新型苊并咪唑氮杂环卡宾烯丙基氯化钯化合物及其制备方法和其应用.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103406148 A (43)申请公布日 2013.11.27 CN 103406148 A *CN103406148A* (21)申请号 201310262001.9 (22)申请日 2013.06.27 B01J 31/22(2006.01) C07F 15/00(2006.01) C07D 295/192(2006.01) (71)申请人复旦大学地址 200433 上海市杨浦区 (72)发明人涂涛房微魏 (74)专利代理机构上海正旦专利代理有限公司 31200 代理人张磊 (54) 发明名称新型苊并咪唑氮杂环卡宾烯丙基氯化钯化合物及其制备方法和。

2、其应用 (57) 摘要本发明属于金属催化剂制备技术领域，具体涉及一类苊并咪唑氮杂环卡宾烯丙基氯化钯催化剂的设计及其制备方法。本发明目的是设计并合成了一类具有高催化活性的新型苊并咪唑氮杂环卡宾烯丙基氯化钯催化剂，以相应的苊并咪唑盐酸盐，烯丙基氯化钯二聚体和叔丁醇钾在四氢呋喃中反应，经过柱层析分离等后，真空干燥得到相应的新型苊并咪唑氮杂环卡宾烯丙基氯化钯催化剂，该催化剂对于催化氨基羰基化反应具有高催化活性。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页说明书 7 页附图 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书1页说明书7页。

3、附图4页 (10)申请公布号 CN 103406148 A CN 103406148 A *CN103406148A* 1/1 页 2 1. 一类苊并咪唑氮杂环卡宾烯丙基氯化钯催化剂，其其特征在于具体结构如下所示：， R1 = H, Me, iso-Pro, iso-Bu, iso-Pent; R2 = H, Me, iso-Pro; R3 = H, Me, Ph; R4 = H, Me; R5 = R6 = H, Me, Et, Ph; 其中： Me 是甲基， Et 是乙基， iso-Pro 是异丙基， iso-Bu 是异丁基， iso-Pent 是 3- 戊基， Ph 是苯基。。

4、 2. 一种如权利要求 1 所述的新型苊并咪唑氮杂环卡宾烯丙基氯化钯催化剂的制备方法，其特征在于步骤如下：在氮气条件下，加入苊并咪唑盐酸盐，烯丙基氯化钯二聚体，叔丁醇钾和四氢呋喃，在室温下搅拌反应，减压除去溶剂后经直接柱层析分离，真空干燥后得到新型苊并咪唑氮杂环卡宾烯丙基氯化钯催化剂。 3. 一种如权利要求 1 所述的新型苊并咪唑氮杂环卡宾烯丙基氯化钯催化剂在催化氨基羰基化反应中的应用。权利要求书 CN 103406148 A 2 1/7 页 3 新型苊并咪唑氮杂环卡宾烯丙基氯化钯化合物及其制备方法和其应用技术领域 0001 本发明属于过渡金属催化剂制备。

5、技术领域，具体涉及一类新型苊并咪唑氮杂环卡宾烯丙基氯化钯催化剂的制备。背景技术 0002 氮杂环卡宾（NHC）及其金属化合物，一直是有机化学领域，特别是金属有机化学领域中的研究热点和难点之一。其主要原因是： 1）氮杂环卡宾具有绿色环保，合成简便等优点，而且其金属络合物中的碳 - 金属键对空气、水和高温都具有很好的稳定性。2）氮杂环卡宾有较强的 - 电子供体性质和较弱的 - 电子受体性质，可以进一步提高金属中心的电子密度，不但稳定了钯碳键，可且提高了金属化合物的催化活性。在过去的几十年里，特别是 2010 年，诺贝尔化学奖授予 “有机合成中钯催化偶联。

6、反应的研究” 后，氮杂环卡宾及其金属化合物的研究和制备有了充分的发展。为了进一步提高催化剂在偶联反应中的催化活性及底物适用性，科学家们精心设计并制备了多种高催化活性的新型氮杂环卡宾金属化合物。 0003 相比与经典的咪唑卡宾化合物，苊并咪唑氮杂环卡宾化合物具有更大的共轭体系，这使得氮杂环卡宾本身具有更强的 - 电子供体性质和较弱的 - 电子受体性质。当苊并咪唑氮杂环卡宾化合物与金属钯形成苊并咪唑氮杂环卡宾金属钯化合物时，苊并咪唑氮杂环卡宾化合物的大共轭体系具有的更强 - 电子供体性质，使得中心金属钯上的电子密度更大，有利于催化反应中的氧化加成这一步骤的进行，从而。

7、使得苊并咪唑氮杂环卡宾金属钯化合物表现出非常高的催化活性。如我课题组之前报道过的吡啶稳定的苊并咪唑氮杂环卡宾金属钯化合物在各种一级，二级胺与芳基氯化物的胺化反应，以及大位阻的芳基硼酸和各种芳基卤代物的偶联反应中表现出了非常高的催化活性，并成功应用到了一些药物前体，功能分子的合成中。发明内容 0004 本发明的目的是设计并合成一类高催化活性的新型苊并咪唑氮杂环卡宾烯丙基氯化钯催化剂，并用氨基羰基化反应进一步证明催化剂本身的高催化活性。本发明设计并合成的一类高催化活性的新型苊并咪唑氮杂环卡宾烯丙基氯化钯催化剂，其具体结构如下所示：说明书 CN 10340614。

8、8 A 3 2/7 页 4 ， R1 = H, Me, iso-Pro, iso-Bu, iso-Pent; R2 = H, Me, iso-Pro; R3 = H, Me, Ph; R4 = H, Me; R5 = R6 = H, Me, Et, Ph; 其中： Me 是甲基， Et 是乙基， iso-Pro 是异丙基， iso-Bu 是异丁基， iso-Pent 是 3- 戊基， Ph 是苯基。 0005 本发明是以相应的苊并咪唑盐酸盐，烯丙基氯化钯二聚体和叔丁醇钾在四氢呋喃中反应，经过柱层析分离等后，真空干燥得到相应的新型苊并咪唑氮杂环卡宾烯丙基氯化钯催化剂。 0006 本。

9、发明设计的新型苊并咪唑氮杂环卡宾烯丙基氯化钯催化剂的合成方法，其过程如下：在氮气条件下，向50 mL 的瓶子中加入苊并咪唑盐酸盐（2.1 mmol， 2.1 eq.），烯丙基氯化钯二聚体（1.0 mmol， 1.0 eq.），叔丁醇钾（2.5 mmol， 2.5 eq.）和四氢呋喃（24 mL, 0.042 mol/L）。在室温下搅拌反应 24 小时，减压除去溶剂后经柱层析分离，真空干燥后得到新型苊并咪唑氮杂环卡宾烯丙基氯化钯催化剂。其反应式如下：，其中，相应的苊并咪唑盐酸盐结构式见上反应式， Pd(-Allyl)Cl2是烯丙基氯化钯二聚体， K。

10、Ot-Bu 是叔丁醇钾， THF 是四氢呋喃， r.t. 是室温。 0007 将本发明设计合成的新型苊并咪唑氮杂环卡宾烯丙基氯化钯催化剂用于催化氨基羰基化反应，进一步证明催化剂本身具有的高催化活性，氨基羰基化反应的具体操作过程如下：在氮气条件下，依次向 50 mL 的圆底烧瓶中加入磷酸钾（0.85 g， 4.0 mmol） , 苊并咪唑氮杂环卡宾烯丙基氯化钯催化剂（1.0 mol%）， 1-碘萘（0.25 g， 1.0 mmol），甲苯（7.0 mL）和吗啡啉（0.26 g， 3.0 mmol）通一氧化碳气体至反应混合物中 30 秒，将反应瓶放入到油浴中。

11、，加热至 90 度反应 12 个小时。在反应过程中，用一氧化碳气球保持反应瓶里的气体压力说明书 CN 103406148 A 4 3/7 页 5 为一个大气压。反应结束后，减压除去溶剂，柱层析分离，真空干燥后，得到淡黄色液体，其反应式如下：，其中， Pd 是苊并咪唑氮杂环卡宾烯丙基氯化钯催化剂， K3PO4是磷酸钾， toluene 是甲苯。附图说明 0008 图 1 为实施例 2 所合成的新型苊并咪唑氮杂环卡宾烯丙基氯化钯催化剂 2 的单晶结构图。主要键长和键角数据为： Pd(1) - C(1) = 2.048(4)， Pd(1) - C(38) = 。

12、2.096(5)， Pd(1) - C(39) = 2.121(5)， Pd(1) - C(40) = 2.175(5)， Pd(1) - Cl(1) = 2.3781(14)， N(1) - C(1) = 1.371(5)， N(1) - C(2) = 1.379(5)， N(1) - C(14) = 1.441(5)， N(2) - C(1) = 1.370(5)， N(2) - C(13) = 1.371(5)， N(2) - C(26) = 1.454(5)， C(2) - C(13) = 1.356(6)， C(2) - C(3) = 1.470(6)， C(3) - C(4) = 。

13、1.375(7)， C(3) - C(8) = 1.417(7)， C(1) - Pd(1) - C(38) = 101.4(2)， C(1) - Pd(1) - C(39) = 135.6(2)， C(38) - Pd(1) - C(39) = 37.9(2)， C(1) - Pd(1) - C(40) = 167.8(2)， C(38) - Pd(1) - C(40) = 67.7(2)， C(39) - Pd(1) - C(40) = 36.6(2)， C(1) - Pd(1) - Cl(1) = 96.28(11)， C(38) - Pd(1) - Cl(1) = 160.64(18)。

14、， C(39) - Pd(1) - Cl(1) = 127.1(2)， C(40) - Pd(1) - Cl(1) = 93.81(19)， C(1) - N(1) - C(2) = 110.2(3)， C(1) - N(1) - C(14) = 125.4(3)， C(2) - N(1) - C(14) = 123.9(4)， C(1) - N(2) - C(13) = 110.5(3)， C(1) - N(2) - C(26) = 127.0(3)， C(13) - N(2) - C(26) = 121.2(3)， N(2) - C(1) - N(1) = 104.8(3)， N(2) -。

15、 C(1) - Pd(1) = 130.0(3)， N(1) - C(1) - Pd(1) = 124.8(3)， C(13) - C(2) - N(1) = 107.1(4)， C(13) - C(2) - C(3) = 110.2(4)， N(1) - C(2) - C(3) = 142.7(4)， C(4) - C(3) - C(8) = 119.3(5)， C(4) - C(3) - C(2) = 137.6(5)， C(8) - C(3) - C(2) = 103.0(4)， C(3) - C(4) - C(5) = 117.8(6)。 0009 图 2 为实施例 1 所制备的新型苊。

16、并咪唑氮杂环卡宾烯丙基氯化钯催化剂 1 的高分辨质谱分析图。 0010 图 3 为实施例 2 所制备的新型苊并咪唑氮杂环卡宾烯丙基氯化钯催化剂 2 的高分辨质谱分析图。 0011 图 4 为实施例 4 所制备的新型苊并咪唑氮杂环卡宾烯丙基氯化钯催化剂 3 的高分辨质谱分析图。具体实施方式 0012 下面通过实施例进一步具体描述本发明，本发明并不局限于下述实施例。 0013 实施例 1 ：新型苊并咪唑氮杂环卡宾烯丙基氯化钯催化剂 1 的制备：说明书 CN 103406148 A 5 4/7 页 6 ，在氮气条件下，依次向 50 mL 的圆底烧瓶中加入苊并咪唑盐酸盐 S1（。

17、0.15 g， 0.323 mmol），烯丙基氯化钯二聚体（0.56 g， 0.153 mmol），叔丁醇钾（0.43 g， 0.384 mmol）和四氢呋喃（4 mL）。于室温下搅拌反应 24 小时，减压除去溶剂，柱层析分离，真空干燥后，得到黄色固体，即为苊并咪唑氮杂环卡宾烯丙基氯化钯催化剂 1。产率： 0.157 g， 84%。 0014 核磁分析： 1H NMR (CDCl 3, 400 MHz, 298 K): = 7.72 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.37 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.05 (s, 4H), 6.。

18、99 (d, J = 6.8 Hz, 2H), 4.98 4.88 (m, 1H), 3.93 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 3.30 (d, J = 6.4 Hz, 1H), 2.89 (d, J = 13.2 Hz, 1H), 2.39 (s, 6H), 2.32 (s, 6H), 2.29 (s, 6H), 1.89 (d, J = 11.6 Hz, 1H); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz, 298 K) = 189.81, 138.92, 138.56, 135.23, 135.17, 134.35, 129.76, 129.48, 129.30, 129。

19、.17, 127.67, 127.50, 125.79, 120.36, 114.44, 72.62, 49.38, 21.18, 18.35, 18.25。 0015 质谱分析： HR-MS (ESI): m/z 575.1679 (calcd, M-Cl+); 575.1658 (found, M-Cl+)。 0016 实施例 2 ：新型苊并咪唑氮杂环卡宾烯丙基氯化钯催化剂 2 的制备 ( 一 ) ：，在氮气条件下，依次向 50 mL 的圆底烧瓶中加入苊并咪唑盐酸盐（0.315 g， 0.574 mmol），烯丙基氯化钯二聚体（0.10 g， 0.273 mmol），。

20、叔丁醇钾（0.77 g， 2.7 mmol）和四氢呋喃（6 mL）。于室温下搅拌反应 24 小时，减压除去溶剂，柱层析分离，真空干燥后，得到黄色固体，即为苊并咪唑氮杂环卡宾烯丙基氯化钯催化剂 2。产率： 0.334 g， 88%。 0017 核磁分析： 1H NMR (CDCl 3, 400 MHz, 298 K): = 7.69 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.54 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 7.39 7.32 (m, 6H), 6.84 (d, J = 6.8 Hz, 2H), 4.97 4.87 (m, 1H), 3.98 (d, 。

21、J = 7.2 Hz, 1H), 3.37 3.27 (m, 3H), 3.16 3.10 (m, 2H), 2.90 (d, J = 13.2 Hz, 2H), 1.86 (d, J = 11.6 Hz, 1H), 1.37 (d, J = 7.0 Hz, 12H), 0.96 (dd, J = 12.4, 6.4 Hz,12H); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz, 298 K) = 192.89, 146.33, 146.16, 140.31, 134.56, 130.18, 129.83, 129.59, 127.74, 127.28, 126.21, 124.40, 1。

22、24.14, 121.57, 114.44, 73.54, 50.25, 28.67, 28.63, 说明书 CN 103406148 A 6 5/7 页 7 25.59, 25.31, 23.78, 23.26。 0018 质谱分析： HR-MS (ESI): m/z 659.2618 (calcd, M-Cl+); 659.2633 (found, M-Cl+)。 0019 实施例 3 ：新型苊并咪唑氮杂环卡宾烯丙基氯化钯催化剂 2 的制备 ( 二 ) ：，在氮气条件下，依次向 50 mL 的圆底烧瓶中加入苊并咪唑盐酸盐（1.26 g， 2.3 mmol），烯丙基氯化钯。

23、二聚体（0.4 g， 1.1 mmol），叔丁醇钾（0.31 g， 2.7 mmol）和四氢呋喃（24 mL）。于室温下搅拌反应 24 小时，减压除去溶剂，柱层析分离，真空干燥后，得到黄色固体，即为苊并咪唑氮杂环卡宾烯丙基氯化钯催化剂 2。产率： 1.35 g， 88%。 0020 核磁分析： 1H NMR (CDCl 3, 400 MHz, 298 K): = 7.69 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.54 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 7.39 7.32 (m, 6H), 6.84 (d, J = 6.8 Hz, 2H), 4.97 4.。

24、87 (m, 1H), 3.98 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 3.37 3.27 (m, 3H), 3.16 3.10 (m, 2H), 2.90 (d, J = 13.2 Hz, 2H), 1.86 (d, J = 11.6 Hz, 1H), 1.37 (d, J = 7.0 Hz, 12H), 0.96 (dd, J = 12.4, 6.4 Hz,12H); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz, 298 K) = 192.89, 146.33, 146.16, 140.31, 134.56, 130.18, 129.83, 129.59, 127.74, 127.。

25、28, 126.21, 124.40, 124.14, 121.57, 114.44, 73.54, 50.25, 28.67, 28.63, 25.59, 25.31, 23.78, 23.26。 0021 质谱分析： HR-MS (ESI): m/z 659.2618 (calcd, M-Cl+); 659.2633 (found, M-Cl+)。 0022 实施例 4 ：新型苊并咪唑氮杂环卡宾烯丙基氯化钯催化剂 3 的制备：，在氮气条件下，依次向 50 mL 的圆底烧瓶中加入苊并咪唑盐酸盐（0.315 g， 0.574 mmol）， 1,1- 二甲基烯丙基氯化钯二聚体（。

26、0.115 g， 0.273 mmol），叔丁醇钾（0.77 g， 2.7 mmol）和四氢呋喃（6 mL）。于室温下搅拌反应 24 小时，减压除去溶剂，柱层析分离，真空干燥后，得到黄色固体，即为苊并咪唑氮杂环卡宾烯丙基氯化钯催化剂3。产率： 0.316 g， 80%。 0023 核磁分析： 1H NMR (CDCl 3, 400 MHz, 298 K): = 7.69 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.53 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 7.38 7.32 (m, 6H), 6.86 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 说明书。

27、CN 103406148 A 7 6/7 页 8 4.47 4.42 (m, 1H), 3.46 3.36 (m, 2H), 3.14 3.05 (m, 2H), 2.82 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 1.73 (d, J = 12 Hz, 1H), 1.47 (s, 3H), 1.40 (d, J = 6.4 Hz, 6H), 1.35 (d, J = 6.4 Hz, 6H), 1.0-0.95 (m, 12H); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz, 298 K) = 194.43, 146.39, 146.19, 140.16, 135.00, 129.99, 。

28、129.58, 127.62, 127.25, 126.39, 124.30, 123.98, 121.45, 107.41, 106.36, 41.58, 28.69, 28.58, 25.77, 25.54, 25.16, 23.83, 22.95, 19.78。 0024 质谱分析： HR-MS (ESI): m/z 687.2931 (calcd, M-Cl+); 687.2957 (found, M-Cl+)。 0025 实施例 5 ：新型苊并咪唑氮杂环卡宾烯丙基氯化钯催化剂 1 的用于催化氨基羰基化反应：，在氮气条件下，依次向 50 mL 的圆底烧瓶中加入磷酸钾（0。

29、.85 g， 4.0 mmol） , 苊并咪唑氮杂环卡宾烯丙基氯化钯催化剂 1 （0.006 g， 1.0 mol%）， 1- 碘萘（0.25 g， 1.0 mmol），甲苯（7.0 mL）和吗啡啉（0.26 g， 3.0 mmol）。通一氧化碳气体至反应混合物中 30 秒，将反应瓶放入到油浴中，加热至 90 度反应 12 个小时。在反应过程中，用一氧化碳气球保持反应瓶里的气体压力为一个大气压。反应结束后，减压除去溶剂，柱层析分离，真空干燥后，得到淡黄色液体。产率： 0.222 g， 92%。 0026 核磁分析： 1H NMR (CDCl 。

30、3, 400 MHz, 298 K): = 7.88-7.83 (m, 3H), 7.56-7.46 (m, 3H), 7.42 (dd, J = 7.2 Hz, J = 1.2 Hz, 1H), 4.04-3.98 (m, 1H), 3.91-3.82 (m, 3H), 3.55-3.45 (m, 2H), 3.24-3.14 (m, 2H)。 0027 气相色谱 - 质谱（GC-MS）分析：质荷比（m/z） = 241.5 分子离子峰 +, 155.5, 127.5。 0028 实施例 6 ：新型苊并咪唑氮杂环卡宾烯丙基氯化钯催化剂 2 的用于催化氨基羰基化反应：，在氮。

31、气条件下，依次向 50 mL 的圆底烧瓶中加入磷酸钾（0.85 g， 4.0 mmol） , 苊并咪唑氮杂环卡宾烯丙基氯化钯催化剂 2 （0.007 g， 1.0 mol%）， 1- 碘萘（0.25 g， 1.0 mmol），甲苯（7.0 mL）和吗啡啉（0.26 g， 3.0 mmol）。通一氧化碳气体至反应混合物中 30 秒，将反应瓶放入到油浴中，加热至 90 度反应 12 个小时。在反应过程中，用一氧化碳气球保持反应瓶里的气体压力为一个大气压。反应结束后，减压除去溶剂，柱层析分离，真空干燥后，得到淡黄色液体。产率： 0.224 g， 93%。

32、。 0029 核磁分析： 1H NMR (CDCl 3, 400 MHz, 298 K): = 7.88-7.83 (m, 3H), 7.56-7.46 (m, 3H), 7.42 (dd, J = 7.2 Hz, J = 1.2 Hz, 1H), 4.04-3.98 (m, 1H), 说明书 CN 103406148 A 8 7/7 页 9 3.91-3.82 (m, 3H), 3.55-3.45 (m, 2H), 3.24-3.14 (m, 2H)。 0030 气相色谱 - 质谱（GC-MS）分析：质荷比（m/z） = 241.5 分子离子峰 +, 155.5, 12。

33、7.5。 0031 实施例 7 ：新型苊并咪唑氮杂环卡宾烯丙基氯化钯催化剂 3 的用于催化氨基羰基化反应：，在氮气条件下，依次向 50 mL 的圆底烧瓶中加入磷酸钾（0.85 g， 4.0 mmol） , 苊并咪唑氮杂环卡宾烯丙基氯化钯催化剂 3 （0.007 g， 1.0 mol%）， 1- 碘萘（0.25 g， 1.0 mmol），甲苯（7.0 mL）和吗啡啉（0.26 g， 3.0 mmol）。通一氧化碳气体至反应混合物中 30 秒，将反应瓶放入到油浴中，加热至 90 度反应 12 个小时。在反应过程中，用一氧化碳气球保持反应瓶里的气体压力为一。

34、个大气压。反应结束后，减压除去溶剂，柱层析分离，真空干燥后，得到淡黄色液体，产率： 0.236 g， 98%。 0032 核磁分析： 1H NMR (CDCl 3, 400 MHz, 298 K): = 7.88-7.83 (m, 3H), 7.56-7.46 (m, 3H), 7.42 (dd, J = 7.2 Hz, J = 1.2 Hz, 1H), 4.04-3.98 (m, 1H), 3.91-3.82 (m, 3H), 3.55-3.45 (m, 2H), 3.24-3.14 (m, 2H)。 0033 气相色谱 - 质谱（GC-MS）分析：质荷比（m/z） = 241.5 分子离子峰 +, 155.5, 127.5。说明书 CN 103406148 A 9 1/4 页 10 图 1 说明书附图 CN 103406148 A 10 2/4 页 11 图 2 说明书附图 CN 103406148 A 11 3/4 页 12 图 3 说明书附图 CN 103406148 A 12 4/4 页 13 图 4 说明书附图 CN 103406148 A 13 。

摘要
申请专利号：	CN201310262001.9	申请日：	2013.06.27
公开号：	CN103406148A	公开日：	2013.11.27
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	登录超时
IPC分类号：	B01J31/22; C07F15/00; C07D295/192	主分类号：	B01J31/22
申请人：	复旦大学
发明人：	涂涛; 房微魏
地址：	200433 上海市杨浦区
优先权：
专利代理机构：	上海正旦专利代理有限公司 31200	代理人：	张磊
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内容摘要

本发明属于金属催化剂制备技术领域，具体涉及一类苊并咪唑氮杂环卡宾烯丙基氯化钯催化剂的设计及其制备方法。本发明目的是设计并合成了一类具有高催化活性的新型苊并咪唑氮杂环卡宾烯丙基氯化钯催化剂，以相应的苊并咪唑盐酸盐，烯丙基氯化钯二聚体和叔丁醇钾在四氢呋喃中反应，经过柱层析分离等后，真空干燥得到相应的新型苊并咪唑氮杂环卡宾烯丙基氯化钯催化剂，该催化剂对于催化氨基羰基化反应具有高催化活性。

权利要求书

权利要求书
1.  一类苊并咪唑氮杂环卡宾烯丙基氯化钯催化剂，其其特征在于具体结构如下所示：
，
R1 = H, Me, iso-Pro, iso-Bu, iso-Pent;
R2 = H, Me, iso-Pro;
R3 = H, Me, Ph;
R4 = H, Me;
R5 = R6 = H, Me, Et, Ph;
其中：Me是甲基，Et是乙基，iso-Pro是异丙基，iso-Bu是异丁基，iso-Pent是3-戊基，Ph是苯基。

2.  一种如权利要求1所述的新型苊并咪唑氮杂环卡宾烯丙基氯化钯催化剂的制备方法，其特征在于步骤如下：
在氮气条件下，加入苊并咪唑盐酸盐，烯丙基氯化钯二聚体，叔丁醇钾和四氢呋喃，在室温下搅拌反应，减压除去溶剂后经直接柱层析分离，真空干燥后得到新型苊并咪唑氮杂环卡宾烯丙基氯化钯催化剂。

3.  一种如权利要求1所述的新型苊并咪唑氮杂环卡宾烯丙基氯化钯催化剂在催化氨基羰基化反应中的应用。

说明书

说明书新型苊并咪唑氮杂环卡宾烯丙基氯化钯化合物及其制备方法和其应用
技术领域
本发明属于过渡金属催化剂制备技术领域，具体涉及一类新型苊并咪唑氮杂环卡宾烯丙基氯化钯催化剂的制备。
背景技术
氮杂环卡宾（NHC）及其金属化合物，一直是有机化学领域，特别是金属有机化学领域中的研究热点和难点之一。其主要原因是：1）氮杂环卡宾具有绿色环保，合成简便等优点，而且其金属络合物中的碳-金属键对空气、水和高温都具有很好的稳定性。2）氮杂环卡宾有较强的σ-电子供体性质和较弱的π-电子受体性质，可以进一步提高金属中心的电子密度，不但稳定了钯碳键，可且提高了金属化合物的催化活性。在过去的几十年里，特别是2010年，诺贝尔化学奖授予“有机合成中钯催化偶联反应的研究”后，氮杂环卡宾及其金属化合物的研究和制备有了充分的发展。为了进一步提高催化剂在偶联反应中的催化活性及底物适用性，科学家们精心设计并制备了多种高催化活性的新型氮杂环卡宾金属化合物。
相比与经典的咪唑卡宾化合物，苊并咪唑氮杂环卡宾化合物具有更大的共轭体系，这使得氮杂环卡宾本身具有更强的σ-电子供体性质和较弱的π-电子受体性质。当苊并咪唑氮杂环卡宾化合物与金属钯形成苊并咪唑氮杂环卡宾金属钯化合物时，苊并咪唑氮杂环卡宾化合物的大共轭体系具有的更强σ-电子供体性质，使得中心金属钯上的电子密度更大，有利于催化反应中的氧化加成这一步骤的进行，从而使得苊并咪唑氮杂环卡宾金属钯化合物表现出非常高的催化活性。如我课题组之前报道过的吡啶稳定的苊并咪唑氮杂环卡宾金属钯化合物在各种一级，二级胺与芳基氯化物的胺化反应，以及大位阻的芳基硼酸和各种芳基卤代物的偶联反应中表现出了非常高的催化活性，并成功应用到了一些药物前体，功能分子的合成中。
发明内容
本发明的目的是设计并合成一类高催化活性的新型苊并咪唑氮杂环卡宾烯丙基氯化钯催化剂，并用氨基羰基化反应进一步证明催化剂本身的高催化活性。本发明设计并合成的一类高催化活性的新型苊并咪唑氮杂环卡宾烯丙基氯化钯催化剂，其具体结构如下所示：
，
R1 = H, Me, iso-Pro, iso-Bu, iso-Pent;
R2 = H, Me, iso-Pro;
R3 = H, Me, Ph;
R4 = H, Me;
R5 = R6 = H, Me, Et, Ph;
其中：Me是甲基，Et是乙基，iso-Pro是异丙基，iso-Bu是异丁基，iso-Pent是3-戊基，Ph是苯基。
本发明是以相应的苊并咪唑盐酸盐，烯丙基氯化钯二聚体和叔丁醇钾在四氢呋喃中反应，经过柱层析分离等后，真空干燥得到相应的新型苊并咪唑氮杂环卡宾烯丙基氯化钯催化剂。
本发明设计的新型苊并咪唑氮杂环卡宾烯丙基氯化钯催化剂的合成方法，其过程如下：
在氮气条件下，向50 mL 的瓶子中加入苊并咪唑盐酸盐（2.1 mmol， 2.1 eq.），烯丙基氯化钯二聚体（1.0 mmol， 1.0 eq.），叔丁醇钾（2.5 mmol， 2.5 eq.）和四氢呋喃（24 mL, 0.042 mol/L）。在室温下搅拌反应24小时，减压除去溶剂后经柱层析分离，真空干燥后得到新型苊并咪唑氮杂环卡宾烯丙基氯化钯催化剂。其反应式如下：
，
其中，相应的苊并咪唑盐酸盐结构式见上反应式，[Pd(π-Allyl)Cl]2是烯丙基氯化钯二聚体，KOt-Bu是叔丁醇钾，THF是四氢呋喃，r.t.是室温。
将本发明设计合成的新型苊并咪唑氮杂环卡宾烯丙基氯化钯催化剂用于催化氨基羰基化反应，进一步证明催化剂本身具有的高催化活性，氨基羰基化反应的具体操作过程如下：
在氮气条件下，依次向50 mL的圆底烧瓶中加入磷酸钾（0.85 g，4.0 mmol）, 苊并咪唑氮杂环卡宾烯丙基氯化钯催化剂（1.0 mol%），1-碘萘（0.25 g，1.0 mmol），甲苯（7.0 mL）和吗啡啉（0.26 g，3.0 mmol）通一氧化碳气体至反应混合物中30秒，将反应瓶放入到油浴中，加热至90度反应12个小时。在反应过程中，用一氧化碳气球保持反应瓶里的气体压力为一个大气压。反应结束后，减压除去溶剂，柱层析分离，真空干燥后，得到淡黄色液体，其反应式如下：
，
其中，[Pd]是苊并咪唑氮杂环卡宾烯丙基氯化钯催化剂，K3PO4是磷酸钾，toluene是甲苯。
附图说明
图1为实施例2所合成的新型苊并咪唑氮杂环卡宾烯丙基氯化钯催化剂2的单晶结构图。主要键长 [?]和键角数据[°]为：
Pd(1) - C(1) = 2.048(4)，Pd(1) - C(38) = 2.096(5)，Pd(1) - C(39) = 2.121(5)，Pd(1) - C(40) = 2.175(5)，Pd(1) - Cl(1) = 2.3781(14)，N(1) - C(1) = 1.371(5)，N(1) - C(2) = 1.379(5)，N(1) - C(14) = 1.441(5)，N(2) - C(1) = 1.370(5)，N(2) - C(13) = 1.371(5)，N(2) - C(26) = 1.454(5)，C(2) - C(13) = 1.356(6)，C(2) - C(3) = 1.470(6)，C(3) - C(4) = 1.375(7)，C(3) - C(8) = 1.417(7)，C(1) - Pd(1) - C(38) = 101.4(2)，C(1) - Pd(1) - C(39) = 135.6(2)，C(38) - Pd(1) - C(39) = 37.9(2)，C(1) - Pd(1) - C(40) = 167.8(2)，C(38) - Pd(1) - C(40) = 67.7(2)，C(39) - Pd(1) - C(40) = 36.6(2)，C(1) - Pd(1) - Cl(1) = 96.28(11)，C(38) - Pd(1) - Cl(1) = 160.64(18)，C(39) - Pd(1) - Cl(1) = 127.1(2)，C(40) - Pd(1) - Cl(1) = 93.81(19)，C(1) - N(1) - C(2) = 110.2(3)，C(1) - N(1) - C(14) = 125.4(3)，C(2) - N(1) - C(14) = 123.9(4)，C(1) - N(2) - C(13) = 110.5(3)，C(1) - N(2) - C(26) = 127.0(3)，C(13) - N(2) - C(26) = 121.2(3)，N(2) - C(1) - N(1) = 104.8(3)， N(2) - C(1) - Pd(1) = 130.0(3)，N(1) - C(1) - Pd(1) = 124.8(3)，C(13) - C(2) - N(1) = 107.1(4)，C(13) - C(2) - C(3) = 110.2(4)，N(1) - C(2) - C(3) = 142.7(4)，C(4) - C(3) - C(8) = 119.3(5)，C(4) - C(3) - C(2) = 137.6(5)，C(8) - C(3) - C(2) = 103.0(4)，C(3) - C(4) - C(5) = 117.8(6)。
图2为实施例1所制备的新型苊并咪唑氮杂环卡宾烯丙基氯化钯催化剂1的高分辨质谱分析图。
图3为实施例2所制备的新型苊并咪唑氮杂环卡宾烯丙基氯化钯催化剂2的高分辨质谱分析图。
图4为实施例4所制备的新型苊并咪唑氮杂环卡宾烯丙基氯化钯催化剂3的高分辨质谱分析图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步具体描述本发明，本发明并不局限于下述实施例。
实施例1：新型苊并咪唑氮杂环卡宾烯丙基氯化钯催化剂1的制备：
，
在氮气条件下，依次向50 mL的圆底烧瓶中加入苊并咪唑盐酸盐S1（0.15 g，0.323 mmol），烯丙基氯化钯二聚体（0.56 g，0.153 mmol），叔丁醇钾（0.43 g，0.384 mmol）和四氢呋喃（4 mL）。于室温下搅拌反应24小时，减压除去溶剂，柱层析分离，真空干燥后，得到黄色固体，即为苊并咪唑氮杂环卡宾烯丙基氯化钯催化剂1。产率：0.157 g，84%。
核磁分析： 1H NMR (CDCl3, 400 MHz, 298 K): δ = 7.72 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.37 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.05 (s, 4H), 6.99 (d, J = 6.8 Hz, 2H), 4.98 – 4.88 (m, 1H), 3.93 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 3.30 (d, J = 6.4 Hz, 1H), 2.89 (d, J = 13.2 Hz, 1H), 2.39 (s, 6H), 2.32 (s, 6H), 2.29 (s, 6H), 1.89 (d, J = 11.6 Hz, 1H); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz, 298 K) = 189.81, 138.92, 138.56, 135.23, 135.17, 134.35, 129.76, 129.48, 129.30, 129.17, 127.67, 127.50, 125.79, 120.36, 114.44, 72.62, 49.38, 21.18, 18.35, 18.25。
质谱分析：HR-MS (ESI): m/z 575.1679 (calcd, [M-Cl]+); 575.1658 (found, [M-Cl]+)。
实施例2：新型苊并咪唑氮杂环卡宾烯丙基氯化钯催化剂2的制备(一)：
，
在氮气条件下，依次向50 mL的圆底烧瓶中加入苊并咪唑盐酸盐（0.315 g，0.574 mmol），烯丙基氯化钯二聚体（0.10 g，0.273 mmol），叔丁醇钾（0.77 g，2.7 mmol）和四氢呋喃（6 mL）。于室温下搅拌反应24小时，减压除去溶剂，柱层析分离，真空干燥后，得到黄色固体，即为苊并咪唑氮杂环卡宾烯丙基氯化钯催化剂2。产率：0.334 g，88%。
核磁分析： 1H NMR (CDCl3, 400 MHz, 298 K): δ = 7.69 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.54 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 7.39 – 7.32 (m, 6H), 6.84 (d, J = 6.8 Hz, 2H), 4.97 – 4.87 (m, 1H), 3.98 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 3.37 – 3.27 (m, 3H), 3.16 – 3.10 (m, 2H), 2.90 (d, J = 13.2 Hz, 2H), 1.86 (d, J = 11.6 Hz, 1H), 1.37 (d, J = 7.0 Hz, 12H), 0.96 (dd, J = 12.4, 6.4 Hz,12H); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz, 298 K) = 192.89, 146.33, 146.16, 140.31, 134.56, 130.18, 129.83, 129.59, 127.74, 127.28, 126.21, 124.40, 124.14, 121.57, 114.44, 73.54, 50.25, 28.67, 28.63, 25.59, 25.31, 23.78, 23.26。
质谱分析：HR-MS (ESI): m/z 659.2618 (calcd, [M-Cl]+); 659.2633 (found, [M-Cl]+)。
实施例3：新型苊并咪唑氮杂环卡宾烯丙基氯化钯催化剂2的制备(二)：
，
在氮气条件下，依次向50 mL的圆底烧瓶中加入苊并咪唑盐酸盐（1.26 g，2.3 mmol），烯丙基氯化钯二聚体（0.4 g，1.1 mmol），叔丁醇钾（0.31 g，2.7 mmol）和四氢呋喃（24 mL）。于室温下搅拌反应24小时，减压除去溶剂，柱层析分离，真空干燥后，得到黄色固体，即为苊并咪唑氮杂环卡宾烯丙基氯化钯催化剂2。产率：1.35 g，88%。
核磁分析： 1H NMR (CDCl3, 400 MHz, 298 K): δ = 7.69 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.54 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 7.39 – 7.32 (m, 6H), 6.84 (d, J = 6.8 Hz, 2H), 4.97 – 4.87 (m, 1H), 3.98 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 3.37 – 3.27 (m, 3H), 3.16 – 3.10 (m, 2H), 2.90 (d, J = 13.2 Hz, 2H), 1.86 (d, J = 11.6 Hz, 1H), 1.37 (d, J = 7.0 Hz, 12H), 0.96 (dd, J = 12.4, 6.4 Hz,12H); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz, 298 K) = 192.89, 146.33, 146.16, 140.31, 134.56, 130.18, 129.83, 129.59, 127.74, 127.28, 126.21, 124.40, 124.14, 121.57, 114.44, 73.54, 50.25, 28.67, 28.63, 25.59, 25.31, 23.78, 23.26。
质谱分析：HR-MS (ESI): m/z 659.2618 (calcd, [M-Cl]+); 659.2633 (found, [M-Cl]+)。
实施例4：新型苊并咪唑氮杂环卡宾烯丙基氯化钯催化剂3的制备：
，
在氮气条件下，依次向50 mL的圆底烧瓶中加入苊并咪唑盐酸盐（0.315 g，0.574 mmol），1,1-二甲基烯丙基氯化钯二聚体（0.115 g，0.273 mmol），叔丁醇钾（0.77 g，2.7 mmol）和四氢呋喃（6 mL）。于室温下搅拌反应24小时，减压除去溶剂，柱层析分离，真空干燥后，得到黄色固体，即为苊并咪唑氮杂环卡宾烯丙基氯化钯催化剂3。产率：0.316 g，80%。
核磁分析： 1H NMR (CDCl3, 400 MHz, 298 K): δ = 7.69 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.53 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 7.38 – 7.32 (m, 6H), 6.86 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 4.47 – 4.42 (m, 1H), 3.46 – 3.36 (m, 2H), 3.14 – 3.05 (m, 2H), 2.82 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 1.73 (d, J = 12 Hz, 1H), 1.47 (s, 3H), 1.40 (d, J = 6.4 Hz, 6H), 1.35 (d, J = 6.4 Hz, 6H), 1.0-0.95 (m, 12H); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz, 298 K) = 194.43, 146.39, 146.19, 140.16, 135.00, 129.99, 129.58, 127.62, 127.25, 126.39, 124.30, 123.98, 121.45, 107.41, 106.36, 41.58, 28.69, 28.58, 25.77, 25.54, 25.16, 23.83, 22.95, 19.78。
质谱分析：HR-MS (ESI): m/z 687.2931 (calcd, [M-Cl]+); 687.2957 (found, [M-Cl]+)。
实施例5：新型苊并咪唑氮杂环卡宾烯丙基氯化钯催化剂1的用于催化氨基羰基化反应：
，
在氮气条件下，依次向50 mL的圆底烧瓶中加入磷酸钾（0.85 g，4.0 mmol）, 苊并咪唑氮杂环卡宾烯丙基氯化钯催化剂1（0.006 g，1.0 mol%），1-碘萘（0.25 g，1.0 mmol），甲苯（7.0 mL）和吗啡啉（0.26 g，3.0 mmol）。通一氧化碳气体至反应混合物中30秒，将反应瓶放入到油浴中，加热至90度反应12个小时。在反应过程中，用一氧化碳气球保持反应瓶里的气体压力为一个大气压。反应结束后，减压除去溶剂，柱层析分离，真空干燥后，得到淡黄色液体。产率：0.222 g，92%。
核磁分析：1H NMR (CDCl3, 400 MHz, 298 K): δ = 7.88-7.83 (m, 3H), 7.56-7.46 (m, 3H), 7.42 (dd, J = 7.2 Hz, J = 1.2 Hz, 1H), 4.04-3.98 (m, 1H), 3.91-3.82 (m, 3H), 3.55-3.45 (m, 2H), 3.24-3.14 (m, 2H)。
气相色谱-质谱（GC-MS）分析：质荷比（m/z）= 241.5 [分子离子峰]+, 155.5, 127.5。
实施例6：新型苊并咪唑氮杂环卡宾烯丙基氯化钯催化剂2的用于催化氨基羰基化反应：
，
在氮气条件下，依次向50 mL的圆底烧瓶中加入磷酸钾（0.85 g，4.0 mmol）, 苊并咪唑氮杂环卡宾烯丙基氯化钯催化剂2（0.007 g，1.0 mol%），1-碘萘（0.25 g，1.0 mmol），甲苯（7.0 mL）和吗啡啉（0.26 g，3.0 mmol）。通一氧化碳气体至反应混合物中30秒，将反应瓶放入到油浴中，加热至90度反应12个小时。在反应过程中，用一氧化碳气球保持反应瓶里的气体压力为一个大气压。反应结束后，减压除去溶剂，柱层析分离，真空干燥后，得到淡黄色液体。产率：0.224 g，93%。
核磁分析：1H NMR (CDCl3, 400 MHz, 298 K): δ = 7.88-7.83 (m, 3H), 7.56-7.46 (m, 3H), 7.42 (dd, J = 7.2 Hz, J = 1.2 Hz, 1H), 4.04-3.98 (m, 1H), 3.91-3.82 (m, 3H), 3.55-3.45 (m, 2H), 3.24-3.14 (m, 2H)。
气相色谱-质谱（GC-MS）分析：质荷比（m/z）= 241.5 [分子离子峰]+, 155.5, 127.5。
实施例7：新型苊并咪唑氮杂环卡宾烯丙基氯化钯催化剂3的用于催化氨基羰基化反应：
，
在氮气条件下，依次向50 mL的圆底烧瓶中加入磷酸钾（0.85 g，4.0 mmol）, 苊并咪唑氮杂环卡宾烯丙基氯化钯催化剂3（0.007 g，1.0 mol%），1-碘萘（0.25 g，1.0 mmol），甲苯（7.0 mL）和吗啡啉（0.26 g，3.0 mmol）。通一氧化碳气体至反应混合物中30秒，将反应瓶放入到油浴中，加热至90度反应12个小时。在反应过程中，用一氧化碳气球保持反应瓶里的气体压力为一个大气压。反应结束后，减压除去溶剂，柱层析分离，真空干燥后，得到淡黄色液体，产率：0.236 g，98%。
核磁分析：1H NMR (CDCl3, 400 MHz, 298 K): δ = 7.88-7.83 (m, 3H), 7.56-7.46 (m, 3H), 7.42 (dd, J = 7.2 Hz, J = 1.2 Hz, 1H), 4.04-3.98 (m, 1H), 3.91-3.82 (m, 3H), 3.55-3.45 (m, 2H), 3.24-3.14 (m, 2H)。
气相色谱-质谱（GC-MS）分析：质荷比（m/z）= 241.5 [分子离子峰]+, 155.5, 127.5。