一种制备透明、抗冻、阻燃聚乙烯醇薄膜的方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103709567 A (43)申请公布日 2014.04.09 CN 103709567 A (21)申请号 201310754098.5 (22)申请日 2013.12.30 C08L 29/04(2006.01) C08K 5/49(2006.01) C08K 5/06(2006.01) C08J 5/18(2006.01) B29C 49/78(2006.01) B29C 41/52(2006.01) B29C 43/58(2006.01) (71)申请人 永安市三源丰水溶膜有限公司 地址 366000 福建省三明市永安市新桥路 1527 号 (72)发明人 。

2、苏哲 苏世明 (74)专利代理机构 杭州求是专利事务所有限公 司 33200 代理人 杜军 (54) 发明名称 一种制备透明、 抗冻、 阻燃聚乙烯醇薄膜的方 法 (57) 摘要 本发明公开一种制备透明、 抗冻、 阻燃聚乙烯 醇薄膜的方法。该方法包括将聚乙烯醇粉末与含 有离子液体的改性助剂按 70/30 90/10 的重量 比例进行物理混合均匀 ； 将混合料注入带有加热 装置的双螺杆挤出机中， 然后在 160 180oC 的温 度下熔融挤出， 通过调整螺杆转速， 使混合料在双 螺杆挤出机中的熔融时间为 8 12 分钟 ； 将挤出 熔体在空气中冷却、 切粒 ； 将所得粒料注入带有 加热装置的单螺杆。

3、挤出机中， 在 180 200oC 的温 度下进行吹塑成膜、 流延成膜或压延成膜。 本方法 采用的离子液体与聚乙烯醇在热塑加工过程中发 生氢键络合， 使制得的聚乙烯醇薄膜具有高度透 明、 抗冻和阻燃特性， 在包装、 建材等领域具有应 用优势。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 7 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书7页 (10)申请公布号 CN 103709567 A CN 103709567 A 1/2 页 2 1. 一种制备透明、 抗冻、 阻燃聚乙烯醇薄膜的方法， 其特征在于该方法包括以下步骤 ： 步骤 (1). 将聚乙。

4、烯醇粉末与含有离子液体的改性助剂按 70/30 90/10 的重量比例 进行物理混合均匀 , 得到混合料 ； 步骤 (2). 将混合料注入带有加热装置的双螺杆挤出机中， 然后在 160 180的温度 下熔融挤出， 通过调整螺杆转速， 使混合料在双螺杆挤出机中的熔融时间为 8 12 分钟 ； 步骤 (3). 将挤出熔体在空气中冷却、 切粒 ； 步骤 (4). 将所得粒料注入带有加热装置的单螺杆挤出机中， 在 180 200的温度下 进行吹塑成膜、 流延成膜或压延成膜。 2. 如权利要求 1 所述的一种制备透明、 抗冻、 阻燃聚乙烯醇薄膜的方法， 其特征在于聚 乙烯醇粉末的数均颗粒直径为0.010。

5、.1mm， 平均聚合度为15001700， 醇解度为88 99.8 。 3. 如权利要求 1 所述的一种制备透明、 抗冻、 阻燃聚乙烯醇薄膜的方法， 其特征在于含 有离子液体的改性助剂为离子液体或离子液体与三乙二醇的二元混合物， 其中离子液体的 化学结构式为 ： 或 或 或 式中 ： Me 为甲基 CH3-， Et 为乙基 CH3-CH2-， n-Pr 为正丙基 CH3-CH2-CH2-， n-Bu 为正丁基 CH3-CH2-CH2-CH2- ； 权 利 要 求 书 CN 103709567 A 2 2/2 页 3 所述的含有离子液体的改性助剂中离子液体的重量百分含量为 50 100 。 权 。

6、利 要 求 书 CN 103709567 A 3 1/7 页 4 一种制备透明、 抗冻、 阻燃聚乙烯醇薄膜的方法 技术领域 0001 本发明属于高分子材料领域， 具体涉及一种制备透明、 抗冻、 阻燃聚乙烯醇薄膜的 方法。 背景技术 0002 聚乙烯醇 （PVA） 是一种性能优异、 用途广泛的水溶性可降解高分子材料， 广泛应用 于涂料、 胶黏剂、 纤维等行业。近年来， PVA 薄膜发展快速， 在全球的年均增长率超过 8 。 PVA 薄膜具有优越的生物降解性、 气体阻隔性、 水溶性、 高透明性、 耐油性、 抗静电性和机械 性能， 在包装、 建材等领域具有显著的应用优势。 0003 我国是 PVA 。

7、生产和消费大国， 但在应用上过度集中于涂料、 胶黏剂等领域， 而在附 加值较高的 PVA 薄膜的开发及应用方面明显落后于日、 美等国。一方面， 由于 PVA 的熔融温 度与分解温度过于接近， 难以进行热塑加工， 其常规成膜方法为溶液湿法成型， 如溶液流延 成膜等， 需要经历树脂的溶解和干燥过程， 存在工艺复杂、 成本高、 产率低、 废水排放量大等 缺点， 严重制约了 PVA 薄膜生产的规模化和低成本化。另一方面， PVA 分子结构含有大量羟 基， 形成较强的氢键， 其低温抗冻能力差， 一般制品在零下几度即变硬、 变脆， 同时 PVA 材料 在空气中极易燃烧， 且燃烧时释放出大量黑烟， 因而大大。

8、限制了 PVA 在对抗冻、 阻燃性能要 求较高场合的应用。 0004 为了实现 PVA 的热塑加工， 目前已公知的方法是添加水、 醇类、 己内酰胺等物 质， 通过增塑作用降低 PVA 的熔点。如文献 高分子科学与工程， 2001， 17 ： 111 采用水、 丙三醇、 乙二醇、 己内酰胺等作为复配型增塑剂， 改善了 PVA 的热塑加工性能 ； 公开号为 CN1711307A 的中国发明专利提出以水为主增塑剂、 一种或多种多元醇为附加增塑剂的技术 方案， 实现 PVA 薄膜的热塑加工。然而， 正如上述文献所报道的， 由于 PVA 热塑加工的温度 超过100， 所加入的水在加工过程中沸腾而产生气泡。

9、， 影响PVA制品的品质。 同时， 所加入 的醇类物质饱和蒸汽压低， 与PVA的相容性也欠佳， 因此在PVA制品的使用过程中不同程度 地存在析出现象。 0005 为了改善 PVA 的阻燃性能， 目前已公知的方法是添加各种阻燃剂。如公开号为 CN101235180A 的中国发明专利申请通过添加具有阻燃协效作用的磷、 氮阻燃剂及填料， 并 配制水溶液进行加工， 制得具有良好阻燃性的 PVA 材料 ； 公开号为 CN102002770A 的中国 发明专利申请配制了含有磷酸酯阻燃剂和分散剂的 PVA 水基悬浮浆料， 通过湿法纺丝工艺 制得阻燃高强 PVA 纤维 ； 公开号为 CN102604291A 。

10、的中国发明专利申请将由氮磷无卤阻 燃剂、 催化剂、 成核剂、 PVA 组成的复合粉体分散于由表面活性剂、 交联剂、 增塑发泡剂组成 的混合溶液中， 再进行连续挤出发泡， 制得具有优良阻燃性能的 PVA 泡沫材料 ； 公开号为 CN103436977A 的中国发明专利申请公开了一种由复合塑化剂 （多元醇水溶液） 、 可溶性阻燃 剂和 PVA 组成的阻燃纤维。 0006 可见， 上述公知方法绝大多数都需要以水为增塑剂， 并添加大量阻燃剂和填料， 难 以在保持 PVA 优异透明性的同时实现制品的热塑加工、 阻燃和抗冻性能。因此， 亟待开发新 说 明 书 CN 103709567 A 4 2/7 页 。

11、5 的制备 PVA 薄膜的方法， 以满足制品可热塑加工、 透明、 抗冻和阻燃的要求。 发明内容 0007 本发明的目的就是针对上述技术现状， 提供一种制备透明、 抗冻、 阻燃聚乙烯醇薄 膜的方法。 0008 本发明方法包括以下步骤 ： 0009 步骤 (1). 将聚乙烯醇粉末与含有离子液体的改性助剂按 70/30 90/10 的重量 比例进行物理混合均匀 , 得到混合料 ； 0010 步骤 (2). 将混合料注入带有加热装置的双螺杆挤出机中， 然后在 160 180的 温度下熔融挤出， 通过调整螺杆转速， 使混合料在双螺杆挤出机中的熔融时间为 8 12 分 钟 ； 0011 步骤 (3). 将。

12、挤出熔体在空气中冷却、 切粒 ； 0012 步骤 (4). 将所得粒料注入带有加热装置的单螺杆挤出机中， 在 180 200的温 度下进行吹塑成膜、 流延成膜或压延成膜。 0013 步骤 (1) 中所述的聚乙烯醇粉末的数均颗粒直径为 0.01 0.1mm， 平均聚合度为 1500 1700， 醇解度为 88 99.8 （mol/mol） ； 0014 步骤 (1) 中所述的含有离子液体的改性助剂为离子液体或离子液体与三乙二醇 的二元混合物， 其中离子液体的化学结构式为 ： 0015 0016 或 0017 0018 或 0019 0020 或 说 明 书 CN 103709567 A 5 3/。

13、7 页 6 0021 0022 式中 ： Me 为甲基 CH3-， Et 为乙基 CH3-CH2-， n-Pr 为正丙基 CH3-CH2-CH2-， n-Bu 为正 丁基 CH3-CH2-CH2-CH2-。 0023 所述的含有离子液体的改性助剂中离子液体的重量百分含量为 50 100 。 0024 本发明方法通过大量实验， 优选出一类含有羟基的六氟磷酸膦类极性离子液体， 将其与分子结构参数适当的聚乙烯醇粉末均匀混合， 在适当的加工温度范围内该离子液体 的羟基与聚乙烯醇的羟基发生有效相互作用， 显著削弱聚乙烯醇原有的氢键， 从而实现聚 乙烯醇的热塑加工。所采用的离子液体与聚乙烯醇在热塑加工过程。

14、中发生氢键络合， 使制 得的聚乙烯醇薄膜具有高度透明、 抗冻和阻燃特性， 在包装、 建材等领域具有应用优势。本 方法还在混合料中加入富含羟基、 高沸点的三乙二醇， 与上述离子液体一起产生意想不到 的协同促进作用， 进一步改善聚乙烯醇的热塑成膜性和外观等品质。本方法未使用常规技 术中采用的水等低沸点增塑剂， 因而在实现聚乙烯醇热塑加工的同时有效避免了气泡等缺 陷的产生 ； 未添加大量阻燃剂和填料， 从而保持了聚乙烯醇薄膜的良好透明性 ； 同时本方 法采用的含有离子液体的改性助剂与聚乙烯醇相容性较好， 解决了水、 丙三醇等常规增塑 剂在聚乙烯醇中的析出问题。 具体实施方式 0025 下面结合实施例。

15、对本发明的技术方案及效果作进一步的描述。 0026 实施例中聚乙烯醇薄膜的透明性采用由 GB2410-80 标准方法测得的可见光透过 率表示 ； 抗冻性采用由GB1302291标准方法测得的在20和20下的拉伸断裂伸长率表 示 ； 阻燃性采用由 ASTM D2863 标准方法测得的极限氧指数和由 ASTM D3801 标准方法测得 的垂直燃烧等级表示。 0027 实施例 1 ： 0028 取数均颗粒直径为0.01mm、 平均聚合度为1500、 醇解度为99.8的聚乙烯醇粉末 70 千克和化学结构式为的离子液体 30 千克在高速搅拌机中进行物理混合， 然后将混合料注入锥形双螺杆挤出机中， 在 1。

16、60的温度下熔融挤出， 螺杆转速为 60 转 / 分， 熔体在双螺杆挤出机中的停留时间为 12 分钟， 挤出压力正常， 挤出熔体在空气中冷却、 切粒， 然后将所得粒料注入单螺杆挤出机中， 在 180的温度下进行吹塑成膜， 所得薄膜的 平均厚度为 0.028mm， 表面光滑、 无气泡， 可见光透过率为 90 ， 20和 20下的断裂伸 长率分别为 95 和 65 ， 极限氧指数为 28 ， 垂直燃烧为 UL94 V0 级。 0029 实施例 2 ： 0030 取数均颗粒直径为 0.055mm、 平均聚合度为 1700、 醇解度为 88 的聚乙烯醇粉末 说 明 书 CN 103709567 A 6。

17、 4/7 页 7 80千克和化学结构式为的离子液体15千克、 三乙二醇5千克在高速 搅拌机中进行物理混合， 然后将混合料注入锥形双螺杆挤出机中， 在 170的温度下熔融挤 出， 螺杆转速为 72 转 / 分， 熔体在双螺杆挤出机中的停留时间为 10 分钟， 挤出压力正常， 挤 出熔体在空气中冷却、 切粒， 然后将所得粒料注入单螺杆挤出机中， 在 190的温度下进行 流延成膜， 所得薄膜的平均厚度为 0.016mm， 表面光滑、 无气泡， 可见光透过率为 92 ， 20 和 20下的断裂伸长率分别为 110 和 68 ， 极限氧指数为 30 ， 垂直燃烧为 UL94 V0 级。 0031 实施例。

18、 3 ： 0032 取数均颗粒直径为 0.1mm、 平均聚合度为 1600、 醇解度为 93.9 的聚乙烯醇粉末 90 千克和化学结构式为的离子液体 5 千克、 三乙二醇 5 千克在高速 搅拌机中进行物理混合， 然后将混合料注入锥形双螺杆挤出机中， 在 180的温度下熔融挤 出， 螺杆转速为 90 转 / 分， 熔体在双螺杆挤出机中的停留时间为 8 分钟， 挤出压力正常， 挤 出熔体在空气中冷却、 切粒， 然后将所得粒料注入单螺杆挤出机中， 在 200的温度下进行 压延成膜， 所得薄膜的平均厚度为 0.045mm， 表面光滑、 无气泡， 可见光透过率为 88 ， 20 和 20下的断裂伸长率分。

19、别为 89 和 60 ， 极限氧指数为 32 ， 垂直燃烧为 UL94 V0 级。 0033 实施例 4 ： 0034 取数均颗粒直径为 0.055mm、 平均聚合度为 1500、 醇解度为 99.8 的聚乙烯醇粉 末 70 千克、 化学结构式为的离子液体 30 千克在高速搅拌机中进行物理 混合， 然后将混合料注入锥形双螺杆挤出机中， 在 160的温度下熔融挤出， 螺杆转速为 60 转/分， 熔体在双螺杆挤出机中的停留时间为12分钟， 挤出压力正常， 挤出熔体在空气中冷 却、 切粒， 然后将所得粒料注入单螺杆挤出机中， 在 180的温度下进行吹塑成膜， 所得薄膜 的平均厚度为 0.028mm，。

20、 表面光滑、 无气泡， 可见光透过率为 90 ， 20和 20下的断裂 伸长率分别为 98 和 67 ， 极限氧指数为 28 ， 垂直燃烧为 UL94 V0 级。 0035 实施例 5 ： 0036 取数均颗粒直径为0.01mm、 平均聚合度为1700、 醇解度为93.9的聚乙烯醇粉末 说 明 书 CN 103709567 A 7 5/7 页 8 80 千克、 化学结构式为的离子液体 15 千克、 三乙二醇 5 千克在高速搅拌机 中进行物理混合， 然后将混合料注入锥形双螺杆挤出机中， 在 170的温度下熔融挤出， 螺 杆转速为 72 转 / 分， 熔体在双螺杆挤出机中的停留时间为 10 分钟，。

21、 挤出压力正常， 挤出熔 体在空气中冷却、 切粒， 然后将所得粒料注入单螺杆挤出机中， 在 190的温度下进行流延 成膜， 所得薄膜的平均厚度为 0.016mm， 表面光滑、 无气泡， 可见光透过率为 92 ， 20和 20下的断裂伸长率分别为115和70， 极限氧指数为30， 垂直燃烧为UL94V0级。 0037 实施例 6 ： 0038 取数均颗粒直径为 0.1mm、 平均聚合度为 1600、 醇解度为 88 的聚乙烯醇粉末 90 千克和化学结构式为的离子液体5千克、 三乙二醇5千克在高速搅拌机中进行 物理混合， 然后将混合料注入锥形双螺杆挤出机中， 在 180的温度下熔融挤出， 螺杆转速。

22、 为 90 转 / 分， 熔体在双螺杆挤出机中的停留时间为 8 分钟， 挤出压力正常， 挤出熔体在空气 中冷却、 切粒， 然后将所得粒料注入单螺杆挤出机中， 在 200的温度下进行压延成膜， 所得 薄膜的平均厚度为 0.045mm， 表面光滑、 无气泡， 可见光透过率为 88 ， 20和 20下的 断裂伸长率分别为 91 和 62 ， 极限氧指数为 32 ， 垂直燃烧为 UL94 V0 级。 0039 实施例 7 ： 0040 取数均颗粒直径为 0.1mm、 平均聚合度为 1500、 醇解度为 99.8 的聚乙烯醇粉末 70 千克、 化学结构式为的离子液体 30 千克在高速搅拌机中进行物理混合。

23、， 然后将混合料注入锥形双螺杆挤出机中， 在 160的温度下熔融挤出， 螺杆转速为 60 转 / 分， 熔体在双螺杆挤出机中的停留时间为 12 分钟， 挤出压力正常， 挤出熔体在空气中冷却、 切粒， 然后将所得粒料注入单螺杆挤出机中， 在 180的温度下进行吹塑成膜， 所得薄膜的 平均厚度为 0.028mm， 表面光滑、 无气泡， 可见光透过率为 90 ， 20和 20下的断裂伸 长率分别为 101 和 69 ， 极限氧指数为 28 ， 垂直燃烧为 UL94 V0 级。 0041 实施例 8 ： 0042 取数均颗粒直径为 0.055mm、 平均聚合度为 1700、 醇解度为 88 的聚乙烯醇。

24、粉末 80千克和化学结构式为的离子液体15千克、 三乙二醇5千克在高速搅拌机 中进行物理混合， 然后将混合料注入锥形双螺杆挤出机中， 在 170的温度下熔融挤出， 螺 杆转速为 72 转 / 分， 熔体在双螺杆挤出机中的停留时间为 10 分钟， 挤出压力正常， 挤出熔 体在空气中冷却、 切粒， 然后将所得粒料注入单螺杆挤出机中， 在 190的温度下进行流延 成膜， 所得薄膜的平均厚度为 0.016mm， 表面光滑、 无气泡， 可见光透过率为 92 ， 20和 20下的断裂伸长率分别为116和70， 极限氧指数为30， 垂直燃烧为UL94V0级。 说 明 书 CN 103709567 A 8 6。

25、/7 页 9 0043 实施例 9 ： 0044 取数均颗粒直径为0.01mm、 平均聚合度为1600、 醇解度为93.9的聚乙烯醇粉末 90 千克和化学结构式为的离子液体 5 千克、 三乙二醇 5 千克在高速搅拌 机中进行物理混合， 然后将混合料注入锥形双螺杆挤出机中， 在 180的温度下熔融挤出， 螺杆转速为 90 转 / 分， 熔体在双螺杆挤出机中的停留时间为 8 分钟， 挤出压力正常， 挤出熔 体在空气中冷却、 切粒， 然后将所得粒料注入单螺杆挤出机中， 在 200的温度下进行压延 成膜， 所得薄膜的平均厚度为 0.045mm， 表面光滑、 无气泡， 可见光透过率为 88 ， 20和 。

26、20下的断裂伸长率分别为 93 和 64 ， 极限氧指数为 32 ， 垂直燃烧为 UL94 V0 级。 0045 实施例 10 ： 0046 取数均颗粒直径为0.01mm、 平均聚合度为1500、 醇解度为99.8的聚乙烯醇粉末 70 千克、 化学结构式为的离子液体 30 千克在高速搅拌机中进行物理混合， 然后将混合料注入锥形双螺杆挤出机中， 在 160的温度下熔融挤出， 螺杆转速为 60 转 / 分， 熔体在双螺杆挤出机中的停留时间为 12 分钟， 挤出压力正常， 挤出熔体在空气中冷却、 切粒， 然后将所得粒料注入单螺杆挤出机中， 在 180的温度下进行吹塑成膜， 所得薄膜的 平均厚度为 0。

27、.028mm， 表面光滑、 无气泡， 可见光透过率为 90 ， 20和 20下的断裂伸 长率分别为 105 和 71 ， 极限氧指数为 28 ， 垂直燃烧为 UL94 V0 级。 0047 实施例 11 ： 0048 取数均颗粒直径为 0.055mm、 平均聚合度为 1700、 醇解度为 88 的聚乙烯醇粉末 80 千克和化学结构式为的离子液体 15 千克、 三乙二醇 5 千克在高速搅拌 机中进行物理混合， 然后将混合料注入锥形双螺杆挤出机中， 在 170的温度下熔融挤出， 螺杆转速为 72 转 / 分， 熔体在双螺杆挤出机中的停留时间为 10 分钟， 挤出压力正常， 挤出 熔体在空气中冷却、。

28、 切粒， 然后将所得粒料注入单螺杆挤出机中， 在 190的温度下进行流 延成膜， 所得薄膜的平均厚度为 0.016mm， 表面光滑、 无气泡， 可见光透过率为 92 ， 20 和 20下的断裂伸长率分别为 118 和 71 ， 极限氧指数为 30 ， 垂直燃烧为 UL94 V0 级。 0049 实施例 12 ： 0050 取数均颗粒直径为 0.1mm、 平均聚合度为 1600、 醇解度为 93.9 的聚乙烯醇粉末 90 千克和化学结构式为的离子液体 5 千克、 三乙二醇 5 千克在高速搅拌机 中进行物理混合， 然后将混合料注入锥形双螺杆挤出机中， 在 180的温度下熔融挤出， 螺 说 明 书 。

29、CN 103709567 A 9 7/7 页 10 杆转速为 90 转 / 分， 熔体在双螺杆挤出机中的停留时间为 8 分钟， 挤出压力正常， 挤出熔 体在空气中冷却、 切粒， 然后将所得粒料注入单螺杆挤出机中， 在 200的温度下进行压延 成膜， 所得薄膜的平均厚度为 0.045mm， 表面光滑、 无气泡， 可见光透过率为 88 ， 20和 20下的断裂伸长率分别为 96 和 65 ， 极限氧指数为 32 ， 垂直燃烧为 UL94 V0 级。 0051 上述实施例并非是对于本发明的限制， 本发明并非仅限于上述实施例， 只要符合 本发明要求， 均属于本发明的保护范围。 说 明 书 CN 103709567 A 10 。