一种氧化镁石墨复合物为载体的钌系氨合成催化剂.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103316674 A (43)申请公布日 2013.09.25 CN 103316674 A *CN103316674A* (21)申请号 201310249377.6 (22)申请日 2013.06.22 B01J 23/58(2006.01) B01J 32/00(2006.01) C01C 1/04(2006.01) (71)申请人 福州大学 地址 350002 福建省福州市鼓楼区工业路 523 号 (72)发明人 倪军 刘本耀 魏可镁 (74)专利代理机构 福州元创专利商标代理有限 公司 35100 代理人 蔡学俊 (54) 发明名称 一种氧化镁 - 石墨复。

2、合物为载体的钌系氨合 成催化剂 (57) 摘要 本发明公开了一种氧化镁 - 石墨复合物为载 体的钌系氨合成催化剂及其制备方法， 该催化剂 的组成为 Ru4Ba4/MgO-Cx； 其中 MgO-Cx表示催化剂 的载体， 它是由1份质量的氧化镁和x份质量的石 墨组成的复合物 ,x=1-10 ； Ru4表示含量为载体质 量 4% 的活性组分钌 ； Ba4表示含量为载体质量 4% 的助剂钡。 以石墨和氧化镁的复合物为载体， 经过 钌酸钾制备、 前驱体制备、 混合溶液制备、 催化剂 制备、 干燥等步骤制得氨合成催化剂。 本发明中石 墨的加入弥补了氧化镁不能导电的缺陷， 随着石 墨含量的升高， 载体的比表。

3、面积降低， 但是活性并 没有降低 ； 而且复合载体的催化剂活性高于纯石 墨载体或纯氧化镁载体的催化剂活性。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 (10)申请公布号 CN 103316674 A CN 103316674 A *CN103316674A* 1/1 页 2 1. 一种氧化镁 - 石墨复合物为载体的钌系氨合成催化剂， 其特征在于 ： 所述的钌系氨 合成催化剂的组成为 Ru4Ba4/MgO-Cx； 其中 MgO-Cx表示催化剂的载体， 它是由 1 份质量的氧 化镁和 x 份质。

4、量的石墨组成的复合物， x=1-10 ； Ru4表示含量为载体质量 4% 的活性组分钌 ； Ba4表示含量为载体质量 4% 的助剂钡。 2.一种制备如权利要求1所述的氧化镁-石墨复合物为载体的钌系氨合成催化剂的方 法， 其特征在于 ： 包括以下步骤 ： （1） 氧化镁和石墨复合物载体的制备 将六水硝酸镁、 石墨以及水在烧杯中混合 ； 将烧杯置于超声的环境下加热至 3060 ； 向烧杯中缓慢滴加碳酸铵得到沉淀 ； 将沉淀陈化一夜后过滤干燥， 干燥温度为 6090， 干 燥时间为 12 小时 ； 干燥后在 450650下焙烧得到氧化镁和石墨复合物载体 ； （2） 钌酸钾的制备 称量钌粉、 氢氧化钾。

5、， 置于镍坩埚中混合均匀， 在马弗炉中 400-650处理 1-4h 即得钌 酸钾 ； 所述氢氧化钾与钌的摩尔比为 1 ： 1 10 ： 1 ； （3） 催化剂的制备 把步骤 （1） 所得的氧化镁和石墨复合物载体浸渍在 0 60步骤 （2） 所得的钌酸钾的 溶液中， 每次浸渍时间为 3 60 分钟 ； 浸渍后的产物在 50-120下烘干 20 60 分钟 ； 烘 干后的产物以 1020 MPa 的压力压片破碎过筛， 得到 1216 目的颗粒催化剂。 3. 根据权利要求 2 所述的氧化镁 - 石墨复合物为载体的钌系氨合成催化剂的制备方 法， 其特征在于 ： 步骤 （1） 所述的石墨是微晶石墨， 。

6、其比表面积为 19 m2/ g。 4. 根据权利要求 2 所述的氧化镁 - 石墨复合物为载体的钌系氨合成催化剂的制备方 法， 其特征在于 ： 步骤 （1） 所述的碳酸铵溶液在使用时用氨水调节其 pH 值至 1214。 5. 根据权利要求 2 所述的氧化镁 - 石墨复合物为载体的钌系氨合成催化剂的制备方 法， 其特征在于 ： 步骤 （1） 制得的纯氧化镁的比表面积为 208 m2/ g。 6. 根据权利要求 2 所述的氧化镁 - 石墨复合物为载体的钌系氨合成催化剂的制备方 法， 其特征在于 ： 步骤 （1） 制得的氧化镁和石墨复合物载体的比表面积为 50180 m2/ g。 权 利 要 求 书 。

7、CN 103316674 A 2 1/3 页 3 一种氧化镁 - 石墨复合物为载体的钌系氨合成催化剂 技术领域 0001 本发明属于氨合成催化剂制备技术领域， 具体涉及一种氧化镁 - 石墨复合物为载 体的钌系氨合成催化剂及其制备方法。 背景技术 0002 在氨合成催化剂领域里， 活性炭或是石墨化活性炭作为载体的钌基氨合成活性最 高， 但是在钌存在的条件下碳可以与合成氨的反应物之一的氢气发生甲烷化反应， 致使载 体流失， 催化剂结构坍塌。 炭载体催化剂工业化进程受到炭载体稳定性的制约， 导致炭载体 钌基氨合成催化剂至今仍然难以广泛推广。在实验室研究中， 氧化物载体相对具有较好的 稳定性， 在织构。

8、方面也可以通过一定的制备手段达到催化剂载体的要求， 因此被称为继炭 载体之后最有可能工业化的载体。 但是， 氧化物载体制备的催化剂活性不如炭载体， 其主要 原因归结于两点 ： 一是氧化物在浸渍活性金属时易水解， 从而导致载体织构变化 ； 二是氧 化物酸碱性和导电性。石墨和氧化镁形成的复合载体则在一定程度上客服了各自的缺点， 复合载体制备的催化剂活性不仅比单组分的高， 而且具有更高的稳定性有利于制备更高性 价比的钌系氨合成催化剂。 发明内容 0003 本发明的目的在于解决纯氧化镁的电子传导能力和在浸渍过程中石墨对其氧化 镁水解的抑制问题， 提供一种氧化镁 - 石墨复合物为载体的钌系氨合成催化剂及。

9、其制备 方法， 石墨的加入弥补了氧化镁不能导电的缺陷， 随着石墨含量的升高， 载体的比表面积降 低， 但是活性并没有降低 ； 而且复合载体的催化剂活性高于纯石墨载体或纯氧化镁载体的 催化剂活性。 0004 为实现上述目的， 本发明采用如下技术方案 ： 一种氧化镁 - 石墨复合物为载体的钌系氨合成催化剂的组成为 Ru4Ba4/MgO-Cx； 其中 MgO-Cx表示催化剂的载体， 它是由 1 份质量的氧化镁和 x 份质量的石墨组成的复合物 , x=1-10 ； Ru4表示含量为载体质量 4% 的活性组分钌 ； Ba4表示含量为载体质量 4% 的助剂钡。 0005 制备如上所述的氧化镁 - 石墨复合。

10、物为载体的钌系氨合成催化剂的方法包括以 下步骤 ： （1） 氧化镁和石墨复合物载体的制备 将六水硝酸镁、 石墨以及水在烧杯中混合 ； 将烧杯置于超声的环境下加热至 3060 ； 向烧杯中缓慢滴加碳酸铵得到沉淀 ； 将沉淀陈化一夜后过滤干燥， 干燥温度为 6090， 干 燥时间为 12 小时 ； 干燥后在 450650下焙烧得到氧化镁和石墨复合物载体 ； （2） 钌酸钾的制备 称量钌粉、 氢氧化钾， 置于镍坩埚中混合均匀， 在马弗炉中 400-650处理 1-4h 即得钌 酸钾 ； 所述氢氧化钾与钌的摩尔比为 1 ： 1 10 ： 1 ； （3） 催化剂的制备 说 明 书 CN 10331667。

11、4 A 3 2/3 页 4 把步骤 （1） 所得的氧化镁和石墨复合物载体浸渍在 0 60步骤 （2） 所得的钌酸钾的 溶液中， 每次浸渍时间为 3 60 分钟 ； 浸渍后的产物在 50-120下烘干 20 60 分钟 ； 烘 干后的产物以 1020 MPa 的压力压片破碎过筛， 得到 1216 目的颗粒催化剂。 0006 本发明的显著优点在于 ： （1） 本发明采用石墨和氧化镁复合是利用石墨的导电性来改善氧化镁物导电性的缺 陷， 提高载体的电子传导能力。 0007 （2） 根据本发明方法制备所得的复合载体比表面积比纯氧化镁低， 制备的催化剂 活性反而比纯氧化镁高。 具体实施方式 0008 所述。

12、的钌系氨合成催化剂的组成为 Ru4Ba4/MgO-Cx； 其中 Ru4表示含量为载体质量 4%的活性组分钌 ； Ba4表示含量为载体质量的4%的助剂钡 ； MgO-Cx表示催化剂的载体， 它是 由1份质量的氧化镁和x份质量的石墨组成的复合物, x=1-10。 该方法以石墨和氧化镁的 复合物为载体， 经过钌酸钾制备、 前驱体制备、 混合溶液制备、 催化剂制备、 干燥等步骤制得 氨合成催化剂。 0009 所述催化剂具体制备步骤为 ： （1） 氧化镁和石墨复合物载体的制备 ： 将一定量的六水硝酸镁、 石墨以及水在烧杯中混 合 ； 将烧杯置于超声的环境下加热至 3060 ； 向烧杯中缓慢滴加碳酸铵得到。

13、沉淀 ； 将沉淀 陈化一夜后过滤干燥， 干燥温度为 6090， 干燥时间为 12 小时 ； 干燥后在 450650下焙 烧得到复合物载体。 0010 （2）钌酸钾制备 ： 称量钌粉、 氢氧化钾， 置于镍坩埚中混合均匀， 在马弗炉中 400-650处理 1-4h 即得钌酸钾 ； 所述氢氧化钾与钌的摩尔比为 1:1 10 ： 1。 0011 （3） 催化剂制备 ： 把步骤 （1） 所得的石墨氧化镁复合物载体浸渍在 0 60步骤 （2） 所得的钌酸钾的溶液中， 每次浸渍时间为 3 60 分钟 ； 浸渍后的产物在 50-120下烘 干 20 60 分钟 ； 烘干后的产物进行压片破碎过筛， 得到 121。

14、6 目的颗粒催化剂， 所述压片 采用的压力为 1020 MPa。 0012 其中步骤 （1） 所述的石墨是微晶石墨， 其比表面为 19m2/g ； 步骤 （1） 所述的碳酸铵 溶液在使用时用氨水调节其pH值至1214 ； 步骤 （1） 制得的纯氧化镁的比表面积为208 m2/ g ； 步骤 （1） 制得的氧化镁石墨复合载体的比表面积为 50180 m2/ g ； 步骤 （3） 制得的复合 载体的催化剂活性比纯石墨载体和纯氧化镁载体均高。 0013 下面通过实施例详述本发明 ： 实施例 1 ： 取 8.0 克的六水硝酸镁溶于 150 ml 水制得六水硝酸镁溶液， 取 6.3 g 硝酸铵和 10 。

15、ml 氨水溶于100 ml水制得碳酸铵溶液， 向六水硝酸镁溶液中加入0.5克石墨后将该溶液置于 超声仪中加热至 45， 然后后向其中缓慢滴加碳酸铵溶液， 滴加完成后反应 30 分钟确镁离 子保沉淀完全， 将沉淀陈化一夜后过滤干燥焙烧， 干燥温度 90， 干燥时间 12 小时， 改变焙 烧温度便可以制得一系列的复合物， 采用等体积浸渍法浸渍前驱体溶液后， 即可制得一系 列不同焙烧温度所获得的载体的氨合成催化剂。 0014 在混合气体氢氮比为 3:1， 空速为 10000 h-1， 反应压力为 10 MPa， 反应温度为 400 说 明 书 CN 103316674 A 4 3/3 页 5 条件下。

16、， 氨合成活性为 11.02%。相比于同等条件下制备的单独的氧化镁和石墨载体活性 分别提高 37.75% 和 83.67%。 0015 实施例 2 ： 取 8.0 克的六水硝酸镁溶于 150 ml 水制得六水硝酸镁溶液， 取 6.3 g 硝酸铵和 10 ml 氨水溶于100 ml水制得碳酸铵溶液， 向六水硝酸镁溶液中加入1克石墨后将该溶液置于超 声仪中加热至 45， 然后后向其中缓慢滴加碳酸铵溶液， 滴加完成后反应 30 分钟确镁离子 保沉淀完全， 将沉淀陈化一夜后过滤干燥焙烧， 干燥温度 90， 干燥时间 12 小时， 改变焙烧 温度便可以制得一系列的复合物， 采用等体积浸渍法浸渍前驱体溶液。

17、后， 即可制得一系列 不同焙烧温度所获得的载体的氨合成催化剂。 0016 在混合气体氢氮比为 3:1， 空速为 10000 h-1， 反应压力为 10 MPa， 反应温度为 400 条件下， 氨合成活性为 10.86%。相比于同等条件下制备的单独的氧化镁和石墨载体活性 分别提高 35.75% 和 81.00%。 0017 实施例 3 ： 取 8.0 克的六水硝酸镁溶于 150 ml 水制得六水硝酸镁溶液， 取 6.3 g 硝酸铵和 10 ml 氨水溶于100 ml水制得碳酸铵溶液， 向六水硝酸镁溶液中加入3克石墨后将该溶液置于超 声仪中加热至 45， 然后后向其中缓慢滴加碳酸铵溶液， 滴加完成。

18、后反应 30 分钟确镁离子 保沉淀完全， 将沉淀陈化一夜后过滤干燥焙烧， 干燥温度 90， 干燥时间 12 小时， 改变焙烧 温度便可以制得一系列的复合物， 采用等体积浸渍法浸渍前驱体溶液后， 即可制得一系列 不同焙烧温度所获得的载体的氨合成催化剂。 0018 在混合气体氢氮比为 3:1， 空速为 10000 h-1， 反应压力为 10 MPa， 反应温度为 400 条件下， 氨合成活性为 10.60%。相比于同等条件下制备的单独的氧化镁和石墨载体活性 分别提高 32.50% 和 76.67%。 0019 以上所述仅为本发明的较佳实施例， 凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与 修饰， 皆应属本发明的涵盖范围。 说 明 书 CN 103316674 A 5 。