一种以生物质为碳源制备硼氮共掺杂石墨化纳米碳的方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103332687 A (43)申请公布日 2013.10.02 CN 103332687 A *CN103332687A* (21)申请号 201310293898.1 (22)申请日 2013.07.11 C01B 31/04(2006.01) B82Y 30/00(2011.01) (71)申请人 黑龙江大学 地址 150080 黑龙江省哈尔滨市南岗区学府 路 74 号 (72)发明人 付宏刚 王蕾 赵璐 穆光 尹婕 赵冬冬 于鹏 (74)专利代理机构 哈尔滨市松花江专利商标事 务所 23109 代理人 牟永林 (54) 发明名称 一种以生物质为碳源制备硼氮共掺。

2、杂石墨化 纳米碳的方法 (57) 摘要 一种以生物质为碳源制备硼氮共掺杂石墨化 纳米碳的方法， 本发明涉及本发明涉及硼氮共掺 杂石墨化纳米碳的合成方法。本发明要解决现有 硼氮共掺杂石墨化纳米碳的制备工艺复杂、 反应 条件苛刻、 硼和氮含量低、 产量低、 成本高， 从而难 以实现工业化生产的问题。方法 ： 一、 预处理 ； 二、 制备前驱体 ； 三、 碳化处理 ； 四、 酸处理。本发明 采用自然界中丰富的生物质为碳源， 制备工艺简 单， 降低了材料的合成成本 ； 通过改变原料的物 料比， 可以对最终产品中氮、 硼的含量以及石墨化 程度进行调控， 满足不同领域的需要 ； 生物质的 成分均匀， 使功。

3、能化离子可以很好地分散在生物 质中， 因此产品形貌和性质均一。 本发明用于制备 碳源制备硼氮共掺杂石墨化纳米碳。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 4 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书4页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103332687 A CN 103332687 A *CN103332687A* 1/2 页 2 1. 一种以生物质为碳源制备硼氮共掺杂石墨化纳米碳的方法， 其特征在于一种以生物 质为碳源制备硼氮共掺杂石墨化纳米碳的方法， 具体是按照以下步骤进行的 ： 一、 采用化学法对生物质进行预处。

4、理 ； 二、 将步骤一处理后的生物质加入到溶剂中， 再加入含有硼元素的化合物、 氮元素的化 合物和石墨化催化剂， 再在温度为 25 60、 搅拌速度为 80r/min 200r/min 条件下搅 拌 2h 10h， 然后在温度为 80 110下将溶剂蒸干， 得到前驱体 ； 三、 碳化处理 ： 将步骤二得到的前驱体在惰性气体保护下， 控制升温速度为 2 /min 15 /min， 升温至 600 1200， 保温时间为 30min 300min， 得到碳化产物 ； 四、 酸处理 ： 将步骤三得到的碳化产物加入到酸溶液中进行酸处理， 控制酸处理时间为 4h 12h， 再用蒸馏水洗涤至洗液的 pH 。

5、为 7， 然后在温度为 60 100条件下真空干燥 4h 16h， 得到硼氮共掺杂石墨化纳米碳， 即完成了以生物质为碳源制备硼氮共掺杂石墨 化纳米碳的方法， 其中， 碳化产物与酸溶液的质量比为 1:（30 100） 。 2. 根据权利要求 1 所述的一种以生物质为碳源制备硼氮共掺杂石墨化纳米碳的方法， 其特征在于步骤一中所述预处理的步骤如下 ： 将生物质加入到质量分数为 10% 35% 的氢 氧化钾的水溶液、 质量分数为 10% 35% 的氢氧化钠的水溶液、 质量分数为 10% 35% 的盐 酸的水溶液、 质量分数为 10% 35% 的硝酸的水溶液或质量分数为 10% 35% 的高锰酸钾 的水。

6、溶液中， 再在活化温度为 90 190条件下活化 3h 8h， 完成预处理。 3. 根据权利要求 1 所述的一种以生物质为碳源制备硼氮共掺杂石墨化纳米碳的方法， 其特征在于步骤一中所述的生物质为椰壳、 玉米秸秆、 棕榈壳、 甘蔗渣、 蒲草、 竹子或木屑。 4. 根据权利要求 1 所述的一种以生物质为碳源制备硼氮共掺杂石墨化纳米碳的方法， 其特征在于步骤二中所述的石墨化催化剂为硝酸铁、 三氯化铁、 二氯化铁、 硝酸钴、 氯化钴、 硝酸镍、 氯化镍、 铁氰化钾、 亚铁氰化钾、 钴氰化钾、 镍氰化钾或三草酸合铁酸钾。 5. 根据权利要求 1 所述的一种以生物质为碳源制备硼氮共掺杂石墨化纳米碳的方法，。

7、 其特征在于步骤二中含有硼元素的化合物为四硼酸钠、 硼酸铜、 硼酸锌、 硼酸钠、 过硼酸钠、 硼酸、 氟硼酸、 氟硼酸铵、 氟硼酸盐、 氟硼酸镍、 氟硼酸钠、 氟硼酸钾、 氟硼酸钴或氟硼酸锌。 6. 根据权利要求 1 所述的一种以生物质为碳源制备硼氮共掺杂石墨化纳米碳的方法， 其特征在于步骤二中含有氮元素的化合物为硝酸、 氰胺、 三聚氰胺或尿素。 7. 根据权利要求 1 所述的一种以生物质为碳源制备硼氮共掺杂石墨化纳米碳的方法， 其特征在于步骤二中生物质与溶剂的质量比为 1:（10 30） ， 生物质与石墨化催化剂的质 量比为 1:（0.3 5） ， 含有硼元素的化合物与石墨化催化剂的质量比为。

8、 1:（0.8 6） ， 含 有硼元素的化合物与含有氮元素的化合物的质量比为 1 ：（0.3 2.5） ， 其中溶剂为水和无 水乙醇中的一种或两种按任意比的混合。 8. 根据权利要求 1 所述的一种以生物质为碳源制备硼氮共掺杂石墨化纳米碳的方法， 其特征在于步骤三中惰性气体为氮气和氩气中的一种或两种按任意比混合的混合， 流量为 60mL/min 300mL/min。 9. 根据权利要求 1 所述的一种以生物质为碳源制备硼氮共掺杂石墨化纳米碳的方法， 其特征在于步骤四中酸处理为室温搅拌或加热回流。 10. 根据权利要求 1 所述的一种以生物质为碳源制备硼氮共掺杂石墨化纳米碳的方 法， 其特征在于。

9、步骤四中酸溶液为盐酸溶液、 硝酸溶液或醋酸溶液， 酸溶液的质量浓度为 权 利 要 求 书 CN 103332687 A 2 2/2 页 3 6% 20%。 权 利 要 求 书 CN 103332687 A 3 1/4 页 4 一种以生物质为碳源制备硼氮共掺杂石墨化纳米碳的方法 技术领域 0001 本发明涉及硼氮共掺杂石墨化纳米碳的合成方法。 背景技术 0002 燃料电池具有能量密度高、 转换效率高以及环境友好等优点， 因此被认为是最有 前景的能量转换装置。 阴极氧还原反应动力学比较缓慢， 它是决定燃料电池性能的关键。 目 前为止， 贵金属 Pt 和 Pt 基合金是最有效的氧还原催化剂。然而， 。

10、由于贵金属 Pt 的价格昂 贵、 耐久性差、 资源匮乏， 限制了燃料电池的商业化应用。 因此， 当前研究者致力于开发廉价 的非贵金属氧还原催化剂。 0003 非贵金属掺杂的碳材料由于其具有优异的氧还原反应活性以及抗一氧化碳中毒 的能力， 因此被认为是一种廉价、 有望替代贵金属的高效氧还原反应催化剂。N， B 共掺杂的 碳材料 （N-CNTs、 N- 石墨烯等） ， 具有优异的 ORR 电催化活性、 较好的耐久性以及环境友好等 特点， 具有潜在的应用前景。 通常采用化学气相沉积法制备这类掺杂的碳材料， 所需反应设 备复杂， 产率低、 硼氮掺杂量不可控， 成本较高。因此， 有必要发展一种简单、 低。

11、成本的方法 合成高活性的硼氮共掺杂石墨化纳米碳非贵金属氧还原反应的催化剂。 0004 综上所述， 现有硼氮共掺杂石墨化纳米碳存在制备工艺复杂、 反应条件苛刻、 产品 的结构不均一、 硼和氮含量不可控、 产量低、 成本高， 从而难以实现工业化生产的问题。 发明内容 0005 本发明要解决现有硼氮共掺杂石墨化纳米碳的制备工艺复杂、 反应条件苛刻、 硼 和氮含量低、 产量低、 成本高， 从而难以实现工业化生产的问题， 而提供一种以生物质为碳 源制备硼氮共掺杂石墨化纳米碳的方法。 0006 一种以生物质为碳源制备硼氮共掺杂石墨化纳米碳的方法， 具体是按照以下步骤 进行的 ： 0007 一、 采用化学法。

12、对生物质进行预处理 ； 0008 二、 将步骤一处理后的生物质加入到溶剂中， 再加入含有硼元素的化合物、 氮元素 的化合物和石墨化催化剂， 再在温度为 25 60、 搅拌速度为 80r/min 200r/min 条件 下搅拌 2h 10h， 然后在温度为 80 110下将溶剂蒸干， 得到前驱体 ； 0009 三、 碳化处理 ： 将步骤二得到的前驱体在惰性气体保护下， 控制升温速度为 2 / min 15 /min， 升温至 600 1200， 保温时间为 30min 300min， 得到碳化产物 ； 0010 四、 酸处理 ： 将步骤三得到的碳化产物加入到酸溶液中进行酸处理， 控制酸处理时 间。

13、为 4h 12h， 再用蒸馏水洗涤至洗液的 pH 为 7， 然后在温度为 60 100条件下真空 干燥 4h 16h， 得到硼氮共掺杂石墨化纳米碳， 即完成了以生物质为碳源制备硼氮共掺杂 石墨化纳米碳的方法， 其中， 碳化产物与酸溶液的质量比为 1:（30 100） 。 0011 本发明的有益效果是 ： 第一， 本发明采用自然界中丰富的生物质为碳源， 制备工艺 简单， 因此大大地降低了材料的合成成本 ； 第二， 通过改变原料的物料比， 可以对最终产品 说 明 书 CN 103332687 A 4 2/4 页 5 中氮、 硼的含量以及石墨化程度进行调控， 因此可以满足不同领域的需要 ； 第三， 。

14、生物质的 成分均匀， 使功能化离子可以很好地分散在生物质中， 因此产品形貌和性质均一。 0012 本发明用于制备碳源制备硼氮共掺杂石墨化纳米碳。 附图说明 0013 图 1 为实施例一制备的硼氮共掺杂石墨化纳米碳的 X- 射线衍射谱图 ； 其中 a 为 （002） 晶面的晶面衍射峰， b 为 （100） 晶面的晶面衍射峰 ； 0014 图2实施例一制备的硼氮共掺杂石墨化纳米碳的X-射线光电子能谱图 ； 其中a为 硼的能谱峰， b 为碳的能谱峰， c 为氮的能谱峰。 具体实施方式 0015 本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式， 还包括各具体实施方式之 间的任意组合。 0016 具体实。

15、施方式一 ： 本实施方式一种以生物质为碳源制备硼氮共掺杂石墨化纳米碳 的方法， 具体是按照以下步骤进行的 ： 0017 一、 采用化学法对生物质进行预处理 ； 0018 二、 将步骤一处理后的生物质加入到溶剂中， 再加入含有硼元素的化合物、 氮元素 的化合物和石墨化催化剂， 再在温度为 25 60、 搅拌速度为 80r/min 200r/min 条件 下搅拌 2h 10h， 然后在温度为 80 110下将溶剂蒸干， 得到前驱体 ； 0019 三、 碳化处理 ： 将步骤二得到的前驱体在惰性气体保护下， 控制升温速度为 2 / min 15 /min， 升温至 600 1200， 保温时间为 30。

16、min 300min， 得到碳化产物 ； 0020 四、 酸处理 ： 将步骤三得到的碳化产物加入到酸溶液中进行酸处理， 控制酸处理时 间为 4h 12h， 再用蒸馏水洗涤至洗液的 pH 为 7， 然后在温度为 60 100条件下真空 干燥 4h 16h， 得到硼氮共掺杂石墨化纳米碳， 即完成了以生物质为碳源制备硼氮共掺杂 石墨化纳米碳的方法， 其中， 碳化产物与酸溶液的质量比为 1:（30 100） 。 0021 本实施方式有益效果 ： 第一， 本发明采用自然界中丰富的生物质为碳源， 制备工艺 简单， 因此大大地降低了材料的合成成本。第二， 通过改变原料的物料比， 可以对最终产品 中氮、 硼的。

17、含量以及石墨化程度进行调控， 因此可以满足不同领域的需要。第三， 生物质的 成分均匀， 使功能化离子可以很好地分散在生物质中， 因此产品形貌和性质均一。 0022 具体实施方式二 ： 本实施方式与具体实施方式一不同的是 ： 步骤一中所述预处 理的步骤如下 ： 将生物质加入到质量分数为 10% 35% 的氢氧化钾的水溶液、 质量分数为 10%35%的氢氧化钠的水溶液、 质量分数为10%35%的盐酸的水溶液、 质量分数为10% 35% 的硝酸的水溶液或质量分数为 10% 35% 的高锰酸钾的水溶液中， 再在活化温度为 90 190条件下活化 3h 8h， 完成预处理。其它与具体实施方式一相同。 0。

18、023 具体实施方式三 ： 本实施方式与具体实施方式一不同的是 ： 步骤一中所述的生物 质为椰壳、 玉米秸秆、 棕榈壳、 甘蔗渣、 蒲草、 竹子或木屑。其它与具体实施方式一相同。 0024 具体实施方式四 ： 本实施方式与具体实施方式一不同的是 ： 步骤二中所述的石墨 化催化剂为硝酸铁、 三氯化铁、 二氯化铁、 硝酸钴、 氯化钴、 硝酸镍、 氯化镍、 铁氰化钾、 亚铁 氰化钾、 钴氰化钾、 镍氰化钾或三草酸合铁酸钾。其它与具体实施方式一相同。 说 明 书 CN 103332687 A 5 3/4 页 6 0025 具体实施方式五 ： 本实施方式与具体实施方式一不同的是 ： 步骤二中含有硼元素 。

19、的化合物为四硼酸钠、 硼酸铜、 硼酸锌、 硼酸钠、 过硼酸钠、 硼酸、 氟硼酸、 氟硼酸铵、 氟硼酸 盐、 氟硼酸镍、 氟硼酸钠、 氟硼酸钾、 氟硼酸钴或氟硼酸锌。其它与具体实施方式一相同。 0026 具体实施方式六 ： 本实施方式与具体实施方式一不同的是 ： 步骤二中含有氮元素 的化合物为硝酸、 氰胺、 三聚氰胺或尿素。其它与具体实施方式一相同。 0027 具体实施方式七 ： 本实施方式与具体实施方式一不同的是 ： 步骤二中生物质与溶 剂的质量比为 1:（10 30） ， 生物质与石墨化催化剂的质量比为 1:（0.3 5） ， 含有硼元 素的化合物与石墨化催化剂的质量比为 1:（0.8 6）。

20、 ， 含有硼元素的化合物与含有氮元素 的化合物的质量比为 1 ：（0.3 2.5） ， 其中溶剂为水和无水乙醇中的一种或两种按任意比 的混合。其它与具体实施方式一相同。 0028 具体实施方式八 ： 本实施方式与具体实施方式一不同的是 ： 步骤三中惰性气体为 氮气和氩气中的一种或两种按任意比混合的混合， 流量为 60mL/min 300mL/min。其它与 具体实施方式一相同。 0029 具体实施方式九 ： 本实施方式与具体实施方式一不同的是 ： 步骤四中酸处理为室 温搅拌或加热回流。其它与具体实施方式一相同。 0030 具体实施方式十 ： 本实施方式与具体实施方式一不同的是 ： 步骤四中酸溶。

21、液为盐 酸溶液、 硝酸溶液或醋酸溶液， 酸溶液的质量浓度为 6% 20%。其它与具体实施方式一相 同。 0031 采用以下实施例验证本发明的有益效果 ： 0032 实施例一 ： 0033 本实施例一种以生物质为碳源制备硼氮共掺杂石墨化纳米碳的方法， 具体是按照 以下步骤进行的 ： 0034 一、 将 6g 玉米秸秆加入到质量分数为 25% 的氢氧化钠的水溶液中， 再在活化温度 为 120条件下活化 3h ； 0035 二、 将步骤一处理后的玉米秸秆加入到水中， 再加入含有硼酸、 尿素和镍氰化钾， 再在温度为 35、 搅拌速度为 120r/min 条件下搅拌 4h， 然后在温度为 105下将溶剂。

22、蒸 干， 得到前驱体， 其中， 玉米秸秆与水的质量比为 1:20， 玉米秸秆与镍氰化钾的质量比为 1:0.4， 硼酸与镍氰化钾的质量比为 1:3 ； 0036 三、 碳化处理 ： 将步骤二得到的前驱体在氮气保护下， 控制升温速度为 4 /min， 升温至 800， 保温时间为 60min， 得到碳化产物 ； 0037 四、 酸处理 ： 将步骤三得到的碳化产物加入到150mL质量浓度为20%的硝酸溶液中 在温度为 110条件下回流进行酸处理， 控制回流酸处理时间为 6h， 再用蒸馏水洗涤至洗 液的pH为7， 然后在温度为90条件下真空干燥6h， 得到硼氮共掺杂石墨化纳米碳， 即完成 了以生物质为。

23、碳源制备硼氮共掺杂石墨化纳米碳的方法。 0038 本实施例制备的硼氮共掺杂石墨化纳米碳的 X- 射线衍射谱图如图 1 所示， 其中 a 为 （002） 晶面的晶面衍射峰， b 为 （100） 晶面的晶面衍射峰 ； 从图 1 中可以看出， 在 （002） 和 （100） 量个晶面上有明显的晶面衍射峰， 说明此材料具有石墨化碳结构。本实施例制备的 硼氮共掺杂石墨化纳米碳的 X- 射线光电子能谱图如图 2 所示， 从图 2 中可以看出有明显的 氮、 硼、 碳的能谱峰， 其中 a 为硼的能谱峰， b 为碳的能谱峰， c 为氮的能谱峰 ； 说明表面样品 说 明 书 CN 103332687 A 6 4/4 页 7 为硼氮共掺杂的碳材料。 说 明 书 CN 103332687 A 7 1/1 页 8 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103332687 A 8 。