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一种双组份环氧树脂涂料及其制备方法
    【技术领域】

    本发明属于化工防腐领域，具体的说是涉及一种具有自修复性能的双组份环氧树脂涂料及其制备方法。

    背景技术

    涂料的功能主要有三方面：装饰、防护、特殊功能。几乎所有的涂料都具备前两种功能。涂料对金属的防护作用主要有三个方面：屏蔽作用、缓蚀作用和阴极保护作用。

    1.屏蔽作用

    涂料经过良好的施工，覆盖在金属表面，能有效地隔绝金属与外界腐蚀环境的接触。也就是说，涂料阻止了大气中的腐蚀性介质对金属侵蚀。所有涂料都有着基本的屏蔽作用。

    2.缓蚀作用

    防锈底漆的防锈作用在很大程度上依靠防锈颜料的作用。铬酸锌、磷酸锌和红丹等对钢铁有着缓蚀作用。以磷酸锌为例，它具有形成碱式络合物的能力，可以与漆基的极性基团(羟基或羧基)进一步络合，生成稳定的交联络合物，不仅增强了漆膜的耐水性和附着力，同时在钢铁表面形成了牢固的铁‑锌‑磷酸盐络合物，阻止锈蚀的形成和发展，降低钢铁的腐蚀速度。

    3.阴极保护作用

    利用锌粉的阴极保护作用，制成的环氧富锌漆和无机硅酸富锌漆最具有最好的防锈作用，是重防腐涂料体系中的首选底漆。高含量的锌粉与钢铁紧密接触，由于锌的电位比钢铁低，腐蚀电流就会从锌流向钢铁，锌粉首先被腐蚀从而就保护了钢铁。锌粉在大气中的腐蚀产物为难溶碱式盐，它们会填没涂层中的空隙，也具有保护作用。

    但是防护涂层如果存在施工缺陷，或者在户外环境中遭受破坏，基体金属裸露必然导致基体金属的局部腐蚀，涂层的屏蔽作用反而形成闭塞的腐蚀区，导致局部环境恶化，加速基体材料的腐蚀，并最终导致涂层起泡、剥落等腐蚀问题，比如金属喷涂清漆表面发生的丝状腐蚀(Filiform Corrosion)。阴极保护作用的涂层虽说对钢铁材料的保护性能较好，但是对于铝合金的防护作用却不太理想。

    【发明内容】

    本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种对金属表面，特别是铝合金表面具有自修复作用和优异附着力的双环氧树脂涂料。

    本发明的另一目的在于提供一种双环氧树脂涂料的制备方法。

    为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：

    本发明提供的双组份环氧树脂涂料，包括A、B双组份，A组份按重量百分比组份为：

    环氧树脂      45～65％

    稀释剂        8～20％

    修复剂        0.1～1％

    填料          20～45％

    消泡剂        0.1～1％

    B组份按重量百分比组份为：

    固化剂        95～99％

    催干剂        1～5％

    其中，A组份与B组份按重量比为3.5～8∶1，优选5～7∶1。

    上述的A组份按重量百分比优选组份比为：

    环氧树脂      45～65％

    稀释剂        8～15％

    修复剂        0.1～1％

    填料          20～45％

    消泡剂        0.1～0.5％。

    上述的A组份中环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚A与双酚F型环氧树脂的混合物或双酚A与双酚F型混合的低粘度环氧树脂。其中，双酚A型环氧树脂的环氧当量230～250g/eq，粘度400～800mPa.s/25℃；双酚A和双酚F型环氧树脂的混合物是双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂按重量百分比为1∶1～2，该混合物的环氧当量169～181g/eq，粘度4500～6500mPa.s/25℃，具有抗结晶性；双酚A与低粘度双酚F型混合的低粘度环氧树脂是双酚A型环氧树脂与低粘度纯双酚F型环氧树脂按重量百分比1∶1～2混合后，再加入占混合物的按重量百分比15～30％的C₁₂～C₁₄脂肪类缩水甘油醚活性稀释剂，其中，C₁₂～C₁₄脂肪类缩水甘油醚活性稀释剂的环氧当量190～200g/eq，粘度800～1000mPa.s/25℃，抗结晶性佳，低粘度双酚F型环氧树脂的环氧当量167～174，粘度3400～4200mPa.s/25℃，抗结晶性佳。

    上述的A组份中稀释剂是惰性稀释剂与活性稀释剂按重量比为2～5∶1混合组成，其中惰性稀释剂是二甲苯、苯和丙酮按重量比为1∶1∶2组成的混合物，活性稀释剂是癸酸缩水甘油醚。

    上述的A组份中修复剂是六水硝酸亚铈，其分子式为Ce(NO₃)₃·6H₂O。

    上述的A组份中填料是纳米级二氧化钛、二氧化硅、氧化铝、锌粉、三氧化二锑、颜料中的一种或两种，其中，三氧化二锑的加入能够使涂料具有阻燃性能，颜料是磷酸锌、改性有机磷酸锌、二氧化钛中的至少一种。

    上述的A组份中消泡剂为二甲基硅油，在上述涂料的A组份中按重量百分比含量为0.1～1％，优选0.1～0.5％。

    上述的B组份中的固化剂是二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。其中，二乙烯三胺的胺氢当量为21g/eq，粘度为4～8mPa.s/25℃；三乙烯四胺的胺氢当量为24g/eq，粘度为19.5～22.5mPa.s/25℃；四乙烯五胺的胺氢当量为27g/eq，粘度为50～60mPa.s/25℃。

    上述的B组份中的催干剂是金属有机酸皂类，比如稀土脂肪酸和稀土环烷酸络合物，催干剂也可以是脂肪酸铈盐或脂肪酸锰盐。

    上述的本发明双组份环氧树脂涂料中添加了可溶性稀土化合物六水硝酸亚铈，在涂层防护的金属基体特别是铝合金在遭受外界环境破坏之后，该涂料中包含的稀土离子会溶解释放，可溶性稀土离子在金属基体腐蚀自由中沉积到发生腐蚀的位置，阻止金属基体的进一步腐蚀，从而使得本发明的双组份环氧树脂涂料具有自修复特性。

    本发明双组份环氧树脂涂料的制备方法，A组份和B组份分别配制，其制备工艺分别如下：

    A组份配制方法工艺步骤为：先将修复剂溶解到稀释剂中，再向稀释剂中依次加入环氧树脂、消泡剂、填料、以及颜料，并混合均匀，接着逐级分散，然后过滤、包装；

    B组份配制方法工艺步骤为：向固化剂中加入催化剂后，接着逐级分散，然后过滤、包装。

    上述的逐级分散是将混合后的A、B组份分别放入配料缸中先在1200±200rad/min的条件下分散20～30分钟，接着再在2200±20rad/min的条件下分散10～20分钟。

    本发明与现有技术相比不仅具备隔绝金属基体与外界腐蚀性环境的屏蔽作用外，还具备以下有优点：

    1.采用可溶性稀土化合物修复剂与有机树脂结合，在涂层防护的金属基体特别是铝合金在遭受外界环境破坏之后，该涂料中包含的稀土离子会溶解释放，可溶性稀土离子在金属基体腐蚀中自由沉积到发生腐蚀的位置，阻止金属基体的进一步腐蚀，从而使得本发明的双组份环氧树脂涂料具有自修复特性；

    2.由于涂料中还可添加三氧化二锑填料，从而使本发明涂料有阻燃性能，提高了该涂料的安全性；

    3.添加催干剂，减少涂料的干燥时间；

    4.将双组份按比率分开包装，配比简单，使用方便，双组份均可在常温下具有良好的成膜性能，贮存稳定性好；

    5.制备方法简单，适合工业化生产，节约了能耗，降低了成本。

    【具体实施方式】

    为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

    实施例一

    A组份，先向配料缸中加入1wt.％的六水硝酸亚铈修复剂，再依次加入50wt.％(D.E.R.351)的双酚A和双酚F型环氧树脂，15wt.％的由二甲苯、苯、丙酮(1∶1∶2)组成的惰性稀释剂混合溶液，5wt.％的癸酸缩水甘油醚活性稀释剂，24wt.％的二氧化钛锐钛(BA01‑01)矿型活性颜料，4.5wt.％的纳米锐钛矿型二氧化钛填料，0.5wt.％的二甲基硅油消泡剂，边放料边搅拌，然后在低速档(1000rad/min)分散30分钟，接着在高速档(2220rad/min)分散10分钟，最后过滤、取样检测合格后包装；

    B组份，向配料缸中加入95wt.％的二乙烯三胺固化剂和5wt.％稀土脂肪酸和稀土环烷酸络合物催干剂，搅拌使之混合均匀，然后在低速档(1000rad/min)分散30分钟，接着在高速档(2220rad/min)分散10分钟，最后过滤、取样检测合格后包装。

    A组份和B组份重量比为7∶1。该配方涂料适用于铝合金在腐蚀性严重的海洋性环境中。

    测试结果：

    粘接强度200Kg/cm²    抗压强度460Kg/cm²

    冲击强度51J/m        抗挠强度410Kg/cm²

    硬度2H

    实施例二

    A组份，先向配料缸中加入1wt.％的六水硝酸亚铈修复剂，再依次加入55wt.％(D.E.R.383)的双酚A型环氧树脂，10wt.％的由二甲苯、苯、丙酮(1∶1∶2)组成的惰性稀释剂混合溶液，5wt.％的癸酸缩水甘油醚活性稀释剂，23wt.％的二氧化钛锐钛(BA01‑01)矿型活性颜料，5wt.％的氧化铝填料，1wt.％的二甲基硅油消泡剂，边放料边搅拌，然后在低速档(1400rad/min)分散20分钟，接着在高速档(2180rad/min)分散20分钟，最后过滤、取样检测合格后包装；

    B组份，向配料缸中加入95wt.％的三乙烯四胺固化剂和5wt.％脂肪酸锰盐催干剂，搅拌使之混合均匀，然后在低速档(1400rad/min)分散20分钟，接着在高速档(2180rad/min)分散20分钟，最后过滤、取样检测合格后包装。

    A组份和B组份重量比为7∶1.5。

    测试结果：

    粘接强度205Kg/cm²    抗压强度465Kg/cm²

    冲击强度51J/m        抗挠强度395Kg/cm²

    硬度H

    实施例三

    A组份，先向配料缸中加入0.5wt.％的六水硝酸亚铈修复剂，再依次加入60wt.％(D.E.R.351)的双酚A和低粘度双酚F型低粘度环氧树脂，8wt.％的由二甲苯、苯、丙酮(1∶1∶2)组成的惰性稀释剂混合溶液，2wt.％的癸酸缩水甘油醚活性稀释剂，21.5wt.％的二氧化钛锐钛(BA01‑01)矿型活性颜料，7.3wt.％的三氧化二锑填料，0.7wt.％的二甲基硅油消泡剂，边放料边搅拌，然后在低速档(1200rad/min)分散25分钟，接着在高速档(2200rad/min)分散15分钟，最后过滤、取样检测合格后包装；

    B组份，向配料缸中加入95wt.％的二乙烯三胺固化剂和5wt.％的脂肪酸铈盐催干剂，搅拌使之混合均匀，然后在低速档(1200rad/min)分散25分钟，接着在高速档(2200rad/min)分散15分钟，最后过滤、取样检测合格后包装。

    A组份和B组份重量比为7∶2。

    测试结果：

    粘接强度195Kg/cm²    抗压强度495Kg/cm²

    冲击强度55J/m        抗挠强度400Kg/cm²

    硬度3H

    实施例四

    A组份，先向配料缸中加入0.1wt.％的六水硝酸亚铈修复剂，再依次加入45wt％(D.E.R.332)的双酚A和低粘度双酚F型低粘度环氧树脂，7wt.％的由二甲苯、苯、丙酮(1∶1∶2)组成的惰性稀释剂混合溶液，2wt.％的活性稀释剂癸酸缩水甘油醚，20wt.％的磷酸锌、4.9wt.％的改性有机磷酸锌、10wt.％的二氧化钛锐钛矿型活性颜料、10wt.％的锌粉填料，1wt.％的二甲基硅油消泡剂，边放料边搅拌，然后在低速档(1100rad/min)分散25分钟，接着在高速档(2200rad/min)分散15分钟，最后过滤、取样检测合格后包装；

    B组份，向配料缸中加入99wt.％的四乙烯五胺固化剂和1wt.％稀土脂肪酸和稀土环烷酸络合物催干剂，搅拌使之混合均匀，然后在低速档(1300±200rad/min)分散15分钟，接着在高速档(2200rad/min)分散10分钟，最后过滤、取样检测合格后包装。

    A组份和B组份重量比为7∶1。

    测试结果：

    粘接强度208Kg/cm²    抗压强度460Kg/cm²

    冲击强度50J/m        抗挠强度399Kg/cm²

    硬度H

    实施例五

    A组份，先向配料缸中加入1wt.％的六水硝酸亚铈修复剂，再依次加入65wt％(D.E.R.332)的双酚A型环氧树脂，15wt.％的由二甲苯、苯、丙酮(1∶1∶2)组成的惰性稀释剂混合溶液，5wt.％的活性稀释剂癸酸缩水甘油醚，13.9wt.％的二氧化钛锐钛矿型活性颜料，0.1wt.％的二甲基硅油消泡剂，边放料边搅拌，然后在低速档(1200rad/min)分散25分钟，接着在高速档(2200rad/min)分散15分钟，最后过滤、取样检测合格后包装；

    B组份，向配料缸中加入95wt.％的二乙烯三胺固化剂和5wt.％稀土脂肪酸和稀土环烷酸络合物催干剂，搅拌使之混合均匀，然后在低速档(1200rad/min)分散25分钟，接着在高速档(2200rad/min)分散15分钟，最后过滤、取样检测合格后包装。

    A组份和B组份重量比为8∶1。

    测试结果：

    粘接强度202Kg/cm²    抗压强度465Kg/cm²

    冲击强度51J/m        抗挠强度400Kg/cm²

    硬度2H

    上述各实施例在使用时，直接将A组份和B组份混合均匀，清洁金属基体表面后，直接涂刷。涂刷的施工方式可以采用刷涂、辊涂、喷涂三种。

    以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。