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1、(10)申请公布号 CN 103623871 A (43)申请公布日 2014.03.12 CN 103623871 A (21)申请号 201310624389.2 (22)申请日 2013.11.28 B01J 31/28(2006.01) C07C 15/14(2006.01) C07C 1/32(2006.01) (71)申请人 中国科学院福建物质结构研究所 地址 350002 福建省福州市杨桥西路 155 号 (72)发明人 马涛 曹荣 黄远标 (54) 发明名称 一种原位负载型催化剂及其制备和应用 (57) 摘要 本发明公开了一种原位负载型催化剂及其制 备方法。该催化剂应用于催化 。
2、Suzuki 反应。这类 原位负载型催化剂由氧化锌、 2- 甲基咪唑和钯离 子组成， 通过机械化学法制备而成， 该催化剂制备 简单， 并能以较高活性、 较高选择性催化溴苯 （及 其衍生物） 与苯基硼酸 （及其衍生物） 发生 Suzuki 反应， 催化剂与产物分离简单， 能多次循环使用。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 2 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书2页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103623871 A CN 103623871 A 1/1 页 2 1. 一种原位负载型催化剂， 其特征在于 ：。
3、 所述催化剂化学表达式为 Pd/ZIF-8， 其中 ： ZIF-8 分子式为 Zn(MeIM)2， 其中 HMeIM 为 2- 甲基咪唑。 2. 权利要求 1 所述催化剂的制备方法， 其特征在于 ： 具体步骤如下 ： 在室温下将氧化 锌、 2- 甲基咪唑和钯离子， 按一定的物质的量， 通过机械化学法反应 5-60 分钟， 然后在冰浴 条件下用硼氢化钠进行还原， 去离子水， 乙醇洗涤， 真空干燥， 得到原位负载型催化剂。 3. 权利要求 1 所述的催化剂应用于催化溴苯及其衍生物， 苯基硼酸及其衍生物的 Suzuki 反应。 权 利 要 求 书 CN 103623871 A 2 1/2 页 3 一。
4、种原位负载型催化剂及其制备和应用 技术领域 0001 本发明属于 Suzuki 反应催化剂技术领域， 具体涉及一种原位负载型催化剂的制 备方法和催化 Suzuki 反应的应用。 背景技术 0002 在钯催化Suzuki偶联反应中， 由卤代芳烃与芳基硼酸构建的联苯 （及其衍生物） 是 重要的有机合成中间体， 广泛应用于石油化工、 精细化工和有机合成等领域。 但均相催化剂 难于分离、 易分解、 不能循环使用等缺点， 限制了它们的广泛应用。为此人们试图通过均相 催化剂的多相化来克服上述缺点。目前， 一般是将此类催化剂负载到有机聚合物或无机载 体上。 但此类方法需要大量载体， 负载量少， 催化剂易于从。
5、载体上脱去， 循环使用效果不佳。 而配位聚合物由于其易于合成， 具有大的比表面积， 在催化等领域具有潜在的应用价值， 成 为近年来研究的热点。机械化学法可以大量制备催化剂， 且制备方法简单。 发明内容 0003 本发明的目的是提出了通过机械化学法制备一种原位负载型催化剂及其应用。 0004 本发明提出的原位负载型催化剂制备方法， 其制备过程如下 ： 0005 在室温下将氧化锌、 2- 甲基咪唑和钯离子， 按一定的物质的量， 通过机械化学法反 应 5-60 分钟， 然后在冰浴条件下用硼氢化钠进行还原， 去离子水， 乙醇洗涤， 真空干燥， 得 到原位负载型催化剂。 0006 本发明提出的原位负载型。
6、催化剂催化 Suzuki 反应步骤如下 ： 向反应体系中依次 加入原位负载型催化剂 Pd/ZIF-8， 溴苯 （及其衍生物） ， 苯基硼酸 （及其衍生物） ， 三者物质的 量之比为 0.001-0.01:1:2， ， 溶剂去离子水与乙醇混合溶剂， 反应温度 25-80， 反应 1-24h 后， 过滤， 催化剂用去离子水， 乙醇洗涤， 真空干燥， 循环使用 ； 液相部分用乙酸乙酯萃取， 无 水硫酸钠干燥， 柱层析分离得到相应的 Suzuki 反应产物。 附图说明 0007 附图为所得催化剂透射电镜图。 具体实施方式 0008 实施例 1 ： 原位负载型催化剂 1 0009 在室温下将氧化锌、 2。
7、- 甲基咪唑和钯离子， 按 1:2:0.001 的物质的量比， 通过机械 化学法反应 30 分钟 （MM40030HZ/min） ， 然后在冰浴条件下用硼氢化钠进行还原， 去离子水， 乙醇洗涤， 真空干燥， 得到原位负载型催化剂。 0010 实施例 2 ： 原位负载型催化剂 2 0011 在室温下将氧化锌、 2- 甲基咪唑和钯离子， 按 1:2:0.01 的物质的量比， 通过机械 化学法反应 30 分钟 （MM40030HZ/min） ， 然后在冰浴条件下用硼氢化钠进行还原， 去离子水， 说 明 书 CN 103623871 A 3 2/2 页 4 乙醇洗涤， 真空干燥， 得到原位负载型催化剂。
8、。 0012 实施例 2 ： 原位负载型催化剂催化 Suzuki 反应 0013 向反应体系中依次加入原位负载型催化剂 Pd/ZIF-8， 溴苯 （及其衍生物） ， 苯基硼 酸 （及其衍生物） ， 三者物质的量之比为 0.005:1:2， 溶剂去离子水与乙醇混合溶剂， 反应温 度 80， 反应 6h 后， 过滤， 催化剂用去离子水， 乙醇洗涤， 真空干燥， 循环使用 ； 液相部分用 乙酸乙酯萃取， 无水硫酸钠干燥， 柱层析分离得到相应的 Suzuki 反应产物。 0014 实施例 3 ： 原位负载型催化剂催化 Suzuki 反应 0015 向反应体系中依次加入原位负载型催化剂 Pd/ZIF-8。
9、， 溴苯 （及其衍生物） ， 苯基硼 酸 （及其衍生物） ， 三者物质的量之比为 0.001:1:2， 溶剂去离子水与乙醇混合溶剂， 反应温 度 80， 反应 6h 后， 过滤， 催化剂用去离子水， 乙醇洗涤， 真空干燥， 循环使用 ； 液相部分用 乙酸乙酯萃取， 无水硫酸钠干燥， 柱层析分离得到相应的 Suzuki 反应产物。 0016 实施例 4 ： 原位负载型催化剂催化 Suzuki 反应 0017 向反应体系中依次加入原位负载型催化剂 Pd/ZIF-8， 溴苯 （及其衍生物） ， 苯基硼 酸 （及其衍生物） ， 三者物质的量之比为 0.01:1:2， ， 溶剂去离子水与乙醇混合溶剂， 反应温 度 80， 反应 6h 后， 过滤， 催化剂用去离子水， 乙醇洗涤， 真空干燥， 循环使用 ； 液相部分用 乙酸乙酯萃取， 无水硫酸钠干燥， 柱层析分离得到相应的 Suzuki 反应产物。 说 明 书 CN 103623871 A 4 1/1 页 5 图 1 说 明 书 附 图 CN 103623871 A 5 。