在三价铬镀液中制备铬-碳纳米管复合镀层的方法 【技术领域】
本发明涉及一种在三价铬镀液中制备铬-碳纳米管复合镀层的电沉积方法。
背景技术
硬铬镀层由于具有高硬度、良好的耐磨性能及耐腐蚀性能而成为工业界应用最广泛的电镀层之一。但是长期以来，传统的六价铬镀液存在很多难以克服的缺点，如电流效率低、电镀温度高、污染严重等。在电镀硬铬的过程中，废水和废气中大量的六价铬对环境造成很大的污染，六价铬可以造成人体肾功能衰竭，心率衰竭，白血病，并可强烈引发癌症。目前，世界卫生组织和世界各国对六价铬电镀工艺的污染问题越来越重视，从1997年起，欧洲和北美规定六价铬在空气中的最大排放量为0.001mg/m3。我国自2003年实施《清洁生产促进法》以来，逐步减少并最终禁止六价铬镀液地使用。因此，当前替代六价铬电沉积技术研究已经成为电镀行业的研究的热点和难点之一。
目前，替代六价铬电镀技术主要有三种：气相沉积铬镀层、电沉积合金镀层、三价铬电沉积镀层。气相沉积技术优点在于污染小、沉积均匀，但是其成本高、不能用于大规模的工业生产；电沉积合金代铬镀层主要包括Zn-Sn-Co、Ni-P、Ni-W及其他三元合金。此种方法污染小，但是镀液稳定性差，可操作条件窄。相比之下，三价铬电沉积溶液毒性只有六价铬溶液的1％，且能耗少，效率高，但是其致命的缺点就是不能镀厚，且硬度低，因此只能用作装饰性镀层而不能用作耐磨镀层和修复镀层。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种在三价铬镀液中制备铬-碳纳米管复合镀层的方法。
本发明通过如下措施来实现：
碳纳米管具有高的机械强度、独特的导电性、一定的吸附能力，把碳纳米管复合到镀层中可以提高镀层的机械性能和抗腐蚀性能。
本发明公开的三价铬电镀铬-碳纳米管复合镀层工艺，能生产出厚度达到50μm以上的复合镀层，其硬度大于六价铬电镀镀层相当。此工艺溶液配制简单，可操作条件宽，有望在电镀厚铬方面取代污染环境却广泛应用的六价铬电镀工艺。
本发明实现了三价铬镀液中电沉积铬-碳纳米管复合镀层，其镀层的厚度达到50μm以上，碳纳米管的体积含量为1～5％，表面平整，镀层和底材具有较高的结合强度。铬-碳纳米管复合镀层的耐磨性能与六价铬电镀镀层相当或优于六价铬电镀镀层。
本发明在含氯化铬的基础电解液中，添加的碳纳米管，通过控制适当的工艺条件，制备出表面平整，与底材结合牢固铬-碳纳米管复合镀层。
一种在三价铬镀液中制备铬-碳纳米管复合镀层的方法，其特征在于：每升电解液中含有六水合氯化铬为100～210g、溴化铵40～50g、氯化钠20～35g、硼酸20～30g、碳纳米管0.1～10g以及甲酸、乙酸、乙二酸、氨基乙酸、甲酸盐、乙酸盐、乙二酸盐中的一种0.3～1.0mol；电镀时高纯石墨或钛板为阳极，将经过常规镀前预处理后的钢铁或铜工件作阴极；气体搅拌、机械搅拌或超声波搅拌；电解液pH值控制在2-3，控制施镀温度在20～40℃，沉积过程中通过控制阴极电流密度为10～50A/dm2，电沉积时间为20～120分钟能够沉积出厚度为15μm～100μm的铬-碳纳米管复合镀层。
按本发明制备的铬-碳纳米管复合镀层耐磨性能、抗腐蚀性优于传统的六价铬电镀镀层。
本发明中镀液的毒性仅为六价铬镀液的1％，因此属于《清洁生产法》规定的环保型清洁生产工艺配方。
本发明的最大突破点为：1.在三价铬电镀体系中实现了铬-碳纳米管复合镀；2.能在比较宽的操作条件范围内，在三价铬镀液中快速沉积厚度为50μm的复合镀层；3.镀层和碳纳米管的结合良好；4.按本发明制备的铬-碳纳米管复合镀层其耐磨性能和抗腐蚀性能优于传统的六价铬电镀镀层。
本发明可以在镀厚铬方面部分取代传统的六价铬电镀技术。
【具体实施方式】
为了更好的理解本发明，通过实例进行说明。
实施例1
在金属如钢或铜工件表面采用本发明电沉积方法施镀，工件的镀前预处理采用常规的镀前预处理工艺。三价铬电沉积铬-碳纳米管复合镀层镀液配方是：每升电解液中含有六水合氯化铬为100～210g，溴化铵40～50g，氯化钠20～35g，硼酸20～30g，甲酸(或乙酸、乙二酸、氨基乙酸、甲酸盐、乙酸盐、乙二酸盐)0.3～1.0mol，碳纳米管0.1～10g/l。电镀时高纯石墨为阳极或钛板，将经过常规镀前预处理后的钢铁或铜工件作阴极；电解液pH值控制在2-3，利用恒温装置控制施镀温度在20～40℃，机械搅拌速度适当(也可用超声搅拌和空气搅拌)，沉积过程中控制阴极电流为10～50A/dm2之间，电流密度太小或太大镀层的质量都不好。电沉积时间为20～120分钟，即可沉积出厚度为15～100μm的铬-碳纳米管复合镀层。