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1、(10)申请公布号 CN 103376654 A (43)申请公布日 2013.10.30 CN 103376654 A *CN103376654A* (21)申请号 201310147024.5 (22)申请日 2013.04.25 2012-102454 2012.04.27 JP G03F 7/027(2006.01) G02B 5/20(2006.01) G02F 1/1335(2006.01) (71)申请人 住友化学株式会社 地址 日本东京都 (72)发明人 吉田雅子 松浦龙一 (74)专利代理机构 中科专利商标代理有限责任 公司 11021 代理人 蒋亭 (54) 发明名称 着色。
2、感光性树脂组合物 (57) 摘要 一种着色感光性树脂组合物， 其含有着色剂、 树脂、 聚合性化合物和聚合引发剂， 其中， 着色剂 含有 C.I. 颜料绿 36、 黄色颜料、 以及选自由蓝色 颜料、 红色颜料、 紫色颜料和橙色颜料所组成的组 中的至少一种， 树脂为共聚物， 该共聚物含有 ： 源 自选自由不饱和羧酸和不饱和羧酸酐所组成的组 中的至少一种的结构单元， 和， 具有脂环式烃结构 的结构单元。 (30)优先权数据 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 24 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书24页 (10)申请公布号 CN 。
3、103376654 A CN 103376654 A *CN103376654A* 1/1 页 2 1. 一种着色感光性树脂组合物， 其含有着色剂、 树脂、 聚合性化合物和聚合引发剂， 其 中， 着色剂含有 C.I. 颜料绿 36、 黄色颜料、 以及选自由蓝色颜料、 红色颜料、 紫色颜料和橙 色颜料所组成的组中的至少一种， 树脂为共聚物， 该共聚物含有 ： 源自选自由不饱和羧酸和不饱和羧酸酐所组成的组中 的至少一种的结构单元、 以及具有脂环式烃结构的结构单元。 2. 根据权利要求 1 所述的着色感光性树脂组合物， 其中， 具有脂环式烃结构的结构单 元为源自如下单体的结构单元， 该单体具有可具有。
4、取代基的碳原子数为318的脂环式烃 基。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的着色感光性树脂组合物， 其中， 聚合引发剂包含 O- 酰基 肟化合物。 4. 根据权利要求 1 3 中任一项所述的着色感光性树脂组合物， 其中， 选自由蓝色颜 料、 红色颜料、 紫色颜料和橙色颜料所组成的组中的至少一种为 C.I. 颜料红 177。 5.一种滤色器， 其是由权利要求14中任一项所述的着色感光性树脂组合物形成的。 6. 一种显示装置， 其包含权利要求 5 所述的滤色器。 权 利 要 求 书 CN 103376654 A 2 1/24 页 3 着色感光性树脂组合物 技术领域 0001 本发明涉及一种着色。
5、感光性树脂组合物。 背景技术 0002 着色感光性树脂组合物用于液晶显示装置、 电致发光显示装置、 等离子体显示器 等显示装置中所使用的滤色器的制造。作为这样的着色感光性树脂组合物， 已知作为树脂 含有甲基丙烯酸、 甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸 2- 羟乙基酯的共聚物 的组合物 (JP2004-309537-A)。 0003 就以往已知的上述着色感光性树脂组合物而言， 在用光刻法形成着色图案时， 有 时无法通过显影充分除去未曝光部， 产生残渣、 膜残留。 发明内容 0004 本发明包括以下的技术方案。 0005 1 一种着色感光性树脂组合物， 其含有着色剂、 树脂、 聚合性化。
6、合物和聚合引发 剂， 其中， 0006 着色剂含有 C.I. 颜料绿 36、 黄色颜料、 以及选自由蓝色颜料、 红色颜料、 紫色颜料 和橙色颜料所组成的组中的至少一种， 0007 树脂为共聚物， 该共聚物含有 ： 源自选自由不饱和羧酸和不饱和羧酸酐所组成的 组中的至少一种的结构单元， 和， 具有脂环式烃结构的结构单元。 0008 21 所述的着色感光性树脂组合物， 其中， 具有脂环式烃结构的结构单元为源 自如下单体的结构单元， 该单体具有可具有取代基的碳原子数为 3 18 的脂环式烃基。 0009 31 或 2 所述的着色感光性树脂组合物， 其中， 聚合引发剂包含 O- 酰基肟化 合物。 00。
7、10 41 至 3 中任一项所述的着色感光性树脂组合物， 其中， 选自由蓝色颜料、 红 色颜料、 紫色颜料和橙色颜料所组成的组中的至少一种为 C.I. 颜料红 177。 0011 5 一种滤色器， 其是由 1 4 中任一项所述的着色感光性树脂组合物形成 的。 0012 6 一种显示装置， 其包含 5 中记载的滤色器。 0013 采用本发明的着色感光性树脂组合物时， 用光刻法形成着色图案时的显影性优 异。 具体实施方式 0014 本发明的着色感光性树脂组合物含有着色剂 (A)、 树脂 (B)、 聚合性化合物 (C) 和 聚合引发剂 (D)。 0015 本发明的着色感光性树脂组合物优选进而含有选自。
8、由溶剂 (E)、 硫醇化合物 (T)、 流平剂 (F) 和密合促进剂 (G) 所组成的组中的至少一种。 说 明 书 CN 103376654 A 3 2/24 页 4 0016 本发明的着色感光性树脂组合物进而可含有聚合引发助剂 (D1)。 0017 0018 着色剂 (A) 含有 C.I. 颜料绿 36、 黄色颜料、 以及选自由蓝色颜料、 红色颜料、 紫色 颜料和橙色颜料所组成的组中的至少一种。 0019 作为黄色颜料， 可列举例如， C.I. 颜料黄 1、 3、 12、 13、 14、 15、 16、 17、 20、 24、 31、 53、 83、 86、 93、 94、 109、 110。
9、、 117、 125、 128、 137、 138、 139、 147、 148、 150、 153、 154、 166、 173、 194、 214 等， 优选 C.I. 颜料黄 138、 150。 0020 作为蓝色颜料， 可列举例如， C.I. 颜料蓝 15、 15:3、 15:4、 15:6、 60、 80 等。 0021 作为红色颜料， 可列举例如， C.I. 颜料红 9、 97、 105、 122、 123、 144、 149、 166、 168、 175、 176、 177、 180、 192、 209、 215、 216、 224、 242、 254、 255、 264、 26。
10、5等， 优选C.I.颜料红177。 0022 作为紫色颜料， 可列举例如， C.I. 颜料紫 1、 19、 23、 29、 32、 36、 38 等， 优选 C.I. 颜 料紫 23。 0023 作为橙色颜料， 可列举例如， C.I. 颜料紫 13、 31、 36、 38、 40、 42、 43、 51、 55、 59、 61、 64、 65、 71、 73 等， 优选 C.I. 颜料紫 38。 0024 在选自由蓝色颜料、 红色颜料、 紫色颜料和橙色颜料所组成的组中的至少一种当 中， 在所得滤色器的对比度提高方面优选 C.I. 颜料红 177。 0025 本发明的着色感光性树脂组合物中使用的。
11、颜料可根据需要实施松香处理、 使用了 导入有酸性基或碱性基的颜料衍生物等的表面处理、 使用高分子化合物等向颜料表面进行 的接枝处理、 使用硫酸微粒化法等的微粒化处理、 或使用用于除去杂质的有机溶剂或水等 的洗涤处理、 使用离子交换法等除去离子性杂质的除去处理等。 颜料的粒径优选各自均匀。 0026 这些颜料通过使其含有颜料分散剂来进行分散处理， 从而可制成在颜料分散剂溶 液当中均匀分散的状态的颜料分散液。颜料可分别单独分散处理， 也可混合多种来分散处 理。 0027 作为前述颜料分散剂， 可列举例如， 阳离子系、 阴离子系、 非离子系、 两性、 聚酯系、 多胺系、 丙烯酸系等颜料分散剂等。 这。
12、些颜料分散剂可单独也可组合2种以上使用。 作为颜 料分散剂， 可列举商品名为 KP( 信越化学工业 ( 株 ) 制 )、 Floren( 共荣社化学 ( 株 ) 制 )、 Solsperse(ZENECA( 株 ) 制 )、 EFKA(BASF 社制 )、 Ajisper(Ajinomoto Fine-Techno Co.， Inc. 制 )、 Disperbyk( 毕克化学公司制 ) 等。 0028 使用颜料分散剂时， 相对于颜料 100 质量份， 其使用量优选 100 质量份以下、 更优 选 5 质量份以上 50 质量份以下。颜料分散剂的使用量在前述范围时， 有能得到均匀的分散 状态的颜料。
13、分散液的趋势。 0029 相对于着色剂 (A) 的总量， C.I. 颜料绿 36 的含量优选 20 99 质量、 更优选 30 95 质量。 0030 相对于着色剂(A)的总量， 黄色颜料的含量优选0.179.9质量、 更优选4.9 60 质量。 0031 相对于着色剂 (A) 的总量， 选自由蓝色颜料、 红色颜料、 紫色颜料和橙色颜料所组 成的组中的至少一种的含量优选 0.1 5 质量、 更优选 0.1 3 质量。 0032 相对于固体成分的总量， 着色剂 (A) 的含有率优选 20 质量以上 50 质量以下、 更优选 28 45 质量。本说明书中，“固体成分的总量” 是指从本发明的着色感光。
14、性树脂 说 明 书 CN 103376654 A 4 3/24 页 5 组合物除去溶剂 (E) 得到的成分的总量。 0033 0034 树脂 (B) 为共聚物， 该共聚物含有 ： 源自选自由不饱和羧酸和不饱和羧酸酐所组 成的组中的至少一种 ( 以下有时称为 “(a)” ) 的结构单元， 和， 具有脂环式烃结构的结构单 元。 0035 具有脂环式烃结构的结构单元是由具有脂环式烃结构的单体 ( 以下有时称为 “(x)” ) 得到。 0036 作为树脂 (B)， 可列举例如以下的共聚物 K1 K5。 0037 共聚物 K1 ： (a) 与 (x) 的共聚物 ； 0038 共聚物 K2 ： (a)、 。
15、(x)、 以及可与 (a) 共聚的单体 (c)( 其中， 、 (a) 与 (x) 不同。) ( 以下有时称为 “(c)” ) 的共聚物 ； 0039 共聚物 K3 ： 共聚物 K1 或共聚物 K2 与具有碳原子数为 2 4 的环状醚结构 和烯属不饱和键的单体 (b)( 以下有时称为 “(b)” ) 反应得到的树脂 ； 0040 共聚物 K4 ： (b) 和 (x) 的共聚物与 (a) 反应得到的树脂 ； 0041 共聚物K5 ： (b)和(x)的共聚物与(a)反应得到的树脂， 进而与羧酸酐反应得到 的树脂。 0042 作为 (a)， 具体地说， 可列举例如， 丙烯酸、 甲基丙烯酸、 巴豆酸、 。
16、邻、 间、 对乙烯基苯 甲酸等的不饱和单羧酸类 ； 0043 马来酸、 富马酸、 柠康酸、 中康酸、 衣康酸、 3- 乙烯基邻苯二甲酸、 4- 乙烯基邻苯二 甲酸、 3， 4， 5， 6- 四氢邻苯二甲酸、 1， 2， 3， 6- 四氢邻苯二甲酸、 二甲基四氢邻苯二甲酸、 1、 4- 环己烯二羧酸等不饱和二羧酸类 ； 0044 甲基-5-降冰片烯-2， 3-二羧酸、 5-羧基双环2.2.1庚-2-烯、 5， 6-二羧基双环 2.2.1 庚 -2- 烯、 5- 羧基 -5- 甲基双环 2.2.1 庚 -2- 烯、 5- 羧基 -5- 乙基双环 2.2.1 庚 -2- 烯、 5- 羧基 -6- 甲。
17、基双环 2.2.1 庚 -2- 烯、 5- 羧基 -6- 乙基双环 2.2.1 庚 -2- 烯 等含羧基的双环不饱和化合物类 ； 0045 马来酸酐、 柠康酸酐、 衣康酸酐、 3- 乙烯基邻苯二甲酸酐、 4- 乙烯基邻苯二甲酸 酐、 3， 4， 5， 6- 四氢邻苯二甲酸酐、 1， 2， 3， 6- 四氢邻苯二甲酸酐、 二甲基四氢邻苯二甲酸酐、 5， 6- 二羧基双环 2.2.1 庚 -2- 烯酐等不饱和二羧酸类酐 ； 0046 琥珀酸单 2-( 甲基 ) 丙烯酰氧乙基 酯、 邻苯二甲酸单 2-( 甲基 ) 丙烯酰氧乙 基 酯等 2 元以上的多元羧酸的不饱和单 ( 甲基 ) 丙烯酰氧烷基 酯类。
18、 ； 0047 -( 羟基甲基 ) 丙烯酸等的同一分子中含有羟基和羧基的不饱和丙烯酸酯类等。 0048 这些当中， 从共聚反应性的方面和所得树脂在碱水溶液中的溶解性的方面出发， 优选丙烯酸、 甲基丙烯酸、 马来酸酐等。 0049 (x) 例如为具有可具有取代基的碳原子数为 3 18 的脂环式烃基的单体。 0050 作为碳原子数为318的脂环式烃基， 可列举例如， 环戊基、 环己基、 环庚基、 环辛 基等环烷基 ； 三环癸基、 十氢萘基、 金刚烷基、 降冰片基等多环式脂环烃基等， 优选多环式脂 环烃基， 更优选三环癸基。 0051 作为这些基团可具有的取代基， 可列举碳原子数为 1 18 的脂肪。
19、族烃基、 碳原子 数为 6 18 的芳香族烃基、 羟基、 卤原子、 环氧基等。 说 明 书 CN 103376654 A 5 4/24 页 6 0052 作为碳原子数为 1 18 的脂肪族烃基， 可列举例如， 甲基、 乙基、 丙基、 异丙基、 丁 基、 仲丁基、 叔丁基、 戊基和己基等。 0053 作为碳原子数为 6 18 的芳香族烃基， 可列举例如， 苯基、 萘基、 蒽基、 甲苯酰基、 二甲苯基、 异丙苯基、 间三甲苯基、 联苯基、 菲基等。 0054 作为卤原子， 可列举氟原子、 氯原子、 溴原子和碘原子等。 0055 具有脂环式烃结构的单体为例如具有脂环式烃结构和烯属不饱和键的单体， 优。
20、选 具有脂环式烃结构和 ( 甲基 ) 丙烯酰氧基的单体。 0056 另外， 本说明书中，“( 甲基 ) 丙烯酰基” 表示选自由丙烯酰基和甲基丙烯酰基所组 成的组中的至少一种。 “( 甲基 ) 丙烯酸” 和 “( 甲基 ) 丙烯酸酯” 等的表述也具有同样的含 义。 0057 作为 (x)， 可列举例如， ( 甲基 ) 丙烯酸环戊酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸环己酯、 ( 甲基 ) 丙 烯酸 2- 甲基环己酯、 三环 5.2.1.02， 6 癸烷 -8- 基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 ( 在本技术领域中， 称为惯用名称 “( 甲基 ) 丙烯酸二环戊基 (pentanyl) 酯” 。此外， 有时称为 “(。
21、 甲基 ) 丙烯 酸三环癸酯” 。)、 三环 5.2.1.02， 6 癸烯 -8- 基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 ( 在本技术领域中， 称为 惯用名称 “( 甲基 ) 丙烯酸二环戊烯基 (pentenyl) 酯” 。)、 ( 甲基 ) 丙烯酸二环戊氧乙基 酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸异冰片酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸金刚烷酯等具有脂环式烃结构的 ( 甲基 ) 丙 烯酸酯类 ； 0058 双环 2.2.1 庚 -2- 烯、 5- 甲基双环 2.2.1 庚 -2- 烯、 5- 乙基双环 2.2.1 庚 -2- 烯、 5- 羟基双环 2.2.1 庚 -2- 烯、 5- 羟基甲基双环 2.2.1 庚 -2-。
22、 烯、 5-(2 - 羟 乙基 ) 双环 2.2.1 庚 -2- 烯、 5- 甲氧基双环 2.2.1 庚 -2- 烯、 5- 乙氧基双环 2.2.1 庚-2-烯、 5， 6-二羟基双环2.2.1庚-2-烯、 5， 6-二(羟基甲基)双环2.2.1庚-2-烯、 5， 6- 二 (2 - 羟乙基 ) 双环 2.2.1 庚 -2- 烯、 5， 6- 二甲氧基双环 2.2.1 庚 -2- 烯、 5， 6-二乙氧基双环2.2.1庚-2-烯、 5-羟基-5-甲基双环2.2.1庚-2-烯、 5-羟基-5-乙 基双环2.2.1庚-2-烯、 5-羟基甲基-5-甲基双环2.2.1庚-2-烯、 5-叔丁氧基羰基双 。
23、环 2.2.1 庚 -2- 烯、 5- 环己基氧羰基双环 2.2.1 庚 -2- 烯、 5- 苯氧基羰基双环 2.2.1 庚 -2- 烯、 5， 6- 双 ( 叔丁氧基羰基 ) 双环 2.2.1 庚 -2- 烯、 5， 6- 双 ( 环己基氧羰基 ) 双 环 2.2.1 庚 -2- 烯等双环不饱和化合物类 ； N- 环己基马来酰亚胺等具有脂环式烃结构的 N- 取代马来酰亚胺类 ； 等。 0059 此外， (x) 可以是如下单体 ： 作为脂环式烃结构具有与脂环式烃的相邻的 2 个碳原 子分别结合的 2 个氢原子被环氧基取代的结构的单体 ( 以下有时称为 “(x )” )。 0060 作为这样的 。
24、(x)， 可列举例如， 乙烯基环己烯一氧化物、 1， 2- 环氧基 -4- 乙烯基环 己烷 ( 例如， Celloxide2000 ； 株式会社大赛璐制 )、 丙烯酸 3， 4- 环氧基环己基甲酯 ( 例如， Cyclomer A400 ； 株式会社大赛璐制)、 甲基丙烯酸3， 4-环氧基环己基甲酯(例如， Cyclomer M100 ； 株式会社大赛璐制 )、 式 (I) 所示的化合物和式 (II) 所示的化合物等。 0061 说 明 书 CN 103376654 A 6 5/24 页 7 0062 式 (I) 和式 (II) 中， Ra和 Rb表示氢原子或碳原子数为 1 4 的烷基， 该烷。
25、基所 含的氢原子可被羟基取代。 0063 Xa和 Xb表示单键、 -Rc-、 -Rc-O-、 -Rc-S- 或 -Rc-NH-。 0064 Rc表示碳原子数为 1 6 的链烷二基。 0065 表示与 O 的连接键。 0066 作为碳原子数为 1 4 的烷基， 可列举甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 仲丁 基、 叔丁基等。 0067 作为氢原子被羟基取代的烷基， 可列举羟基甲基、 1- 羟乙基、 2- 羟乙基、 1- 羟基丙 基、 2- 羟基丙基、 3- 羟基丙基、 1- 羟基 -1- 甲基乙基、 2- 羟基 -1- 甲基乙基、 1- 羟基丁基、 2- 羟基丁基、 3- 羟基丁基、 。
26、4- 羟基丁基等。 0068 作为 Ra和 Rb， 优选列举氢原子、 甲基、 羟基甲基、 1- 羟乙基、 2- 羟乙基， 更优选列举 氢原子、 甲基。 0069 作为链烷二基， 可列举亚甲基、 亚乙基、 丙烷-1， 2-二基、 丙烷-1， 3-二基、 丁烷-1， 4- 二基、 戊烷 -1， 5- 二基、 己烷 -1， 6- 二基等。 0070 作为 Xa和 Xb， 优选列举单键、 亚甲基、 亚乙基、 -CH2-O- 和 -CH2CH2-O-， 更优选 单键、 -CH2CH2-O-( 表示与 O 的连接键 )。 0071 作为式 (I) 所示的化合物， 可列举式 (I-1) 式 (I-15) 中。
27、任一式所示的化合物 等。其中， 优选式 (I-1)、 式 (I-3)、 式 (I-5)、 式 (I-7)、 式 (I-9) 或式 (I-11) 式 (I-15) 所示的化合物， 更优选式 (I-1)、 式 (I-7)、 式 (I-9) 或式 (I-15) 所示的化合物。 0072 说 明 书 CN 103376654 A 7 6/24 页 8 0073 作为式 (II) 所示的化合物， 可列举式 (II-1) 式 (II-15) 中任一式所示的化合 物等。其中， 优选式 (II-1)、 式 (II-3)、 式 (II-5)、 式 (II-7)、 式 (II-9) 或式 (II-11) 式 (I。
28、I-15) 所示的化合物， 更优选式 (II-1)、 式 (II-7)、 式 (II-9) 或式 (II-15) 所示的化合 物。 0074 说 明 书 CN 103376654 A 8 7/24 页 9 0075 式 (I) 所示的化合物和式 (II) 所示的化合物可分别单独使用， 也可并用式 (I) 所 示的化合物与式(II)所示的化合物。 并用这些化合物时， 以摩尔基准计， 式(I)所示的化合 物和式 (II) 所示的化合物的含有比率优选 5 95 95 5、 更优选 10 90 90 10、 进而优选 20 80 80 20。 0076 (c) 只要是可与 (a) 共聚且与 (a) 和。
29、 (x) 不同的单体则没有特别限定。 0077 作为 (c)， 可列举例如， ( 甲基 ) 丙烯酸甲酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 正丁酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸仲丁酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸叔丁酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 乙基己酯、 ( 甲 基 ) 丙烯酸十二烷基酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸月桂酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸硬脂酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸烯 丙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸炔丙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸苯基酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸萘基酯、 ( 甲基 ) 丙 烯酸苄基酯等 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类 ； 0078 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 羟乙基酯、 ( 。
30、甲基 ) 丙烯酸 2- 羟基丙基酯等含羟基的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯类 ； 0079 马来酸二乙酯、 富马酸二乙酯、 衣康酸二乙酯等二羧酸二酯 ； 0080 N- 苯基马来酰亚胺、 N- 苄基马来酰亚胺、 N- 琥珀酰亚胺基 -3- 马来酰亚胺苯甲酸 酯、 N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、 N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、 N-琥 说 明 书 CN 103376654 A 9 8/24 页 10 珀酰亚胺基 -3- 马来酰亚胺丙酸酯、 N-(9- 吖啶基 ) 马来酰亚胺等二羰基酰亚胺衍生物类 ； 0081 苯乙烯、 - 甲基苯乙烯、 间甲基苯乙烯、 对甲基苯乙烯、 乙烯基甲苯、。
31、 对甲氧基 苯乙烯、 丙烯腈、 甲基丙烯腈、 氯乙烯、 偏氯乙烯、 丙烯酰胺、 甲基丙烯酰胺、 乙酸乙烯酯、 1， 3- 丁二烯、 异戊二烯、 2， 3- 二甲基 -1， 3- 丁二烯等。 0082 这些当中， 从共聚反应性和耐热性的方面出发， 优选苯乙烯、 乙烯基甲苯、 ( 甲基 ) 丙烯酸苄基酯、 N- 苯基马来酰亚胺、 N- 苄基马来酰亚胺等。 0083 此外， (c) 当中， 作为具有碳原子数为 2 4 的环状醚结构 ( 例如， 选自由环氧 乙烷环、 氧杂环丁烷环和四氢呋喃环所组成的组中的至少 - 种 ) 的单体 ( 以下有时称为 “(c )” )， 可列举例如， ( 甲基 ) 丙烯酸。
32、缩水甘油基酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 - 甲基缩水甘油基 酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 - 乙基缩水甘油基酯、 缩水甘油基乙烯基醚、 邻乙烯基苄基缩水甘油 基醚、 间乙烯基苄基缩水甘油基醚、 对乙烯基苄基缩水甘油基醚、 - 甲基 - 邻乙烯基苄基 缩水甘油基醚、 - 甲基 - 间乙烯基苄基缩水甘油基醚、 - 甲基 - 对乙烯基苄基缩水甘油 基醚、 2， 3- 双 ( 缩水甘油基氧甲基 ) 苯乙烯、 2， 4- 双 ( 缩水甘油基氧甲基 ) 苯乙烯、 2， 5- 双 ( 缩水甘油基氧甲基 ) 苯乙烯、 2， 6- 双 ( 缩水甘油基氧甲基 ) 苯乙烯、 2， 3， 4- 三 ( 缩水甘油 基氧甲基。
33、 ) 苯乙烯、 2， 3， 5- 三 ( 缩水甘油基氧甲基 ) 苯乙烯、 2， 3， 6- 三 ( 缩水甘油基氧甲 基 ) 苯乙烯、 3， 4， 5- 三 ( 缩水甘油基氧甲基 ) 苯乙烯、 2， 4， 6- 三 ( 缩水甘油基氧甲基 ) 苯 乙烯等具有环氧乙烷基和烯属不饱和键的单体 ； 0084 3- 甲基 -3- 甲基丙烯酰氧甲基氧杂环丁烷、 3- 甲基 -3- 丙烯酰氧甲基氧杂环丁 烷、 3-乙基-3-甲基丙烯酰氧甲基氧杂环丁烷、 3-乙基-3-丙烯酰氧甲基氧杂环丁烷、 3-甲 基-3-甲基丙烯酰氧乙基氧杂环丁烷、 3-甲基-3-丙烯酰氧乙基氧杂环丁烷、 3-乙基-3-甲 基丙烯酰氧乙基。
34、氧杂环丁烷、 3- 乙基 -3- 丙烯酰氧乙基氧杂环丁烷等具有氧杂环丁烷基和 烯属不饱和键的单体 ； 0085 丙烯酸四氢糠基酯 ( 例如， VISCOAT V#150、 大阪有机化学工业 ( 株 ) 制 )、 甲基丙 烯酸四氢糠基酯等具有四氢呋喃基和烯属不饱和键的单体 ； 等。 0086 共聚物K1中， 在构成共聚物K1的全体结构单元中， 源自各单体的结构单元的 比率为， 0087 优选 ： 0088 源自 (a) 的结构单元 ： 2 60 摩尔 0089 源自 (x) 的结构单元 ： 40 98 摩尔 0090 更优选 ： 0091 源自 (a) 的结构单元 ： 10 50 摩尔 0092。
35、 源自 (x) 的结构单元 ： 50 90 摩尔。 0093 共聚物 K1 的结构单元的比率在上述的范围时， 有形成着色图案时的显影性和 所得滤色器的耐溶剂性优异的趋势。 0094 共聚物 K1 可参考例如文献 “高分子合成的实验法” ( 大津隆行著发行所 ( 株 ) 化学同人第 1 版第 1 刷 1972 年 3 月 1 日发行 ) 中记载的方法和该文献中记载的引用文献 来制造。 0095 具体地说， 可列举如下方法 ： 将(a)和(x)规定量、 聚合引发剂、 溶剂等放入反应容 器中， 例如， 通过氮气代替氧气以制成脱氧气氛， 边搅拌、 边加热和保温的方法。另外， 这里 说 明 书 CN 1。
36、03376654 A 10 9/24 页 11 使用的聚合引发剂和溶剂等没有特别限定， 可使用本领域中通常使用的物质。 例如， 作为聚 合引发剂， 可列举偶氮化合物 (2， 2 - 偶氮二异丁腈、 2， 2 - 偶氮二 (2， 4- 二甲基戊腈 ) 等 )、 有机过氧化物 ( 过氧化苯甲酰等 )， 作为溶剂， 只要是溶解各单体的溶剂即可， 作为本 发明的着色感光性树脂组合物的溶剂 (E) 可列举后述的溶剂等。 0096 另外， 所得共聚物可直接使用反应后的溶液， 也可使用浓缩或稀释而成的溶液， 还 可使用通过再沉淀等方法作为固体(粉末)取出的物质。 特别是， 通过作为该聚合时的溶剂 使用本发明。
37、的着色感光性树脂组合物所含的溶剂， 可将反应后的溶液直接用于本发明的着 色感光性树脂组合物的制备， 因此， 可使本发明的着色感光性树脂组合物的制造工序简化。 0097 共聚物K2中， 在构成共聚物K2的全体结构单元中， 源自各单体的结构单元的 比率为， 0098 优选 ： 0099 源自 (a) 的结构单元 ： 2 45 摩尔 0100 源自 (x) 的结构单元 ： 2 95 摩尔 0101 源自 (c) 的结构单元 ： 1 65 摩尔 0102 更优选 ： 0103 源自 (a) 的结构单元 ： 5 40 摩尔 0104 源自 (x) 的结构单元 ： 5 80 摩尔 0105 源自 (c) 。
38、的结构单元 ： 5 60 摩尔。 0106 共聚物 K2 的结构单元的比率在上述的范围时， 有形成着色图案时的显影性、 以 及所得滤色器的耐溶剂性、 耐热性和机械强度优异的趋势。 0107 共聚物 K3 可通过使 (b) 与共聚物 K1 或共聚物 K2 加成来制造。作为 (b)， 可列举上述的 (c ) 和 (x )。共聚物 K3 的制造中使用的共聚物 K1 和共聚物 K2 优 选不具有源自 (x ) 的结构单元和源自 (c ) 的结构单元的共聚物。 0108 使如上述制造的共聚物K1或共聚物K2， 使该共聚物中源自(a)的羧酸和/或 羧酸酐的一部分， 与 (b) 所具有的碳原子数为 2 4 。
39、的环状醚反应。 0109 可在共聚物K1或共聚物K2的制造之后， 将烧瓶内气氛由氮气取代为空气， 将 (b)、 羧酸或羧酸酐与环状醚的反应催化剂 ( 例如三 ( 二甲基氨基甲基 ) 苯酚等 ) 和阻聚剂 ( 例如对苯二酚等 ) 等放入烧瓶内， 通过例如在 60 130下反应 1 10 小时反应， 从而 制造共聚物 K3。 0110 相对于 100 摩尔 (a)， (b) 的使用量优选 5 80 摩尔、 更优选 10 75 摩尔。通过 在该范围， 有着色感光性树脂组合物的保存稳定性、 形成图案时的显影性、 以及所得图案的 耐溶剂性、 耐热性、 机械强度和感光度的平衡变好的趋势。从环状醚的反应性高。
40、、 未反应的 (b)难以残留的角度出发， 作为共聚物K3的制造中使用的(b)， 优选具有环氧乙烷基和烯 属不饱和键的单体。 0111 相对于共聚物 K1 或共聚物 K2 的制造中使用的全体单体和 (b) 的总计量 100 质量份， 前述反应催化剂的使用量优选 0.001 5 质量份。相对于共聚物 K1 或共聚 物 K2 的制造中使用的全体单体和 (b) 的总计量 100 质量份， 前述阻聚剂的使用量优选 0.001 5 质量份。 0112 加料方法、 反应温度和时间等反应条件可考虑制造设备、 聚合带来的发热量等来 说 明 书 CN 103376654 A 11 10/24 页 12 适当调整。。
41、另外， 可以与聚合条件同样考虑制造设备、 聚合带来的发热量等， 适当调整加料 方法、 反应温度。 0113 对于共聚物 K4， 作为第一阶段， 与上述的共聚物 K1 的制造方法同样操作得到 (b) 与 (x) 的共聚物。与上述同样， 所得共聚物可直接使用反应后的溶液， 也可使用浓缩或 稀释而成的溶液， 还可使用通过再沉淀等方法作为固体 ( 粉末 ) 取出的物质。作为共聚物 K4 的制造中使用的 (b)， 优选具有环氧乙烷基和烯属不饱和键的单体。 0114 相对于构成前述的共聚物的全体结构单元的总计摩尔数， 源自 (b) 和 (x) 的结构 单元的比率分别为， 0115 优选 ： 0116 源自。
42、 (b) 的结构单元 ： 5 95 摩尔 0117 源自 (x) 的结构单元 ： 5 95 摩尔 0118 更优选 ： 0119 源自 (b) 的结构单元 ： 10 90 摩尔 0120 源自 (x) 的结构单元 ： 10 90 摩尔。 0121 进而， 可通过在与共聚物 K4 的制造方法同样的条件下， 使 (b) 与 (x) 的共聚物 所具有的源自 (b) 的环状醚、 与 (a) 所具有的羧酸或羧酸酐反应， 从而得到共聚物 K4。 0122 相对于 100 摩尔 (b)， 与前述的共聚物反应的 (a) 的使用量优选 5 80 摩尔。 0123 共聚物 K5 是共聚物 K4 再与羧酸酐反应得到。
43、的树脂。使通过环状醚与羧酸或 羧酸酐反应而产生的羟基， 与羧酸酐反应。 0124 作为羧酸酐， 可列举马来酸酐、 柠康酸酐、 衣康酸酐、 3- 乙烯基邻苯二甲酸酐、 4- 乙烯基邻苯二甲酸酐、 3， 4， 5， 6- 四氢邻苯二甲酸酐、 1， 2， 3， 6- 四氢邻苯二甲酸酐、 二甲 基四氢邻苯二甲酸酐、 5， 6- 二羧基双环 2.2.1 庚 -2- 烯酐等。相对于 1 摩尔 (a) 的使用 量， 羧酸酐的使用量优选 0.5 1 摩尔。 0125 作为树脂 (B)， 具体地说， 可列举 3， 4- 环氧基环己基甲基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 /( 甲 基 ) 丙烯酸共聚物、 3， 4- 环氧。
44、基三环 5.2.1.02.6 癸基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 /( 甲基 ) 丙烯酸 共聚物、 三环 5.2.1.02.6 癸基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 /( 甲基 ) 丙烯酸共聚物等共聚物 K1 ； 0126 3， 4- 环氧基三环 5.2.1.02.6 癸基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 /( 甲基 ) 丙烯酸 /N- 环己 基马来酰亚胺共聚物、 3， 4- 环氧基三环 5.2.1.02.6 癸基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 /( 甲基 ) 丙烯 酸 / 乙烯基甲苯共聚物、 三环 5.2.1.02.6 癸基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 /( 甲基 ) 丙烯酸共聚物 /( 甲基 ) 丙烯酸苄酯等共聚物 K2。
45、 ； 0127 ( 甲基 ) 丙烯酸三环癸酯 / 苯乙烯 /( 甲基 ) 丙烯酸共聚物与 ( 甲基 ) 丙烯酸缩水 甘油酯加成得到的树脂、 ( 甲基 ) 丙烯酸三环癸酯 /( 甲基 ) 丙烯酸苄酯 /( 甲基 ) 丙烯酸 共聚物与 ( 甲基 ) 丙烯酸缩水甘油酯加成得到的树脂等共聚物 K3 ； 0128 ( 甲基 ) 丙烯酸三环癸酯 /( 甲基 ) 丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与 ( 甲基 ) 丙烯酸 反应得到的树脂、 ( 甲基 ) 丙烯酸三环癸酯 / 苯乙烯 /( 甲基 ) 丙烯酸缩水甘油酯的共聚物 与 ( 甲基 ) 丙烯酸反应得到的树脂等共聚物 K4 ； 0129 ( 甲基 ) 丙烯酸三环癸酯。
46、 /( 甲基 ) 丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与 ( 甲基 ) 丙烯酸 反应得到的树脂再与四氢邻苯二甲酸酐反应得到的树脂等共聚物 K5 等。 0130 树脂 (B) 优选选自由共聚物 K1 和共聚物 K2 所组成的组中的一种。为这些树 说 明 书 CN 103376654 A 12 11/24 页 13 脂时， 着色感光性树脂组合物的显影性优异。 从着色图案与基板的密合性的观点上， 更优选 共聚物 K2。 0131 树脂 (B) 的聚苯乙烯换算的重均分子量优选 3,000 100,000， 更优选 5,000 50,000， 进而优选5,00030,000。 分子量在前述的范围时， 有涂膜硬度提高。
47、、 残膜率也高、 未曝光部分对显影液的溶解性良好、 且着色图案的分辨率提高的趋势。 0132 树脂 (B) 的分子量分布 重均分子量 (Mw)/ 数均分子量 (Mn) 优选 1.1 6、 更优 选 1.2 4。 0133 树脂 (B) 的酸值优选 50 170mg-KOH/g、 更优选 60 150mg-KOH/g、 进而优选 70 135mg-KOH/g。这里， 酸值是作为中和 1g 树脂 (B) 所必需的氢氧化钾的量 (mg) 所测 定的值， 可通过使用例如氢氧化钾水溶液滴定来求出。 0134 相对于固体成分的总量， 树脂 (B) 的含量优选 7 65 质量、 更优选 13 60 质 量、 进而优选 17 55 质量。树脂 (B) 的含量在前述范围内时， 有着色图案的分辨率和 残膜率提高的趋势。 0135 0136 聚合性化合物 (C) 是可在由聚合引发剂 (D) 产生的活性自由基和 / 或酸的作用下 进行聚合的化合物， 可列举例如， 具有聚合性的烯属不饱和键的化合物等， 优选 ( 甲基 ) 丙 烯酸酯化合物。 0137 其中， 聚合性化合物 (C) 优选具有 3 个以上的烯属不饱和键的聚合性化合物。作 为这样的聚合性化合物， 可列举例如， 三。