改性纳米微晶纤维素作为造纸助留助滤剂的应用.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103726380 A (43)申请公布日 2014.04.16 CN 103726380 A (21)申请号 201410008868.6 (22)申请日 2014.01.09 D21C 5/00(2006.01) C08B 15/02(2006.01) D21H 21/10(2006.01) (71)申请人 齐鲁工业大学 地址 250353 山东省济南市长清区大学路 3501 号 (72)发明人 徐清华 靳丽强 姚文润 李维功 秦梦华 傅英娟 (54) 发明名称 改性纳米微晶纤维素作为造纸助留助滤剂的 应用 (57) 摘要 本发明涉及一种改性纳米微晶纤维素作为造 。

2、纸助留助滤剂的应用。以木浆、 微晶纤维素或棉 花为原料， 采用酸水解法或生物酶水解法制备纳 米微晶纤维素 ； 利用 2,2,6,6- 四甲基 -1- 哌啶 氧-NaBr-NaClO体系在pH10.0-10.5或4-乙酰氨 基 -2,2,6,6- 四甲基 -1- 哌啶氧 -NaClO2-NaClO 体系在 pH4.5-4.8 对所得的纳米微晶纤维素进行 氧化改性得到造纸用助留助滤剂。将 0.05%-2.0% 的改性纳米微晶纤维素加入纸浆中， 可以提高细 小纤维及填料的留着率， 改善纸浆的滤水性能， 从 而提高纸机的操作性能。本发明的造纸助留助滤 剂， 是环保绿色产品， 具有很好的生物相容性与生 。

3、物可降解性， 表面阴电荷密度高， 不仅具有良好的 助留助滤效果， 而且可以提高成纸匀度。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书5页 (10)申请公布号 CN 103726380 A CN 103726380 A 1/2 页 2 1. 一种改性纳米微晶纤维素作为造纸助留助滤剂的应用， 所述的改性纳米微晶纤维素 是按以下方法制备的 ： （1） 以漂白针叶木硫酸盐浆、 漂白阔叶木硫酸盐浆、 微晶纤维素 （MCC） 或棉花为原料， 采 用酸水解法或生物酶水解法制备纳米微晶纤维素 ； （2） 纳米微。

4、晶纤维素的改性按如下方法进行 ： 取 1g （绝干） 步骤 （1） 制得的纳米微晶纤维素悬浮液， 依次加入 3.0-8.0 mmol NaBr、 0.005-0.03 mmol 2, 2, 6, 6- 四甲基 -1- 哌啶氧和 1-15 mmol 的 NaClO 溶液， 加入 200 ml-250 ml pH=10.2 的 Na2CO3-NaHCO3缓冲溶液， 调节体系 pH 至 10-10.5， 然后进行超声分 散 （超声 1s、 8 s 间隙） 5 min-20 min， 在 25C-60C 反应 10 min-60 min， 加入 10 ml-20 ml 无水乙醇终止反应， 用酸调 pH。

5、 至 7 左右， 透析 2-5 天， 得到改性纳米微晶纤维素悬浮液， 即 为助留助滤剂 ； 或者， 取 1 g （绝干） 步骤 （1） 制得的纳米微晶纤维素悬浮液， 加入 0.2 M 的醋酸盐缓冲溶 液 200-300 ml， 分别加入 5-20 mmol/g NaClO2及 0.2-0.5 mmol/g 4- 乙酰氨基 -2, 2, 6, 6- 四甲基 -1- 哌啶氧， 然后加入 1-5 mmol/g 的 NaClO 溶液， 调节 pH 值至 4.8， 在 30C-80C 下搅拌反应 2-5 天， 然后加入 10 ml-20 ml 无水乙醇终止反应， 透析 2-5 天， 得到改性纳米 微晶纤。

6、维素悬浮液， 即为助留助滤剂。 2. 根据权利要求 1 所述的改性纳米微晶纤维素作为造纸助留助滤剂的应用， 其特征在 于步骤如下 ： 在质量浓度 0.1%-1% 的纸料中， 按相对绝干纸料的重量百分比加入 5%-30% 填料、 1.0%-3.0%施胶剂， 搅拌速度700-750 rpm条件加入0.01%-2%的高分子量阳离子聚合物， 混 合1 min-10 min后， 提高纸料体系的搅拌速度到1200-500 rpm， 保持30 s-5 min后恢复体 系的搅拌速度到 700-750 rpm， 加入 0.05%-2.0% 的本发明的造纸助留助滤剂， 作用 30 s-5 min 后抄成纸张 ； 。

7、以上百分比均是相对绝干纸料重量的百分比 ； 上述高分子阳离子聚合物为阳离子淀粉、 阳离子聚丙烯酰胺或阳离子淀粉接枝聚丙烯 酰胺。 3. 根据权利要求 1 所述的阴离子纳米微晶纤维素作为纸张增强剂的应用， 其特征在于 步骤 （1） 中的酸水解法和生物酶水解法是 ： 酸水解法 ： 将原料粉碎， 过20目筛， 在20C-65C下加入30-64wt%的硫酸， 使酸与原料 的体积质量比 （5 15） ： 1， 单位毫升比克， 原料以绝干料计 ； 搅拌下， 反应 10 min-70 min， 然后将悬浮液用 9-10 倍体积的去离子水稀释以终止反应， 所得产物用去离子水反复离心 冲洗至pH值5.05.5，。

8、 将得到产物放入透析袋中， 用流动的去离子水透析至pH值恒定， 透 析后的悬浮液在冰水浴中进行超声波振荡处理 5 min-50 min， 得到纳米微晶纤维素胶体悬 浮液 ； 或者， 生物酶水解法 ： 将原料粉碎， 过 20 目筛， 原料放入锥形瓶中， 向锥形瓶中加水， 再加入 缓冲液调节溶液的 pH 值到 6-7， 加入纤维素酶， 每克绝干原料加入纤维素酶 5000 80000 IU， 置于摇床中， 调节温度为40C-60C， 振荡速度50-250 r/min， 反应24 h-72 h， 反应结束 后， 加入乙醇终止酶解反应， 取出样品， 用去离子水反复离心洗涤， 洗涤后的悬浮液用超声 波振荡。

9、器处理 5 min-50 min， 到纳米微晶纤维素胶体悬浮液 ； 所述纤维素酶为和氏璧生物技术有限公司生产的中性纤维素酶， 其滤纸酶活 权 利 要 求 书 CN 103726380 A 2 2/2 页 3 2000040000 IU/g， 所述缓冲液是磷酸盐缓冲溶液， 取磷酸二氢钠1.74g， 磷酸氢二钠2.7g， 氯化钠 1.7g， 加水溶解成 400ml 的溶液配制而成。 4. 根据权利要求 1 所述的改性纳米微晶纤维素作为纸浆增强剂的应用， 其特征在于步 骤 （1） 酸水解法中使用的透析袋截留分子量为 12000-14000。 5. 根据权利要求 1 所述的改性纳米微晶纤维素作为纸浆增。

10、强剂的应用， 其特征在于 步骤 （2） 中氧化改性剂是 2, 2, 6, 6- 四甲基 -1- 哌啶氧 -NaBr-NaClO 体系或 4- 乙酰氨 基 -2, 2, 6, 6- 四甲基 -1- 哌啶氧 -NaClO2-NaClO 体系。 6. 根据权利要求 1 所述的改性纳米微晶纤维素作为纸浆增强剂的应用， 其特征在于步 骤 （2） 中使用 2, 2, 6, 6- 四甲基 -1- 哌啶氧 -NaBr-NaClO 体系时， pH 应调节至 10-10.5 而使用 4- 乙酰氨基 -2, 2, 6, 6- 四甲基 -1- 哌啶氧 -NaClO2-NaClO 体系时， pH 应调节至 4.5-4.。

11、8。 权 利 要 求 书 CN 103726380 A 3 1/5 页 4 改性纳米微晶纤维素作为造纸助留助滤剂的应用 技术领域 0001 本发明涉及一种改性纳米微晶纤维素作为造纸助留助滤剂的应用， 属于造纸技术 领域。 背景技术 0002 随着现代造纸机的车速及产量、 废纸使用比例及纸张抄造系统用水封闭循环程度 的提高， 改进细小纤维及填料的留着率， 提高纸张产品的质量， 成为面临的实际问题。助留 助滤剂广泛应用在现代造纸工业中， 经济效益十分明显。在提高纸料留着率和滤水性能的 同时， 可以减轻排水污染， 使白水封闭循环系统正常运行， 改善成纸的质量且能尽量减少对 纸张其他物理性能的不利影响。

12、。随着造纸工业的发展， 造纸湿部的助留助滤体系也由单元 系统、 双元系统发展为微粒助留助滤体系。微粒助留体系可以改善细小纤维和填料的留着 率， 提高纸浆的滤水性能， 并且有助于使成纸具有较高的透气度和匀度， 已被广泛用于高速 造纸机的浆料系统。 0003 从木质纤维资源开发生物基造纸化学品， 对于保持造纸工业的可持续发展有着 现实的意义。作为制备于可再生木质纤维素原料的纳米微晶纤维素 (Nanocrystalline cellulose, NCC)， 其粒度大小和表观电荷密度可以在制备过程中加以控制， 能够作为造纸 微粒助留体系中的有机微粒， 与阳离子聚合物联合使用， 组成微粒助留体系， 用于。

13、纸料的助 留助滤。但是通过酸水解或纤维素酶酸水解制备的 NCC 表面电荷密度低， 且表面基团在弱 碱性条件下容易发生电离， 使表面电荷密度降低， 影响其稳定性。 而随着抄纸技术逐渐由酸 性抄纸向中碱性抄纸发展， 其在制浆造纸中的应用性能也会受到影响。对纳米微晶纤维素 进行改性， 使其表面电荷密度显著提高， 加之巨大的比表面积和优良的理化性能， 改性产物 具有高效的造纸助留助滤性能， 不仅可以提高细小纤维和填料的留着， 改善纸浆的滤水， 而 且还可以改善成纸的匀度。 发明内容 0004 针对现有技术的不足， 本发明提供一种表面改性纳米微晶纤维素作为造纸助留助 滤剂的应用， 能提高细小纤维与填料的。

14、留着与纸浆滤水性能。 0005 所述的表面改性纳米微晶纤维素造纸增强剂是通过对植物纤维原料或纸浆进行 酸处理或生物酶处理， 得到纳米微晶纤维素， 然后利用2, 2, 6, 6-四甲基-1-哌啶氧或者 4- 乙酰氨基 -2,2,6,6- 四甲基 -1- 哌啶氧氧化体系对纳米微晶纤维素进行氧化得到的。 0006 本发明的技术方案如下 ： 改性纳米微晶纤维素作为造纸增强剂的应用， 所述的改性纳米微晶纤维素是按以下方 法制备的 ： （1） 以溶解浆、 漂白针叶木硫酸盐浆、 漂白阔叶木硫酸盐浆、 微晶纤维素或棉花为原料， 采用下列酸水解法或生物酶水解法制备纳米微晶纤维素 ： 酸水解法 ： 说 明 书 C。

15、N 103726380 A 4 2/5 页 5 将原料粉碎， 过 20 目筛， 在 20C -65C 下加入 30-64wt% 的硫酸， 使酸与原料的体积质 量比 （5 15） ： 1， 单位毫升比克， 原料以绝干料计 ； 搅拌下， 反应 10 min-70 min， 然后将悬 浮液用 9-10 倍体积的去离子水稀释以终止反应， 所得产物用去离子水反复离心冲洗至 pH 值 5.0 5.5， 将得到产物放入透析袋中， 用流动的去离子水透析至 pH 值恒定， 透析后的悬 浮液在冰水浴中进行超声波振荡处理 5 min-50 min， 得到纳米微晶纤维素胶体悬浮液 ； 或 者， 生物酶水解法 ： 将原。

16、料粉碎， 过 20 目筛， 原料放入锥形瓶中， 向锥形瓶中加水， 再加入缓冲液调节溶液 的pH值到6-7， 加入纤维素酶， 每克绝干原料加入纤维素酶500080000 IU， 置于摇床中， 调 节温度为 40C -60C， 振荡速度 50-250 r/min， 反应 24 h-72 h。反应结束后， 加入乙醇终 止酶解反应。取出样品， 用去离子水反复离心洗涤， 洗涤后的悬浮液用超声波振荡器处理 5 min-50 min， 得到纳米微晶纤维素悬浮液。 0007 所述纤维素酶为和氏璧生物技术有限公司生产的中性纤维素酶， 其滤纸酶活 20000 40000 IU/g。所述缓冲液是磷酸盐缓冲溶液， 取。

17、磷酸二氢钠 1.74 g， 磷酸氢二钠 2.7g， 氯化钠 1.7g， 加水溶解成 400ml 的溶液配制而成。 0008 （2） 纳米微晶纤维素的氧化改性 取 1g （绝干） 步骤 （1） 制得的纳米微晶纤维素悬浮液， 依次加入 3.0-8.0 mmol NaBr、 0.005-0.03 mmol 2, 2, 6, 6- 四甲基 -1- 哌啶氧和 1-15 mmol 的 NaClO 溶液， 加入 200-250 ml pH=10.2 的 Na2CO3-NaHCO3缓冲溶液， 调节体系 pH 至 10-10.5， 然后进行超声分 散 5 min-20 min， 在 25C -60C 反应 10。

18、 min-60 min 后， 加入 10 ml-20 ml 无水乙醇终止 反应， 用酸调 pH 至 7 左右， 透析 2-5 天， 得到改性纳米微晶纤维素悬浮液， 即为增强剂。 0009 或者 ： 取 1g （绝干） 步骤 （1） 制得的纳米微晶纤维素悬浮液， 加入 0.2 M 的醋酸盐 缓冲溶液 200-300 ml， 分别加入 5-20 mmol NaClO2及 0.2-0.5 mmol 4- 乙酰氨基 -2, 2, 6, 6- 四甲基 -1- 哌啶氧， 然后加入 1-5 mmol 的 NaClO 溶液， 调节 pH 值至 4.8， 在 30 C -80 C下搅拌反应2-5天， 然后加入1。

19、0-20 ml无水乙醇终止反应， 透析2-5天， 得到改性纳 米微晶纤维素悬浮液， 即为增强剂。 0010 优选的， 上述步骤 （1） 酸水解中、（2） 中使用的透析袋截留分子量为 12000-14000。 0011 优选的， 上述步骤 （2） 中 pH 调节剂选自盐酸或硫酸。 0012 与未改性相比， 本发明所得改性纳米微晶纤维素外观由半透明变为透明， 表观电 荷密度 （负值） 大大增加， 在 pH 为 7 时， 由 -160eq/g 增加到约 -1880eq/g， 提高了约 11-12 倍。羧基含量由 0.02 mmol/g 提高到约 0.8 mmol/g。 0013 本发明的改性纳米微晶。

20、纤维素作为造纸助留助滤剂的应用， 方法如下 ： 在质量浓度 0.1%-1% 的纸料中， 搅拌条件下依次加入 5%-30% 填料， 1.0%-3.0% 施胶剂， 0.05%-2.0% 的改性纳米微晶纤维素混合 1min -10 min 后， 提高纸料体系的搅拌速度， 保持 30 s-5 min 后恢复体系的搅拌速度， 然后加入 0.01%-2% 的高分子阳离子聚合物， 作用 30 s-5 min 后抄成纸张。 0014 以上用量均为相对绝干纸料的重量百分比。 0015 上述填料是碳酸钙或滑石粉， 施胶剂是松香胶、 烷基烯酮二聚体 （AKD） 或烯基琥珀 酸酐 （ASA） 。均为本领域常用添加剂，。

21、 市场有售。 说 明 书 CN 103726380 A 5 3/5 页 6 0016 上述高分子阳离子聚合物为阳离子聚丙烯酰胺或阳离子淀粉， 是本领域常用原 料， 市场有售。 0017 本发明的技术特点及优良效果如下 ： 造纸行业面临着巨大的资源与环境压力， 以生物质制备造纸化学品及利用生物资源进 行生物和化学改性制备新材料， 是未来纸业发展的方向。本发明利用自然界分布最广的纤 维素制备造纸助留助滤剂， 具有很好的生物相容性与生物可降解性， 是一种绿色环保的造 纸助剂。纳米微晶纤维素经改性后， 表面生成大量羧基， 表观电荷密度大幅提高， 而尺寸变 化不大， 与阳离子聚合物共同作用， 不但能够提。

22、高浆料中细小纤维与填料的留着， 还可以改 善浆料的滤水性能， 对于提高高速纸机的操作性能很有帮助。 0018 （四） 具体实施方式 下面结合具体实施例对本发明做进一步说明， 但不限于此。 0019 实施例 1 ： （1） 用粉碎机将漂白阔叶木浆粉碎， 过 20 目筛， 以绝干浆料 20 g 计取。在 45C 下加质 量浓度 64% 的硫酸 170 ml （酸浆比 8.5 ml/g） 混合， 在机械搅拌作用下进行反应， 反应 30 min 后将悬浮液用去离子水稀释 10 倍来终止反应。产物用去离子水反复离心冲洗至 pH 值 为 5.0。将离心后的沉淀物放入透析袋 （截留分子量 12000-140。

23、00） 中， 用流动的去离子水透 析 5 天至 pH 值恒定。透析后的悬浮液用超声波振荡器处理 10 min， 为避免产物因热聚集， 处理在冰水浴中进行， 制得纳米微晶纤维素悬浮液。 0020 （2） 取含有 1 g 绝干物料的步骤 （1） 制得的纳米微晶纤维素悬浮液， 分别加入 6.0 mmol NaBr、 0.01 mmol 2, 2, 6, 6-四甲基-1-哌啶氧及4 mmol的NaClO溶液， 用pH=10.2 的 Na2CO3-NaHCO3缓冲溶液稀释至 200 ml， 调节 pH 值至 10-10.5， 用功率 300 w 超声波分散 机处理 5 min（每超声 1 s， 间隔 8。

24、 s） ， 在 25C 下搅拌反应 1 h， 然后加入 10 ml 无水乙醇 终止反应， 以0.1 mol/l HCl溶液调节pH值至7， 用截留分子量12000-14000的透析袋透析 5 天， 得到改性纳米微晶纤维素， 即为助留助滤剂。 0021 应用 ： 在质量浓度为 0.3% 的漂白废新闻纸脱墨浆中加入 20% 碳酸钙及 1% 阴离子松香胶， 混 合均匀后在750rpm转速下加入0.05%的阳离子淀粉， 作用30 s后将转速提高至1500 rpm， 作用 1 min 后将转速降至 750 rpm， 然后加入 0.3% 上述步骤 （2） 制得的改性纳米微晶纤维 素， 混合 1 min 后。

25、将纸料抄成纸张， 干燥后纸料的留着率 93.5%， 且纸料的滤水速度快， 成纸 匀度好。以上添加料的百分比均是相对绝干纸料重量的百分比。 0022 对比例 ： 如上述改纳米微晶纤维素作为造纸助留助滤剂的应用方法， 所不同的是， 将实施例 1 制备的改性纳米微晶纤维素替换成步骤 （1） 中的纳米微晶纤维素 （未改性） ， 按 0.3% 的量加 入纸料中， 混合 3 min 后将纸料抄成纸张， 干燥后纸料的留着率为 89.7%。 0023 实施例 2 ： （1） 准确称取 MCC 1 g 放入锥形瓶中， 向锥形瓶中加入所需量 （使最终混合液的总体积 为 50 ml） 的水， 再加入 2 ml 缓冲。

26、液调节溶液的 pH 值到 6-7， 随后加入纤维素酶， 纤维素酶 用量为 20000 IU/g 绝干原料， 置于摇床中， 调节温度到 50C， 振荡速度为 130 r/min， 反应 48 h。反应结束后， 加入 20 ml 乙醇终止酶解反应， 取出样品， 用去离子水反复离心洗涤， 洗 说 明 书 CN 103726380 A 6 4/5 页 7 涤后的悬浮液用超声波振荡器处理 15 min， 得到纳米微晶纤维素悬浮液。 0024 所用纤维素酶是和氏璧生物技术有限公司产售的中性纤维素酶， 其滤纸酶活 20000 40000 IU/g。 0025 （2） 取 1 g 步骤 （1） 制得的纳米微晶。

27、纤维素悬浮液， 分别加入 6.0 mmol/g NaBr、 0.01 mmol/g 2, 2, 6, 6- 四甲基 -1- 哌啶氧及 4 mmol/g 的 NaClO 溶液， 用 pH=10.2 的 Na2CO3-NaHCO3缓冲溶液稀释至 200 ml， 调节 pH 值至 10-10.5。用功率 300 w 超声波分散机 处理 5 min（每超声 1 s， 间隔 8 s） ， 调节温度为 25C， 反应 1 h， 然后加入 10 ml 无水乙醇 终止反应， 以0.1 mol/l HCl溶液调节pH值至7， 用截留分子量12000-14000的透析袋透析 5 天， 得到改性纳米微晶纤维素。 0。

28、026 应用 ： 在质量浓度为 0.3% 的漂白化学热磨机械浆中加入 20% 碳酸钙及 1% 阴离子松香胶， 混 合均匀后在750 rpm转速下加入0.05%的阳离子淀粉， 作用30 s后将转速提高至1500 rpm， 作用 1 min 后将转速降至 750 rpm， 然后加入 0.25% 上述步骤 （2） 制得的改性纳米微晶纤维 素， 混合 1 min 后将纸料抄成纸张， 干燥后纸料的留着率 93.0%， 且纸料的滤水速度快， 成纸 匀度好。以上添加料的百分比均是相对绝干纸料重量的百分比。 0027 实施例 3 ： （1） 用粉碎机将漂白阔叶木浆粉碎， 过 20 目筛， 以绝干浆料 20g 。

29、计取。在 45C 下加质 量浓度 64% 的硫酸 170 ml （酸浆比 8.5 ml/g） 混合， 在机械搅拌下反应 30 min 后将悬浮液 用去离子水稀释 10 倍来终止反应。产物用去离子水反复离心冲洗至 pH 值为 5.0。将离心 后的沉淀物放入透析袋 （截留分子量 12000-14000） 中， 用流动的去离子水透析若干天至恒 定 pH 值。透析后的悬浮液用超声波振荡器处理 10 min， 为避免产物因热聚集， 处理在冰水 浴中进行， 制得纳米微晶纤维素悬浮液。 0028 （2） 取含有 1 g 绝干物料的步骤 （1） 制备的纳米微晶纤维素悬浮液， 分散在 0.2 M 的醋酸盐缓冲溶。

30、液中， 分别加入17 mmol/g NaClO2及0.45 mmol/g 4-乙酰氨基-2, 2, 6, 6- 四甲基 -1- 哌啶氧， 然后加入 2 mmol/g 的 NaClO 溶液， 调节 pH 值至 4.8， 在 60C 下搅拌 反应 72 h， 然后加入 20 ml 无水乙醇终止反应， 产物用去离子水洗涤至中性， 用截留分子量 12000-14000 的透析袋透析 5 天， 得到改性纳米微晶纤维素。 0029 应用 ： 在质量浓度为 0.3% 的漂白废新闻纸脱墨浆中加入 20% 碳酸钙及 1% 阴离子松香胶， 混 合均匀后在 750 rpm 转速下加入 0.05% 的阳离子聚丙烯酰胺。

31、， 作用 30 s 后将转速提高至 1500 rpm， 作用 1 min 后将转速降至 750 rpm， 然后加入 0.3% 上述步骤 （2） 制得的改性纳米 微晶纤维素， 混合 1 min 后将纸料抄成纸张， 干燥后纸料的留着率 92.5%， 且纸料的滤水速 度快， 成纸匀度好。以上添加料的百分比均是相对绝干纸料重量的百分比。 0030 实施例 4 ： 如实施例 1 所述， 所不同的是步骤 （1） 中原料为漂白针叶木硫酸盐浆。 0031 实施例 5 ： 如实施例 2 所述， 所不同的是步骤 （1） 中原料为漂白针叶木硫酸盐浆。 0032 实施例 6 ： 如实施例 2 所述， 所不同的是在步骤 （1） 中使用漂白阔叶木硫酸盐浆。 说 明 书 CN 103726380 A 7 5/5 页 8 0033 实施例 :7 ： 如实施例 2 所述， 所不同的是步骤 （1） 中原料为棉纤维。 0034 实施例 8 ： 如实施例 3 所述， 所不同的是步骤 （1） 中原料为微晶纤维素。 说 明 书 CN 103726380 A 8 。