用于捕集和循环卤代烷化合物生产中使用的铁催化剂的方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103648640 A (43)申请公布日 2014.03.19 CN 103648640 A (21)申请号 201280027182.0 (22)申请日 2012.05.31 61/492907 2011.06.03 US 13/471601 2012.05.15 US B01J 23/745(2006.01) C07C 21/06(2006.01) B01J 19/20(2006.01) B01J 19/08(2006.01) (71)申请人 霍尼韦尔国际公司 地址 美国新泽西州 (72)发明人 J克洛塞 汪海有 童雪松 SA科特雷尔 (74)专利代理机构 中国。

2、专利代理(香港)有限公 司 72001 代理人 徐厚才 杨思捷 (54) 发明名称 用于捕集和循环卤代烷化合物生产中使用的 铁催化剂的方法 (57) 摘要 本文公开了一种用于捕集和循环卤代烷化 合物生产中所使用的铁催化剂的方法， 更具体地 涉及一种用于生产化合物 1,1,1,3,3- 五氯丙烷 (HCC-240fa) 的改进方法， 其中使用电磁分离单 元 (EMSU) 来促进反应。当通电时， EMSU 运行而 从反应器流出物中除去铁颗粒 ； 当不通电时， 可 以将由 EMSU 捕集的铁颗粒冲洗回到反应器中以 便在 HCC-240fa 的继续生产中重复使用。本发明 也可应用于其它卤代烷化合物例如。

3、 HCC-250 和 HCC-360 的制造工艺中。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2013.12.03 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/US2012/040070 2012.05.31 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2012/166836 EN 2012.12.06 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103648640 A CN 103648640 A 1/1 页 2 1. 一种通过采。

4、用电磁分离单元 (EMSU) 捕集和循环在通过使用铁催化剂和一种或多种 作为助催化剂的磷酸三烷基酯化合物由四氯化碳和烯烃生产卤代烷化合物期间使用的铁 催化剂的方法。 2. 如权利要求 1 所述的方法， 其中所述烯烃选自氯乙烯、 乙烯和 2- 氯丙烯。 3. 如权利要求 1 所述的方法， 其中所述卤代烷化合物选自 HCC-240fa、 HCC-250 和 HCC-360。 4. 如权利要求 1 所述的方法， 其中所述铁催化剂具有选自铁粉、 铁球、 铁丝、 铁屑及其 混合物的形态。 5. 如权利要求 1 所述的方法， 其中所述助催化剂选自磷酸三丁酯、 磷酸三甲酯、 磷酸三 乙酯、 磷酸三丙酯、 以。

5、及这些化合物中的两种或更多种的混合物。 6. 如权利要求 1 所述的方法， 所述方法是以连续操作的方式实施。 7. 如权利要求 1 所述的方法， 所述方法是以间歇操作的方式实施。 8. 如权利要求 1 所述的方法， 其中使用两个或更多个通电的电磁分离单元。 9. 如权利要求 8 所述的方法， 其中所述两个或更多个电磁分离单元是以串联的方式安 装并且以并行的方式操作。 权 利 要 求 书 CN 103648640 A 2 1/3 页 3 用于捕集和循环卤代烷化合物生产中使用的铁催化剂的方 法 0001 相关申请的交叉引用 0002 本申请要求 2011 年 6 月 3 日提交的共同所有的、 共同。

6、未决的美国临时专利申请序 列号 61/492,907 的本国优先权， 其公开内容在此以引用的方式并入本文中。 技术领域 0003 本发明涉及一种用于制造卤代烷化合物的方法， 更具体地涉及一种用于生产化合 物 1,1,1,3,3- 五氯丙烷 (HCC-240fa) 的改进方法。本发明也可应用于其它卤代烷化合物 ( 例如 HCC-250 和 HCC-360) 的制造方法中。 背景技术 0004 化合物 1,1,1,3,3- 五氯丙烷 (HCC-240fa) 是用于制造 1,1,1,3,3- 五氟丙烷 (HFC-245fa) 的原料， 1,1,1,3,3- 五氟丙烷是非臭氧消耗化学品并且可以用作发泡。

7、剂、 能 量传递介质等。用于制备有用的卤代烷 ( 例如 HCC-240fa) 的加成反应在本领域中是已 知的。例如， 美国专利第 6,313,360 号教导了一种通过在催化剂混合物存在下在足以制 造含有 HCC-240fa 的产品混合物的条件下使四氯化碳 (CCl4) 与氯乙烯 (VCM) 反应而制造 HCC-240fa 的方法， 该催化剂混合物包含有机磷酸酯 ( 例如磷酸三丁酯 (TBP)、 金属铁和 三氯化铁。然后通过从反应物、 催化剂和副产物中分离而回收 240fa 产品。也可参见美 国 专 利 5,902,914、 6,187,978、 6,198,010、 6,235,951、 6,。

8、500,993、 6,720,466、 7,102,041、 7,112,709 和 7,265,082 以及美国专利公开 2004/0225166 和 2008/0091053。所有这些参 考文件的公开内容在此均通过引用并入本文中。 0005 在通过 CCl4与 VCM 之间的偶联反应合成 HCC-240fa 期间， 将铁粉用作主催化剂。 由 CCl4、 TBP 和 240fa 组成的液体介质与铁粉形成浆体。因此， 反应器流出物将含有实质量 的悬浮的固体， 其可能会干扰下游单元的机械和化学操作。 此外， 因为从流出物除去了催化 剂， 所以反应性将收到损害， 增加所需的损失铁粉的补充量。因此，。

9、 对于可以将铁催化剂捕 集和循环回到反应器中的装置存在着需求。本发明提供一种针对此问题的解决方案。 发明内容 0006 本发明采用电磁分离单元 (electromagnetic separation unit,EMSU） ， 该单元构 造成使得在由 CCl4和 VCM 催化形成卤代烷化合物期间能够从反应器流出物连续除去铁颗 粒并且循环所捕集的铁颗粒。 0007 在一个实施方案中， 本发明可以概括地描述成用于捕集和循环 1,1,1,3,3- 五氯 丙烷生产中使用的铁催化剂的方法， 其中使用电磁分离单元 （EMSU） 来促进反应。 当通电时， EMSU 运行以从反应器流出物中除去铁颗粒 ； 当不通。

10、电时， 可以将由 EMSU 捕集的铁颗粒冲洗 回到反应器中再次使用。 0008 因此， 本发明的一个实施方案是一种用于在 1,1,1,3,3- 五氯丙烷生产期间捕集 说 明 书 CN 103648640 A 3 2/3 页 4 和循环铁催化剂的方法， 该方法包括以下步骤 ： 0009 (a) 将 CCl4和 VCM 进料到具有包含铁粉和 TBP 的催化剂的反应器中， 以形成 HCC-240fa ； 0010 (b) 通过使用通电的电磁分离单元 (EMSU)， 从 HCC-240fa 反应器流出物中除去铁 颗粒 ； 以及 0011 (c) 将 EMSU 断电并且循环铁颗粒且使铁颗粒返回到反应器中。

11、以便重新用在步骤 (a) 中。 0012 本发明也可用于其它卤代烷化合物 ( 例如 HCC-250 和 HCC-360) 的铁催化的制造 方法中 ： 0013 (1) 可以根据以下反应， 由 CCl4和乙烯制造 HCC-250 ： 0014 CCl4+CH2=CH-CCl3CH2CH2Cl。 0015 (2) 可以根据以下反应， 由 CCl4和 2- 氯丙烯制造 HCC-360 ： 0016 CCl4+CH2=CClCH3-CCl3CH2CCl2CH3。 附图说明 0017 附图示出了在连续搅拌釜反应器 (continuous stirred tank reactor,CSTR) 中 用于在 。

12、HCC-240fa 和其它卤代烷化合物生产中连续除去和循环催化剂固体的工艺设置。 具体实施方式 0018 铁被广泛被应用于许多催化剂应用中， 其中其粉末形式悬浮于会由化学反应物组 成的液体混合物中。通常对这些浆体进行连续处理并且可能需要仔细地控制存在的固体。 有时下游设备 ( 即， 泵、 阀、 管道 ) 不能处理含有大量固体物质的物流。此外， 在铁存在下， 可能存在不合需要的化学状况 ( 分离、 副反应 )。虽然铁粉 (iron powder) 是优选的， 但可 以使用任何铁物体， 例如铁球(iron balls)、 铁丝(iron wire)、 铁屑(iron shavings)等。 001。

13、9 通常使用过滤器并且策略性地设置以防止固体的下游携带 (carry-over)。然而， 当这些过滤器被铁充满时， 通常需要从使用中取出这些过滤器。 因此， 可能会损失昂贵的催 化剂并且 / 或者由于对这些过滤器进行清洁和维护造成可能存在工艺停机时间。 0020 本发明被设计成通过使用一个或多个电磁分离单元 (EMSU) 在由 CCl4铁催化形成 卤代烷化合物期间使铁携带和工艺停机时间最小化， 以及在使用铁固体悬浮液的方法中使 催化剂保留最大化。这种装置是市场上可买到的。一家商业制造商是 Eriez of Erie,PA。 0021 更具体地， 本发明被设计成捕集 (capture) 和循环 。

14、(recycle)1,1,1,3,3- 五氯丙 烷生产中所使用的铁催化剂， 其中以期望的比率将 CCl4和 VCM 连续地进料到反应器中并且 可以周期性地或连续地将铁粉和助催化剂 TBP 添加到反应器中。在此可使用的额外助催化 剂包括以下的有机磷酸酯化合物 ： 磷酸三苯酯、 磷酸三丁酯、 磷酸三乙酯、 磷酸三甲酯、 磷酸 三丙酯、 或任何类似的有机磷酸酯化合物， 以及这些化合物中的两种或更多种的混合物。 0022 CCl4与 VCM 的反应优选地是以大约 0.01 小时至大约 24 小时、 优选大约 1 小时至 大约 12 小时的停留时间实施。基于高 VCM 效率、 高 HCC-240fa 产。

15、率和低副产物产生， 合理 地选择反应条件。虽然间歇工艺可用于本发明的反应， 但优选的是在本发明中采用继续制 造工艺。 说 明 书 CN 103648640 A 4 3/3 页 5 0023 在连续操作中， 通过浸入液态浆体中的管， 连续地抽出反应器内容物。 当从反应器 取出浆体时， 在下游处理之前将通过利用 EMSU 除去铁而制备物流。尽管可以用单个 EMSU 对该物流进行处理， 但在一个优选的实施方式中， 安装两个 ( 或更多个 ) 串联的 (tandem) EMSU 并且以并行的方式操作， 如图 1 中所示。 0024 在启动时， 将阀 1 打开以允许进料材料经过旁路流入 240fa 反应。

16、器并且允许引导 流出物经过 EMSU“A” 。在连续操作时， EMSU“A” 将被通电。该通电的 EMSU 接收反应器流 出物并且运行以捕集悬浮的铁颗粒。 然后， 液体部分可以在无铁的情况下继续流到下游。 一 旦 EMSU“A” 变得被铁饱和， 则关闭阀 1 和打开阀 3 使得 EMSU“B” 可以接收反应器流出物 并且开始除去铁。 0025 当 EMSU“B” 运行时， 将饱和的 EMSU“A” 断电。然后可以将反应器进料重新引导 经过饱和的 EMSU“A” 从而将铁催化剂冲洗回到反应器中。这样的话， 通过当 EMSU“A” 变 饱和时打开阀 3 或者当 EMSU“B” 变饱和时打开阀 2，。

17、 通过交换各 EMSU 的任务， 可以维持连 续过程， 防止铁损失到下游、 使催化剂利用最大化、 以及减少工艺停机时间。 0026 在经过其中捕集铁颗粒的 EMSU 之后， 对反应器流出物物流实施闪蒸以除去包含 未反应的 CCl4和 VCM( 如果存在 ) 进料材料及 HCC-240 反应产物的 “顶部” 物流， 而催化剂 / 助催化剂混合物留下。蒸馏可以在一个或多个蒸馏塔中进行， 这在本领域中是公知的。 0027 优选地， 在 2 个步骤中实施闪蒸 ： 首先， 在低于反应温度的温度在压力下 ( 优选地 在真空下 ) 实施闪蒸以除去任何未反应的 CCl4和 / 或 VCM， 接着在更低的压力下。

18、实施另一 真空闪蒸以除去 HCC-240fa 反应产物。将 “底部” 物流循环回到反应器。可将蒸馏的未反 应的 CCl4和 VCM 循环回到反应器。可实施周期性的吹洗 (purges) 以避免重副产物 ( 例如 HCC-470 异构体 ) 在催化剂循环物流中的积累。 0028 在该方法的后面步骤中， 本发明通过蒸馏提供对粗产物的纯化。在大约 5 至大约 200mm Hg 和大约 50至大约 150的温度， 实施真空分馏以回收产物。已发现当在有机磷 酸酯化合物 ( 例如磷酸三丁酯 ) 或者其它金属螯合化合物存在下实施该纯化步骤时， 经纯 化产物的蒸馏产率被显著改善。 0029 虽然不希望受任何特。

19、定理论约束， 但据信磷酸三丁酯的作用是防止 HCC-240fa 产 物的分解。因此， 在一个优选的实施方案中， 该纯化步骤包括添加足以改善 HCC-240fa 产物 产率的量的金属螯合化合物。优选地， 使用 5 重量的磷酸三丁酯。 0030 如本文中使用的那样， 除非上下文另外明确规定， 否则单数形式 “a” 、“an”和 “the” 包括复数。此外， 当一个数量、 浓度或其他值或参数以范围、 优选范围、 或一系列优 选上限值和优选下限值给出时， 这理解为具体公开了由任意范围上限或优选值和任意范围 下限或优选数值的任意一对形成的所有范围， 无论范围是否是被单独公开。在本文给出数 值范围的地方， 除非另外说明， 否则该范围意在包括其端点， 以及该范围内的所有整数和分 数。当定义一个范围时， 不是表示本发明的范围限制在提及的具体值。 0031 应当理解前文描述仅仅是对本发明的说明。 本领域技术人员能够不脱离本发明想 出各种替代和改进。 因此， 本发明意在包括落入所附权利要求书范围内的所有替代、 改进和 变动。 说 明 书 CN 103648640 A 5 1/1 页 6 说 明 书 附 图 CN 103648640 A 6 。