一种含非酯类增塑剂的含能材料浇注固化体系及其固化方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103351837 A (43)申请公布日 2013.10.16 CN 103351837 A *CN103351837A* (21)申请号 201310170675.6 (22)申请日 2013.05.10 C09J 175/04(2006.01) C09J 175/08(2006.01) C09J 11/06(2006.01) C08G 18/66(2006.01) C08G 18/48(2006.01) C08G 18/32(2006.01) C08G 18/62(2006.01) C06B 23/00(2006.01) (71)申请人 北京理工大学 地址 10。

2、0081 北京市海淀区中关村南大街 5 号 (72)发明人 朱艳丽 焦清介 张朴 王静思 张弛 郭学永 任慧 臧充光 李楠 (74)专利代理机构 北京思创毕升专利事务所 11218 代理人 赵宇 (54) 发明名称 一种含非酯类增塑剂的含能材料浇注固化体 系及其固化方法 (57) 摘要 本发明提供一种非酯类增塑剂的含能材料浇 注固化体系及其固化方法。浇注固化体系包含高 分子预聚物、 增塑剂、 固化剂等 ； 其中以高分子预 聚物为 100 重量份数计， 增塑剂为 50 300 重量 份 ； 固化剂为 5 20 重量份 ； 所述高分子预聚物 为两官能度以上的端羟基高分子预聚物 ； 所述增 塑剂为非。

3、酯类增塑剂 ； 所述固化剂为二异氰酸酯 类固化剂。将各组分混合均匀浇入模具真空脱泡 后进行固化反应。所述非酯类增塑剂的含能材料 浇注固化体系的非酯类增塑剂对含能材料不具有 溶解性， 保证安全性， 同时能满足含能材料高固含 量要求 ； 其固化方法操作简单、 安全、 有效 ； 固化 的交联网络结构可控、 加工和力学性能优异、 适用 期长， 不会影响含能材料的性能。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 5 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书5页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103351837 A CN 1033。

4、51837 A *CN103351837A* 1/2 页 2 1. 一种含非酯类增塑剂的含能材料浇注固化体系， 包含有高分子预聚物、 增塑剂、 交联 剂、 键合剂、 固化剂和固化催化剂 ； 其中以高分子预聚物为 100 重量份数计， 增塑剂为 50 300 重量份， 优选为 100 250 重量份 ； 固化剂为 5 20 重量份， 优选为 5 15 重量份 ； 所述高分子预聚物为两官能度以上的端羟基高分子预聚物， 优选为端羟基聚丁二烯或 环氧乙烷 - 四氢呋喃无规共聚物 ； 所述固化剂为二异氰酸酯类固化剂， 优选为甲苯二异氰酸酯、 异佛尔酮二异氰酸酯、 4,4- 二苯基甲烷二异氰酸酯或 4,4。

5、- 二环己基甲烷二异氰酸酯 ； 当高分子预聚物为两官能度的端羟基高分子预聚物时， 所述浇注固化体系包含有交联 剂， 以高分子预聚物为 100 重量份数计， 交联剂为 1 15 重量份， 优选为 2.5 10 重量份 ； 当高分子预聚物为三官能度以上的端羟基高分子预聚物时， 所述浇注固化体系不含交 联剂 ； 所述增塑剂为非酯类增塑剂， 选自 N- 丁基 -2- 硝氧基乙基硝铵， 或者选自以下物质中 的至少一种 ： 石脑油、 液体石蜡、 环烷油。 2. 根据权利要求 1 所述的浇注固化体系， 其特征是 ： 所述交联剂为三官能度交联剂， 优选为三羟甲基乙烷、 三羟甲基丙烷、 丙三醇、 季戊四 醇中的。

6、至少一种。 3. 根据权利要求 1 所述的浇注固化体系， 其特征是 ： 包含有键合剂， 以高分子预聚物为 100 重量份数计， 键合剂为 0.1 5 重量份， 优选为 0.1 1.5 重量份。 4. 根据权利要求 3 所述的浇注固化体系， 其特征是 ： 所述键合剂为三 （2- 甲基氮丙啶基） 氧化膦、 2,4,6- 三 1-(2- 乙基氮丙啶基 ) 三嗪 或四乙撑五胺。 5. 根据权利要求 1 所述的浇注固化体系， 其特征是 ： 包含有固化催化剂， 以高分子预聚物为 100 重量份数计， 固化催化剂 0.01 0.5 重量 份， 优选为 0.01 0.1 重量份。 6. 根据权利要求 5 所述。

7、的浇注固化体系， 其特征是 ： 所述固化催化剂为二月桂酸二丁基锡、 三苯基铋、 三对乙氧基苯基铋中的至少一种。 7.一种根据权利要求16之任一项所述的非酯类增塑剂的含能材料浇注固化体系的 固化方法， 包括下步骤 ： 将包含所述高分子预聚物、 增塑剂、 交联剂和键合剂在内的组分， 按其所述用量充分混 合至均匀 ； 再加入包含所述固化剂和固化催化剂在内的组分， 按其所述用量充分混合至均 匀 ； 将所得混合物浇入模具真空脱泡， 之后进行固化反应。 8. 根据权利要求 7 所述的固化方法， 其特征在于 ： 将所述增塑剂中的少量用于溶解所述固化催化剂， 之后再将此固化催化剂溶液与固化 剂在内的组分充分混。

8、合至均匀。 9. 根据权利要求 7 或 8 所述的固化方法， 其特征在于 ： 所述固化反应于室温下进行， 固化反应时间为 5 7 天。 10. 根据权利要求 9 所述的固化方法， 其特征在于 ： 所述充分混合采用搅拌方式， 搅拌时间分别为 10 40 分钟 ； 所述真空脱泡时间为 权 利 要 求 书 CN 103351837 A 2 2/2 页 3 10 60 分钟。 权 利 要 求 书 CN 103351837 A 3 1/5 页 4 一种含非酯类增塑剂的含能材料浇注固化体系及其固化方 法 技术领域 0001 本发明涉及一种含能材料的浇注固化体系， 更进一步地讲， 是涉及一种含非酯类 增塑剂。

9、的含能材料浇注固化体系及其固化方法。 背景技术 0002 含能材料的浇注固化体系是以粘合剂为母体， 含能材料进行填充的高分子复合材 料， 其中粘合剂骨架发挥着重要的作用。 目前， 浇注固化体系中使用的传统增塑剂一般都是 酯类增塑剂， 比如癸二酸二辛酯 （DOS） ， 己二酸二辛酯 （DOA） 和壬酸 8- 甲基壬酯 （IDP） 。这 些增塑剂对于多种常用的含能材料， 比如无机氧化剂二硝酰胺铵 （ADN） ， 高氯酸铵 （AP） 以 及金属燃料铝粉 （Al） 等具有良好的增塑效果， 浇注体系粘度低， 加工性能优异， 固含量可达 85 92%wt。然而， 传统的酯类增塑剂对于一些新型含能材料， 如。

10、六硝基六氮杂异戊兹烷 （CL-20） 等具有溶解性， 使得含能材料重结晶后的晶型发生改变， 导致体系感度升高， 安全 性变差 ； 并且也不能达到高固含量要求。 因此， 研究并开发一种适用于该类新型含能材料的 非酯类增塑剂的浇注固化体系及其固化方法非常必要。 0003 美国专利 US6736913 中采用脂肪环和链烷烃油类增塑剂实现了高固含量 （可达 91%） CL-20 的浇注固化体系的制备。然而此体系必须在高温下固化， 其所采用的高温固化 制备方法将会使含能材料 CL-20 发生转晶， 感度显著上升， 降低使用过程中的安全性。 发明内容 ： 0004 本发明针对现有技术中的问题提供一种含非酯。

11、类增塑剂的含能材料浇注固化体 系及其固化方法。该浇注固化体系， 非酯类增塑剂对含能材料不具有溶解性， 保证安全性， 同时能满足含能材料高固含量要求 ； 体系的交联网络结构可控、 加工和力学性能优异、 适用 期长， 不会影响含能材料的性能 ； 固化方法可在常温下进行， 操作简单、 安全、 有效。 此处 “适 用期” 是指在体系发生固化反应之前的时间， 在这段时间内进行混合， 脱泡。 若适用期较短， 则还没有完成上述过程体系已经发生固化反应， 使气泡等留在样品中， 对产品性质存在不 利影响 ； 适用期长则可以减少固化后的产品中的气泡， 使得质地均匀， 不影响产品性质。 0005 本发明的目的之一是。

12、提供一种含非酯类增塑剂的含能材料浇注固化体系。 0006 本发明所述的非酯类增塑剂的含能材料浇注固化体系包含有高分子预聚物、 增塑 剂、 交联剂、 键合剂、 固化剂和固化催化剂 ； 其中以高分子预聚物为 100 重量份数计， 增塑剂 为 50 300 重量份， 优选范围 100 250 重量份 ； 固化剂为 5 20 重量份， 优选为 5 15 重量份。 0007 所述高分子预聚物为两官能度以上的端羟基高分子预聚物， 可利用高分子预聚物 和异氰酸酯化合物之间的聚氨酯反应， 形成固化。所述端羟基高分子预聚物优选为端羟基 聚丁二烯 （HTPB） 或环氧乙烷 - 四氢呋喃无规共聚物 （PET） 。 。

13、0008 当高分子预聚物为两官能度的端羟基高分子预聚物时， 所述浇注固化体系包含有 说 明 书 CN 103351837 A 4 2/5 页 5 交联剂， 以高分子预聚物为 100 重量份数计， 交联剂为 1 15 重量份， 优选为 2.5 10 重 量份 ； 所述交联剂为现有技术中端羟基高分子预聚物固化常用的交联剂， 优选为三官能度 交联剂， 更优选为含三个以上羟基的交联剂， 如三羟甲基乙烷 （TME） 、 三羟甲基丙烷 （TMP） 、 丙三醇、 季戊四醇中的至少一种。 此类交联剂含有羟基， 与端羟基高分子预聚物一起参与和 异氰酸酯的反应。 每个交联剂分子中含有三个或以上的羟基， 因此在反应。

14、后形成交联点， 使 固化体系变成三维交联网络， 而不是线性分子， 更有利于固化后材料的性能。 0009 更详细地， 当所述高分子预聚物采用两官能度的端羟基高分子预聚物时， 需要加 入三官能度交联剂 （cross-linking agent） 后再与固化剂二异氰酸酯 （diisocyanate） 反 应， 具有交联点 （crosslinking points） 的交联网络结构 ； 其反应路线示意见图 1。 0010 当高分子预聚物为三官能度以上的端羟基高分子预聚物时， 所述浇注固化体系不 含交联剂。 0011 更详细地， 当所述高分子预聚物采用三官能度或多官能度的端羟基高分子预 聚物时， 选用与。

15、固化剂， 如二异氰酸酯类固化剂 （diisocyanate）反应， 形成具有交联点 （crosslinking points） 的交联网络结构 ； 其反应路线示意见图 2。 0012 本发明的浇注固化体系的固化剂采用现有技术中端羟基高分子预聚物固化常用 的固化剂。 通过选择合适的固化剂或固化催化剂， 提高羟基与异氰酸酯的反应活性， 使固化 反应可在室温下进行。浇注固化体系中所加入的含能材料如 CL-20 在 60下会发生转晶， 感度升高， 大大降低了制备过程中的安全性。如果所述浇注固化体系能在室温下固化则不 存在含能材料的转晶过程， 由此体系的安全性大大提高。 同时反应条件温和， 温度范围可控。

16、 制在 20 30， 不需要加热设备， 易于操作， 节省能源。 0013 因此本发明所述固化剂优选为二异氰酸酯类固化剂， 可以同高分子预聚物的羟基 发生聚氨酯固化反应， 形成氨基甲酸酯键， 从而形成高分子固化网络。 更优选为甲苯二异氰 酸酯 （TDI） ， 异佛尔酮二异氰酸酯 （IPDI） 、 4,4- 二苯基甲烷二异氰酸酯 （MDI） 或 4,4- 二环 己基甲烷二异氰酸酯 （HMDI） 。 0014 本发明的浇注固化体还含有固化催化剂， 固化催化剂采用现有技术中端羟基高分 子预聚物固化常用的固化催化剂。其作用是加快反应速度， 缩短固化反应时间。以高分 子预聚物为 100 重量份数计， 固化。

17、催化剂为 0.01 0.5 重量份， 优选为 0.01 0.1 重量 份。所述固化催化剂优选为二月桂酸二丁基锡 （T-12） ， 三苯基铋 （TPB） ， 三对乙氧基苯基铋 （TEPB） 中的至少。 0015 本发明浇注固化体系的增塑剂为非酯类增塑剂， 既可以对浇注固化体系起到增 塑， 降低体系粘度， 还不会溶解 CL-20 之类的新型含能材料。本发明所述非酯类增塑剂选自 N- 丁基 -2- 硝氧基乙基硝铵 （BuNENA） ， 或者选自以下物质中的至少一种 ： 石脑油、 液体石 蜡、 环烷油。 0016 本发明的浇注固化体系还含有键合剂， 键合剂采用现有技术中常用的键合剂。其 作用是一方面同。

18、体系的固化网络形成氢键等分子间相互作用， 一方面与含能材料形成分子 间相互作用， 增加固化网络与含能材料之间的紧密结合程度。以高分子预聚物为 100 重量 份数计， 键合剂为 0.1 5 重量份， 优选为 0.1 1.5 重量份。键合剂的所述键合剂优选为 三 (2- 甲基氮丙啶基 ) 氧化膦 （MAPO） ， 2,4,6- 三 1-(2- 乙基氮丙啶基 ) 三嗪 （HX-874） 或 四乙撑五胺。 说 明 书 CN 103351837 A 5 3/5 页 6 0017 本发明浇注固化体系还可以包含有其他通常浇注固化体系所含有的助剂， 比如抗 老化剂 2,6- 二叔丁基 -4- 甲基苯酚等， 用。

19、量也为常规用量。 0018 本发明的另一目的是提供所述非酯类增塑剂的含能材料浇注固化体系的固化方 法。 0019 本发明所述非酯类增塑剂的含能材料浇注固化体系的固化方法， 包括下步骤 ： 0020 将包含所述高分子预聚物、 增塑剂、 交联剂和键合剂在内的组分， 按其所述用量充 分混合至均匀 ； 再加入包含所述固化剂和固化催化剂在内的组分， 按其所述用量充分混合 至均匀 ； 将所得混合物浇入模具真空脱泡， 之后进行固化反应。 为了使用量少的固化催化剂 计量准确， 优选地， 将所述增塑剂中的少量用于溶解固化催化剂， 形成固化催化剂的溶液。 溶液浓度没有特殊要求， 只是为了固化催化剂的计量准确和便于。

20、分散。之后再将此固化催 化剂溶液与固化剂在内的组分充分混合至均匀。 0021 以上所述固化方法中的各原料组分的充分混合采用现有技术中通常的物料混合 方法， 优选搅拌方式， 各段搅拌时间以混合均匀为宜， 优选为 10 40 分钟。 0022 以上所述固化方法中的真空脱泡为现有技术中通常的真空脱泡技术， 比如抽真空 后流平， 反复若干次。其真空脱泡时间优选为 10 60 分钟。 0023 以上所述固化方法中固化反应为端羟基高分子预聚物通常的固化反应， 优选于室 温 （20 30） 下进行， 固化反应时间优选为 5 7 天。 0024 本发明非酯类增塑剂的含能材料浇注固化体系的非酯类增塑剂对含能材料。

21、不具 有溶解性， 保证安全性， 同时能满足含能材料高固含量要求 ； 其固化方法操作简单、 安全、 有 效 ； 固化的交联网络结构可控、 加工和力学性能优异、 适用期长， 不会影响含能材料的性能。 附图说明 : 0025 图 1 ： 本发明的浇注固化体系中， 当所述高分子预聚物采用两官能度的端羟基高 分子预聚物时的反应路线示意图 ； 0026 图 2 ： 本发明的浇注固化体系中， 当所述高分子预聚物采用三官能度的端羟基高 分子预聚物时的反应路线示意图。 具体实施方式 : 0027 下面结合实施例， 进一步说明本发明。 0028 本发明实施例中高分子预聚物分子量和分子量分布指数采用凝胶渗透色谱 （。

22、GPC） 进行测定， 高分子预聚物羟值滴定根据 GB12008.3-89 进行。 0029 本发明实施例所得非酯类增塑剂的含能材料浇注固化体系的固化前体系粘度采 用通常的粘度仪测定。 固化后样品的拉伸强度、 断裂伸长率的测试标准号为GB/T528-1998。 0030 原料 0031 1、 高分子预聚物 ： 0032 端羟基聚丁二烯 （HTPB） ； 黎明化工研究院 0033 环氧乙烷 - 四氢呋喃无规共聚物 （PET） ； 黎明化工研究院 0034 2、 增塑剂 ： 0035 石脑油 ； 赛帕汉特种油品公司 说 明 书 CN 103351837 A 6 4/5 页 7 0036 液体石蜡 ；。

23、 北京化工厂 0037 N- 丁基 -2- 硝氧基乙基硝铵 （BuNENA） ； 黎明化工研究院 0038 环烷油 ； 赛帕汉特种油品公司 0039 3、 交联剂 ： 0040 三羟甲基乙烷 （TME） ； 国药集团化学试剂有限公司 0041 三羟甲基丙烷 （TMP） ； 国药集团化学试剂有限公司 0042 4、 键合剂 ： 0043 三 (2- 甲基氮丙啶基 ) 氧化膦 （MAPO） ； 迈瑞尔化学技术有限公司 0044 2,4,6- 三 1-(2- 乙基氮丙啶基 ) 三嗪 （HX-874） ； 谱振生物科技有限公司 0045 四乙撑五胺 ； 鸿鑫化工有限公司 0046 5、 固化剂 ： 0。

24、047 甲苯二异氰酸酯 （TDI） ； 国晨化工有限公司 0048 异佛尔酮二异氰酸酯 （IPDI） ； 国晨化工有限公司 0049 4,4- 二苯基甲烷二异氰酸酯 （MDI） ； 谱振生物科技有限公司 0050 6、 固化催化剂 ： 0051 二月桂酸二丁基锡 （T-12） ； 国药集团化学试剂有限公司 0052 三对乙氧基苯基铋 （TEPB） ； 凯瑞化学科技有限公司 0053 三苯基铋 （TPB） ； 凯瑞化学科技有限公司 0054 实施例 1 0055 配方 ： 先将固化催化剂 T-12 溶于增塑剂石脑油中， 配成重量百分浓度 5% 的溶液， 取该溶液 0.08g ； 取 5.97g 。

25、高分子预聚物 HTPB （数均分子量 2630， 羟值 0.92mmol/g， 三官能 度） 、 13.44g 增塑剂石脑油、 0.49g 固化剂 TDI、 0.02g 键合剂 MAPO ； 相对应的以重量份数计 的配方见表 1。 0056 固化 ： 取上述重量的 HTPB 和石脑油加入 100mL 烧杯中， 充分搅拌 10 分钟后呈无 色透明均相液体 ； 加入上述重量的 MAPO， 搅拌 20 分钟 ； 然后加入 0 上述重量的 TDI、 T-12 石脑油溶液， 搅拌 20 分钟后倒入浇注盒中， 抽真空后拿出使之流平， 反复三次， 总真空脱泡 时间为 30 分钟 ； 之后放入固化箱中室温固化。

26、 6 天后取出， 放置于干燥器中保存。固化前所 述非酯类增塑剂的含能材料浇注固化体系的体系粘度为 70mPas ； 固化后样品拉伸强度为 0.9MPa， 断裂伸长率 640% ； 适用期 4 小时。 0057 实施例 2 0058 配方 ： 先将固化催化剂 TEPB 溶于增塑剂液体石蜡中， 配成重量百分浓度 5% 的溶 液， 取该溶液 0.06g ； 取 9.37g 高分子预聚物 PET （数均分子量 2950， 羟值 59.37mgKOH/g， 三 官能度） 、 9.37g 增塑剂液体石蜡、 1.16g 固化剂 IPDI、 0.04g 键合剂 HX-874 ； 相对应的以重 量份数计的配方见。

27、表 1。 0059 固化 ： 取上述重量的 PET 和液体石蜡加入 100mL 烧杯中， 充分搅拌 10 分钟后呈无 色透明均相液体 ； 加入上述重量的 HX-874， 搅拌 10 分钟 ； 然后加入上述重量的 IPDI、 TEPB 的液体石蜡溶液， 搅拌 10 分钟后倒入浇注盒中， 抽真空后拿出使之流平， 反复三次， 总真空 脱泡时间为 60 分钟， 放入固化箱中室温固化 7 天后取出， 放置于干燥器中保存。固化前所 述非酯类增塑剂的含能材料浇注固化体系的体系粘度为 120mPas ； 固化后样品拉伸强度 说 明 书 CN 103351837 A 7 5/5 页 8 为 1.1MPa， 断裂。

28、伸长率 610% ； 适用期 6 小时。 0060 实施例 3 0061 配方 ： 先将固化催化剂 TPB 溶于增塑剂 BuNENA 中， 配成重量百分浓度 5% 的溶液， 取该溶液 0.04g ； 取 7.70g 高分子预聚物 PET（数均分子量 4215， 羟值 25.92mgKOH/g， 两官 能度） 、 11.54g 增塑剂 BuNENA、 0.46g 固化剂 MDI、 0.2g 交联剂 TME、 0.06g 键合剂四乙撑五 胺 ； 相对应的以重量份数计的配方见表 1。 0062 固化 ： 取上述重量的 HTPB、 BuNENA 和 TME 加入 100mL 烧杯中， 充分搅拌 5 分。

29、钟后 呈无色透明均相液体 ； 加入上述重量的四乙撑五胺， 搅拌5分钟 ； 然后加入上述重量的MDI、 TPB 的 BuNENA 溶液， 搅拌 40 分钟后倒入浇注盒中， 抽真空后拿出使之流平， 反复三次， 总真 空脱泡时间为 15 分钟， 放入固化箱中室温固化 5 天后取出， 放置于干燥器中保存。固化前 所述非酯类增塑剂的含能材料浇注固化体系的体系粘度为 100mPas ； 固化后样品的拉伸 强度为 1.3MPa、 断裂伸长率 430% ； 适用期 3 小时。 0063 实施例 4 0064 配方 ： 先将固化催化剂T-12和TEPB溶于环烷油中， 配成重量百分浓度5%的溶液， 其中 T-12。

30、 和 TEPB 的重量比为 1:5， 取该溶液 0.02g ； 取 5.46g 高分子预聚物 HTPB（数均分 子量 3470， 羟值 0.59mmol/g， 两官能度） 、 13.65g 增塑剂环烷油、 0.29g 固化剂 TDI、 0.5g 交 联剂 TMP、 0.08g 键合剂 MAPO ； 相对应的以重量份数计的配方见表 1。 0065 固化 ： 取上述重量的HTPB、 环烷油和TMP加入100mL烧杯中， 充分搅拌20分钟后呈 无色透明均相液体 ； 加入上述重量的MAPO， 搅拌20分钟 ； 然后加入上述重量的TDI、 T-12和 TEPB 复配物的环烷油溶液， 搅拌 10 分钟后倒入浇注盒中， 抽真空后拿出使之流平， 反复三 次， 总真空脱泡时间是 45 分钟， 放入固化箱中室温固化 6 天后取出， 放置于干燥器中保存。 固化前所述非酯类增塑剂的含能材料浇注固化体系的体系粘度为 55mPas ； 固化后样品拉 伸强度为 0.7MPa、 断裂伸长率 850% ； 适用期 4 小时。 说 明 书 CN 103351837 A 8 1/1 页 9 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103351837 A 9 。