天，使用反射浓度计测定氙照射前后的图像浓度，将色素残留率［（照射后浓度/照射前浓度）×100%］为90%以上的评价为A、小于90%的评价为B。将结果示于表4。
表4

产业实用性
本发明的偶氮颜料的制造方法能够高效率且低成本地制造分散性良好的偶氮颜料微粒。
虽然还详细地参照特定的实施方式说明了本发明，但本领域技术人员显然可以在不脱离本发明精神和范围的情况下加以各种变更或修正。
本申请是基于2011年7月29日申请的日本专利申请（日本特愿2011-167831）及2012年2月17日申请的日本专利申请（日本特愿2012-33394）的申请，其内容作为参照纳入本申请。