一种固化电解锰渣中重金属并联产硫磺的方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103320621 A (43)申请公布日 2013.09.25 CN 103320621 A *CN103320621A* (21)申请号 201310285635.6 (22)申请日 2013.07.09 C22B 7/00(2006.01) C22B 1/02(2006.01) C22B 3/46(2006.01) C01B 17/06(2006.01) (71)申请人 中南大学 地址 410083 湖南省长沙市岳麓区麓山南路 932 号 (72)发明人 钟宏 李昌新 王帅 曹占芳 刘广义 (74)专利代理机构 长沙市融智专利事务所 43114 代理人 袁靖 (。

2、54) 发明名称 一种固化电解锰渣中重金属并联产硫磺的方 法 (57) 摘要 本发明提供一种固化电解锰渣中重金属并联 产硫磺的方法， 其基本步骤为 ： 以含亚硫酸钙和 / 或硫酸钙的原料与碳基还原剂以 1:2.0 3.0 的摩尔比混合均匀， 随即在 800 1000下焙烧 1.5 2h 后得到含硫化钙的焙砂， 硫化钙的收率 在 90% 以上 ； 将过 50 400 目筛电解锰渣和含硫 化钙的焙砂按干基质量比 3 8:1 混合均匀， 加 入水使水与电解锰渣的质量比为46:1， 在室温 下搅拌反应 2 4h， 过滤得到滤液及滤渣 ； 滤渣 即为固化后的电解锰渣， 滤液在室温下静置 24 48h 析。

3、出硫磺， 再次过滤分离硫磺和滤液， 硫磺产 量为3045kg/t 锰渣， 滤液作为水循环使用。 电 解锰渣中的镉、 钴、 铜、 镍、 铁、 锰、 锌的固化率均可 达 93% 以上， 固化重金属后电解锰渣的浸出毒性 符合相关国家标准。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书6页 附图3页 (10)申请公布号 CN 103320621 A CN 103320621 A *CN103320621A* 1/1 页 2 1. 一种固化电解锰渣中重金属并联产硫磺的方法， 其特征在于， 包括。

4、以下步骤 ： 1） 以含亚硫酸钙和/或硫酸钙的原料和碳基还原剂按亚硫酸钙和/或硫酸钙与碳的摩 尔比为 1:2 3 混合均匀， 随即在 800 1000下焙烧 1.5 2h， 得到含硫化钙的焙砂 ； 2） 将过 50 400 目筛电解锰渣和制备得到的含硫化钙的焙砂按干基质量比 3 8:1 混合均匀， 并加入水使水与电解锰渣的质量比为 4 6:1， 在室温下搅拌反应 2 4h， 过滤 得到滤液及滤渣， 滤渣即为固化后的电解锰渣 ； 3） 将第 2） 步中的滤液在室温下静置 24 48h 析出硫磺， 再次过滤分离硫磺和滤液， 硫 磺产量为 30 45kg/t 电解锰渣， 滤液即水， 返回第 2） 步。

5、循环使用。 2. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于 ： 所述的含亚硫酸钙和 / 或硫酸钙的原料 包括亚硫酸钙或硫酸钙含量在 50% 以上的工业品或废渣废料。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的方法， 其特征在于 ： 所述的含亚硫酸钙和 / 或硫酸钙的 原料包括工业级的亚硫酸钙、 硫酸钙以及废石膏、 磷石膏或钙基脱硫渣。 4.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于 ： 所述的碳基还原剂包括 ： 煤、 焦炭、 木炭中 至少一种。 权 利 要 求 书 CN 103320621 A 2 1/6 页 3 一种固化电解锰渣中重金属并联产硫磺的方法 技术领域 0001 本发明属锰冶金与环境保护。

6、技术领域， 尤其涉及一种固化电解锰渣中重金属并联 产硫磺的方法。 背景技术 0002 目前我国电解金属锰年产量占全球总年产量的 98%， 已经成为全球最大的电解锰 生产国、 消费国和出口国。随着近年来产能产量的大量增加， 矿石品位的降低， 提取工艺和 压滤工艺的限制， 导致产生大量废渣， 国内生产 1t 电解锰所排放的酸浸渣量达到 7 9t。 电解锰渣的成分复杂且含有大量的重金属离子， 大量堆积的锰渣在长期风化淋溶作用下， 对周边的土壤、 地表水、 地下水体系形成了巨大的潜在威胁， 若处置不当会直接威胁动物和 人类的身体健康。 因此， 迫切需要开展固化电解锰渣中重金属的绿色高效工艺技术的研究。。

7、 国内外学者对固体废物中重金属的无害化处置以及资源化利用针对性的研究， 国内外都有 大量的研究报道。 0003 方选进等针对电解锰渣产量大且渣中水溶性锰严重超标的问题， 采用水泥作为固 化剂对电解锰渣进行处理， 结果表明经水泥固化后锰的浸出质量浓度低于国家标准 (2mg/ L)， 电解锰渣水泥固化前后的矿物组成结果显示， 电解锰渣水泥固化后的锰浸出率减小是 由于其中的水溶性锰被水泥水化产物包容吸附， 且固化后水溶性 Mn2+转化为不溶、 低毒性 的 MnO2（方选进， 王智， 钱觉时， 等 . 安全与环境学报， 2010,10(5):46-49） 。 0004 Galiano 等将氢氧化钠、 。

8、氢氧化钾、 硅酸钠、 硅酸钾、 高岭土和粉煤灰混合后对城市 固体焚烧灰烬中的重金属进行固化。 该法能显著的降低重金属的浸出浓度但是所用的固化 原料较多， 难以实现工业化应用 （Y.Luna Galiano,C.Fernndez Pereira， J.Vale.Journal of Hazardous Materials,2011,185(1):373-381） 。 0005 中国专利 CN102657926A 将氯化镁、 磷酸二氢钾、 硼砂、 氧化铁、 二氧化硅按照一定 的比例混合， 制备了一种固化重金属污染物中重金属的常温固化剂。 0006 中国专利 CN102657925A 将粘土、 氧化。

9、铁、 粉煤灰和石粉混合均匀制成基于粘土的 重金属热固化剂， 该固化剂经过与重金属污染后混匀， 成型， 煅烧后可以得到再生材料。但 是该法步骤多， 能量消耗大。 0007 中国专利 CN101811133A 采用超声波对重金属污染泥浆进行超声空化作用以将重 金属分离去除。该发明的处理效率高， 可采用连续作业方式进行处理， 但是处理成本高， 且 含有重金属的细粒料仍然需要二次处理。 0008 综上所述， 还亟待探索出一种绿色、 高效、 经济的固化电解锰渣中重金属的工艺途 径。 发明内容 0009 本发明的目的是提供一种固化电解锰渣中重金属并联产硫磺的方法， 并为后续的 电解锰高效清洁生产技术奠定坚。

10、定的基础。 说 明 书 CN 103320621 A 3 2/6 页 4 0010 一种固化电解锰渣中重金属并联产硫磺的方法， 包括以下步骤 ： 0011 1） 以含亚硫酸钙和/或硫酸钙的原料和碳基还原剂按亚硫酸钙和/或硫酸钙与碳 的摩尔比为 1:2 3 混合均匀， 随即在 800 1000下焙烧 1.5 2h， 得到含硫化钙的焙 砂 ； 0012 2） 将过 50 400 目筛电解锰渣和制备得到的含硫化钙的焙砂按干基质量比 3 8:1混合均匀， 并加入水使水与电解锰渣的质量比为46:1， 在室温下搅拌反应24h， 过 滤得到滤液及滤渣， 滤渣即为固化后的电解锰渣 ； 0013 3） 将第 2。

11、） 步中的滤液在室温下静置 24 48h 析出硫磺， 再次过滤分离硫磺和滤 液， 硫磺产量为 30 45kg/t 电解锰渣， 滤液即水， 返回第 2） 步循环使用。 0014 所述的含亚硫酸钙和/或硫酸钙的原料包括亚硫酸钙或硫酸钙含量在50%以上的 工业品或废渣废料。 0015 所述的含亚硫酸钙和 / 或硫酸钙的原料包括工业级的亚硫酸钙、 硫酸钙以及废石 膏、 磷石膏或钙基脱硫渣。 0016 所述的碳基还原剂包括 ： 煤、 焦炭、 木炭中至少一种。 0017 本发明的技术原理简述如下 ： 在封闭的反应器中， 在碳基还原剂的作用下， 亚硫酸 钙和 / 或硫酸钙能够在一定的温度下发生还原反应生成硫。

12、化钙， 如反应 （1） 、（2） 所示。电 解锰渣中重金属硫化物的溶解度积 Ksp 值小于硫化钙， 根据反应热力学原理， 硫化钙与电 解锰渣中的重金属离子发生反应， 生成重金属的硫化物沉淀 （MS） ， 如反应 （3） 所示。 0018 本发明中反应方程式如下 ： 0019 2CaSO3+3C 2CaS+3CO2 （1） 0020 CaSO4+2C CaS+2CO2 （2） 0021 M2+CaS MS+Ca2+（3） 0022 另一方面由于第二步固化反应时及过滤后滤液中的硫与空气中的氧发生反应， 在 静置过程析出单质硫， 如反应 （4） 所示 ： 0023 2S2-+O2+2H2O 2S +。

13、4OH-（4） 0024 根据热力学计算该反应的标准吉布斯自由能变化值为说明该 反应能在本发明所述的温度条件下自发的向右进行。 0025 本发明与现有的重金属污染物的固化工艺相比， 具有以下实质性优点 ： 0026 （1） 利用硫化钙与重金属硫化物的溶解度积差异， 使电解锰渣中的可溶性重金属 离子与硫化钙进行置换反应， 实现电解锰渣中重金属的固化， 电解锰渣中的镉、 钴、 铜、 镍、 铁、 锰、 锌的固化率均可达 93% 以上。 0027 （2） 利用废石膏、 磷石膏、 钙基脱硫渣等含亚硫酸钙和 / 或硫酸钙的工业废渣为废 料制备硫化钙， 经济高效 ； 在固化重金属的过程中回收硫磺， 具有良好。

14、的经济效益。 0028 （3） 固化反应在常压常温下进行， 条件温和， 工艺过程简单， 固化过程无废水排放。 附图说明 0029 图 1 为本发明的工艺流程图 ； 0030 图 2 为湘西电解锰渣的粒度分布图 ； 0031 图 3 为本发明制备的硫化钙的 XRD 图谱 ； 说 明 书 CN 103320621 A 4 3/6 页 5 0032 图 4 为本发明制备的硫磺的 XRD 图谱 ； 0033 图 5 为本发明固化前后电解锰渣的 XRD 图谱。 具体实施方式 0034 本发明由下列实施例进一步说明， 但不受这些实施例的限制。实施例中所有百分 数除另有规定外均指质量百分数。 0035 实施。

15、例 1 0036 本实施例中电解锰渣为湘西氧化锰矿电解锰渣， 采集自湘西某电解锰厂锰渣堆积 场， 其主要成分含量为 ： SiO224.60%， SO322.00%， CaO8.59%， MnO4.64%， Fe2O37.87%， 其粒度分 布见图 2。电解锰渣固化工艺流程如图 1 所示， 操作步骤如下 ： 0037 （1）在封闭反应器中， 以木炭为还原剂， 木炭中碳元素与亚硫酸钙的摩尔比为 2.5:1， 反应温度 900， 反应时间 1.5h， 得到含硫化钙的焙砂， 硫化钙纯度为 98.12%， 产品 XRD 图谱见图 3 ； 0038 （2） 将过 50 400 目筛电解锰渣和制备得到的含硫。

16、化钙的焙砂按干基质量比 6:1 混合均匀， 加入适量的水使水与电解锰渣的液固比调至 5:1， 在室温下搅拌反应 3h， 过滤得 到滤液及滤渣， 滤液中重金属离子浓度见表 1 ； 0039 （3） 将步骤 （2） 中所得的滤液在室温下静置 48h， 析出硫磺， 再次过滤分离硫磺和 滤液， 硫磺产量为 45kg/t 锰渣， 硫磺的 XRD 图谱见图 4， 滤液循环使用 ； 0040 （4） 将步骤 （2） 中所得的滤渣于 80中烘干 2h， 按照 固体废物浸出毒性浸出方 法 （HJ557-2010） 测定固化后电解锰渣中重金属的浸出情况， 并将测定结果与 危险废物 填埋污染控制标准 （GB1859。

17、8-2001） ，农田灌溉水质标准 （GB5084-2005） 中的相关的重 金属的限值进行比较， 结果见表 2。同时， 为了进一步考察固化前后电解锰渣中各物质含量 及物相的变化， 本实验将固化前后电解锰渣研磨， 然后对所得到的产品进行 XRF 定量及 XRD 图谱表征， 结果见表 3 及图 5。 0041 实施例 2 0042 电解锰渣与实施例 1 相同。电解锰渣固化工艺流程如图 1 所示， 操作步骤如下 ： 0043 （1） 在封闭反应器中， 以煤为还原剂， 煤中碳元素与硫酸钙的摩尔比为 3:1， 反应温 度 1000， 反应时间 1.5h， 得到含硫化钙的焙砂 ； 0044 （2） 将过。

18、 50 400 目筛电解锰渣和制备得到的含硫化钙的焙砂按干基质量比 5:1 混合均匀， 加入适量的水使水与电解锰渣的液固比调至 4:1， 在室温下搅拌反应 3h， 过滤得 到滤液及滤渣， 滤液中重金属离子浓度见表 1 ； 0045 （3） 将步骤 （2） 中所得的滤液在室温下静置 40h， 析出硫磺， 再次过滤分离硫磺和 滤液， 硫磺产量为 42kg/t 锰渣， 滤液循环使用 ； 0046 （4） 将步骤 （2） 中所得的滤渣于 80中烘干 4h 后， 按照 固体废物浸出毒性浸出 方法 （HJ557-2010） 测定固化后电解锰渣中重金属的浸出情况， 并将测定结果与 危险废 物填埋污染控制标准。

19、 （GB18598-2001） ，农田灌溉水质标准 （GB5084-2005） 中的相关的 重金属浓度的限值进行比较， 结果见表 2。 0047 实施例 3 0048 电解锰渣与实施例 1 相同， 废石膏中硫酸钙含量为 85.24%。电解锰渣固化工艺流 说 明 书 CN 103320621 A 5 4/6 页 6 程如图 1 所示， 操作步骤如下 ： 0049 （1） 在封闭反应器中， 以煤为还原剂， 煤中碳元素与废石膏中硫酸钙的摩尔比为 3:1， 反应温度 1000， 反应时间 1.5h， 得到含硫化钙的焙砂 ； 0050 （2） 将过 50 400 目筛电解锰渣和制备得到的含硫化钙的焙砂按。

20、干基质量比 5:1 混合均匀， 加入适量的水使水与电解锰渣的液固比调至 5:1， 在室温下搅拌反应 4h， 过滤得 到滤液及滤渣， 滤液中重金属离子浓度见表 1 ； 0051 （3） 将步骤 （2） 中所得的滤液在室温下静置 36h， 析出硫磺， 再次过滤分离硫磺和 滤液， 硫磺产量为 41kg/t 锰渣， 滤液循环使用 ； 0052 （4） 将步骤 （2） 中所得的滤渣于 80中烘干 3h 后， 按照 固体废物浸出毒性浸出 方法 （HJ557-2010） 测定固化后电解锰渣中重金属的浸出情况， 并将测定结果与 危险废 物填埋污染控制标准 （GB18598-2001） ，农田灌溉水质标准 （G。

21、B5084-2005） 中的相关的 重金属浓度的限值进行比较， 结果见表 2。 0053 实施例 4 0054 本实施例中电解锰渣为加蓬氧化锰矿电解锰渣， 采集自湘西某电解锰厂锰渣堆积 场， 其主要成分含量为 ： SiO26.18%， SO34.00%， CaO0.21%， MnO5.87%， Fe2O33.07% ； 磷石膏中硫 酸钙含量为 72.13%。电解锰渣固化工艺流程如图 1 所示， 操作步骤如下 ： 0055 （1） 在封闭反应器中， 以煤为还原剂， 煤中碳元素与磷石膏中硫酸钙的摩尔比为 3:1， 反应温度 1000， 反应时间 1.5h， 得到含硫化钙的焙砂 ； 0056 （2）。

22、 将过 50 400 目筛电解锰渣和制备得到的含硫化钙的焙砂按干基质量比 5:1 混合均匀， 加入适量的水使水与电解锰渣的液固比调至 5:1， 在室温下搅拌反应 4h， 过滤得 到滤液及滤渣， 滤液中重金属离子浓度见表 1 ； 0057 （3） 将步骤 （2） 中所得的滤液在室温下静置 36h， 析出硫磺， 再次过滤分离硫磺和 滤液， 硫磺产量为 43kg/t 锰渣， 滤液循环使用 ； 0058 （4） 将步骤 （2） 中所得的滤渣于 80中烘干 3h 后， 按照 固体废物浸出毒性浸出 方法 （HJ557-2010） 测定固化后电解锰渣中重金属的浸出情况， 并将测定结果与 危险废 物填埋污染控。

23、制标准 （GB18598-2001） ，农田灌溉水质标准 （GB5084-2005） 中的相关的 重金属浓度的限值进行比较， 结果见表 2。 0059 实施例 5 0060 电解锰渣与实施例 4 相同， 钙基脱硫渣中硫酸钙含量为 58.78%。电解锰渣固化工 艺流程如图 1 所示， 操作步骤如下 ： 0061 （1） 在封闭反应器中， 以木炭为还原剂， 木炭中碳元素与脱硫渣中硫酸钙的摩尔比 为 3:1， 反应温度 1000， 反应时间 1.5h， 得到含硫化钙的焙砂 ； 0062 （2） 将过 50 400 目筛电解锰渣和制备得到的含硫化钙的焙砂按干基质量比 4:1 混合均匀， 加入适量的水使。

24、水与电解锰渣的液固比调至 6:1， 在室温下搅拌反应 4h， 过滤得 到滤液及滤渣， 滤液中重金属离子浓度见表 1 ； 0063 （3） 将步骤 （2） 中所得的滤液在室温下静置 48h， 析出硫磺， 再次过滤分离硫磺和 滤液， 硫磺产量为 32kg/t 锰渣， 滤液循环使用 ； 0064 （4） 将步骤 （2） 中所得的滤渣于 80中烘干 4h 后， 按照 固体废物浸出毒性浸出 方法 （HJ557-2010） 测定固化后电解锰渣中重金属的浸出情况， 并将测定结果与 危险废 说 明 书 CN 103320621 A 6 5/6 页 7 物填埋污染控制标准 （GB18598-2001） ，农田灌。

25、溉水质标准 （GB5084-2005） 中的相关的 重金属浓度的限值进行比较， 结果见表 2。 0065 表 1 电解锰渣固化产生的滤液中重金属离子浓度 （mg/L） 0066 0067 标准限值 a ：地表水环境质量标准 （GB3838-2002） 中类水的重金属离子浓度 的限值 ； 0068 / ： 相关的国家标准中没有此项的限值。 0069 表 2 电解锰渣固化前后浸出液中的重金属离子浓度 （mg/L） 0070 0071 标准限值 b ：农田灌溉水质标准 （GB5084-2005） 中的重金属浓度的限值。 0072 标准限值 c ：危险废物填埋污染控制标准 （GB18598-2001）。

26、 中的重金属浓度的限 说 明 书 CN 103320621 A 7 6/6 页 8 值。 0073 / ： 相关的国家标准中没有此项的限值。 0074 表 3 固化后电解锰渣的主要化学成分 0075 组分Na2OMgOAl2O3SiO2K2OCaOMnFe2O3Ti 质量百分数 （%）0.350.7820.9314.842.4216.944.221.340.36 说 明 书 CN 103320621 A 8 1/3 页 9 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103320621 A 9 2/3 页 10 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 103320621 A 10 3/3 页 11 图 5 说 明 书 附 图 CN 103320621 A 11 。