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1、(10)申请公布号 CN 103396457 A (43)申请公布日 2013.11.20 CN 103396457 A *CN103396457A* (21)申请号 201310348762.6 (22)申请日 2013.08.12 C07F 15/06(2006.01) C08G 64/34(2006.01) (71)申请人 中国科学院长春应用化学研究所 地址 130022 吉林省长春市人民大街 5625 号 (72)发明人 庞烜 李想 段然龙 高波 张涵 陈学思 (74)专利代理机构 北京集佳知识产权代理有限 公司 11227 代理人 赵青朵 李玉秋 (54) 发明名称 一种席夫碱钴化合。
2、物、 其制备方法及聚碳酸 酯的制备方法 (57) 摘要 本发明提供了一种席夫碱钴化合物， 具有式 （I） 或式 （II） 所示结构。本发明提供的席夫碱钴 化合物具有联苯双金属中心结构， 该双金属中心 结构使得席夫碱钴化合物具有较高的催化活性和 选择性， 且在较宽的温度范围内具有较好的催化 性能， 本发明提供的席夫碱钴化合物能够在较低 浓度和高温下发挥催化作用， 高效催化二氧化碳 与环氧化物的反应。 另外， 本发明提供的席夫碱钴 化合物还具有较高的选择性， 能够高选择性的得 到链状聚碳酸酯。 实验结果表明， 在采用0.01g式 （I） 所示结构的席夫碱钴化合物作为催化剂， 催化 7.4g 环氧丙。
3、烷和二氧化碳的在 60下反应， 反应 8h 后， 反应转化率达到 35%。 (51)Int.Cl. 权利要求书 3 页 说明书 17 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书3页 说明书17页 (10)申请公布号 CN 103396457 A CN 103396457 A *CN103396457A* 1/3 页 2 1. 一种席夫碱钴化合物， 具有式 （I） 或式 （II） 所示结构 ： （I） ； （II） ； 其中， R1和 R2独立地选自脂肪族基团。 2. 根据权利要求 1 所述的席夫碱钴化合物， 其特征在于， 所述 R1和 R2独立地选 自 -CH3。
4、、 -CH2CH3、 -CH(CH3)2或 -C(CH3)3。 3. 一种席夫碱钴化合物的制备方法， 包括以下步骤 ： 将具有式 （III） 所示结构的席夫碱与钴的盐类化合物在溶剂中反应， 得到具有式 （IV） 所示结构的席夫碱钴配合物 ； （III） ； 式 （III） 中， R1和 R2独立地选自脂肪族基团 ； 权 利 要 求 书 CN 103396457 A 2 2/3 页 3 （IV） ； 式 （IV） 中， R1和 R2独立地选自脂肪族基团 ； 在氧气氛围下， 将所述具有式 （IV） 所示结构的席夫碱钴配合物与 2,4- 二硝基苯酚在 有机溶剂中反应， 得到具有 （I） 所示结构的席。
5、夫碱钴化合物 ； （I） ； 式 （I） 中， R1和 R2独立地选自脂肪族基团 ； 或 在氧气氛围下， 将所述具有式 （IV） 所示结构的席夫碱钴配合物与醋酸在有机溶剂中反 应， 得到具有式 （II） 所示结构的席夫碱钴化合物 ； （II） ； 式 （II） 中， R1和 R2独立地选自脂肪族基团。 4. 根据权利要求 3 所述的制备方法， 其特征在于， 所述具有式 （III） 所示结构的席夫碱 的制备方法包括以下步骤 ： 将具有式 （V） 所示结构的四胺类化合物与具有式 （VI） 结构的取代水杨醛反应， 得到具 有式 （III） 所示结构的席夫碱 ； 权 利 要 求 书 CN 103396。
6、457 A 3 3/3 页 4 （V） ；（VI） ； 式 （VI） 中， R1和 R2独立地选自脂肪族基团。 5. 根据权利要求 3 所述的制备方法， 其特征在于， 所述钴的盐类化合物为醋酸钴、 氯化 钴或硝酸钴。 6. 根据权利要求 3 所述的制备方法， 其特征在于， 所述式 （III） 所示结构的席夫碱与钴 的盐类化合物中钴的摩尔比为 1:（2 5） 。 7. 根据权利要求 3 所述的制备方法， 其特征在于， 所述式 （IV） 所示结构的席夫碱钴配 合物与 2,4- 二硝基苯酚的摩尔比为 1:（2 5） ； 所述式 （IV） 所示结构的席夫碱配合物与醋酸的摩尔比为 1:（2 5） 。 8。
7、. 一种聚碳酸酯的制备方法， 包括以下步骤 ： 在催化剂和助催化剂的催化作用下， 二氧化碳和环氧化物进行共聚反应， 得到聚碳酸 酯 ； 所述催化剂为权利要求 1 2 任意一项所述的席夫碱钴化合物或权利要求 3 7 任意 一项所述制备方法得到的席夫碱钴化合物。 9. 根据权利要求 8 所述的制备方法， 其特征在于， 所述助催化剂为双 ( 三苯基正膦基 ) 氯化铵、 4- 二甲氨基吡啶、 N- 甲基咪唑、 三环己基膦、 四甲基溴化铵和四丁基溴化铵中的一 种或多种。 10. 根据权利要求 8 所述的制备方法， 其特征在于， 所述催化剂与助催化剂的摩尔比为 1:（1 5） ； 所述催化剂与助催化剂的总。
8、摩尔数与环氧化物的摩尔比为 1 ：（1000 40000） 。 11. 根据权利要求 8 所述的制备方法， 其特征在于， 所述二氧化碳的压力为 2MPa 5MPa。 12.根据权利要求8所述的制备方法其特征在于， 所述共聚反应的温度为3090； 所述共聚反应的时间为 0.5h 24h。 权 利 要 求 书 CN 103396457 A 4 1/17 页 5 一种席夫碱钴化合物、 其制备方法及聚碳酸酯的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及聚合物技术领域， 尤其涉及一种席夫碱钴化合物、 其制备方法及聚碳 酸酯的制备方法。 背景技术 0002 随着世界工业化进程的加速， 耗能越来越大， 二氧化碳。
9、排放剧增， 使得大气中的 CO2浓度不断升高， 引起全球气候变暖。按照推算， CO2浓度从 300ppm 增加到 600ppm 时， 地 表温度就得升高 2 3 摄氏度。据统计， 目前全世界每年排放大气中的 CO2超过 240 亿吨， 其中约 150 亿吨被植物的光合作用吸收， 故每年大气中净增 CO290 亿吨。无论从能源、 碳源 以及减轻 CO2对环境的污染哪一方面来讲， 控制 CO2的排放及加强 CO2的开发利用都是一项 具有重大战略意义的课题。 0003 使用二氧化碳作为碳氧资源能合成基础化学品、 燃料和高分子材料， 为人类摆脱 因过量使用化石资源所造成的能源、 资源和环境危机提供了新。
10、思路， 该领域也因此受到科 学界和产业界共同关注。其中以二氧化碳和环氧化物为原料， 在催化剂的作用下共聚生成 的脂肪族聚碳酸酯是一种可降解高分子材料， 具有良好的透气性、 优良的阻隔氧气和水的 性能， 可以用作工程塑料、 一次性医用包装材料和食品包装材料等。 0004 1969 年， 井上祥平和其助手发现了 CO2能与环氧化物共聚生成聚碳酸酯。他们首 次成功用 ZnEt2催化体系催化 CO2与 rac-PO 的交替共聚反应。之后又相继出现烷基锌 / 活 泼氢催化体系、 羧酸锌体系、 双金属氰化物体系、 稀土三元催化体系、 金属卟啉催化体系、 酚 锌盐催化体系和二亚胺锌类催化剂等一系列催化体系。。
11、 这些体系的研究开发很好的推动了 脂肪族聚碳酸酯的发展， 有些体系已经应用于工业生产， 但是仍然存在催化活性低， 反应时 间长的问题。 0005 针对上述问题， 2003 年开始出现了席夫碱配合物催化体系， 该体系由席夫碱配合 物与季铵盐组成， 具有较高的催化活性和选择性。但是要求催化剂浓度高， 反应温度范围 小， 仍然限制了对二氧化碳和环氧化物反应的利用。 发明内容 0006 本发明的目的在于提供一种席夫碱钴化合物、 其制备方法及聚碳酸酯的制备方 法， 本发明提供的席夫碱钴化合物具有良好的温度适应性， 能够在较低催化剂浓度和较高 温度下高效催化二氧化碳与环氧化合物的共聚反应。 0007 本发。
12、明提供了一种席夫碱钴化合物， 具有式 （I） 或式 （II） 所示结构 ： 说 明 书 CN 103396457 A 5 2/17 页 6 0008 （I） ； 0009 （II） ； 0010 其中， R1和 R2独立地选自脂肪族基团。 0011 优选的， 所述 R1和 R2独立地选自 -CH3、 -CH2CH3、 -CH(CH3)2或 -C(CH3)3。 0012 本发明提供了一种席夫碱钴化合物的制备方法， 包括以下步骤 ： 0013 将具有式 （III） 所示结构的席夫碱与钴的盐类化合物在溶剂中反应， 得到具有式 （IV） 所示结构的席夫碱钴配合物 ； 0014 （III） ； 0015。
13、 式 （III） 中， R1和 R2独立地选自脂肪族基团 ； 0016 （IV) ； 0017 式 （IV） 中， R1和 R2独立地选自脂肪族基团 ； 说 明 书 CN 103396457 A 6 3/17 页 7 0018 在氧气氛围下， 将所述具有式 （IV） 所示结构的席夫碱钴配合物与 2,4- 二硝基苯 酚在有机溶剂中反应， 得到具有 （I） 所示结构的席夫碱钴化合物 ； 0019 （I） ； 0020 式 （I） 中， R1和 R2独立地选自脂肪族基团 ； 0021 或 0022 在氧气氛围下， 将所述具有式 （IV） 所示结构的席夫碱钴配合物与醋酸在有机溶剂 中反应， 得到具有式。
14、 （II） 所示结构的席夫碱钴化合物 ； 0023 （II） ； 0024 式 （II） 中， R1和 R2独立地选自脂肪族基团。 0025 优选的， 所述具有式 （III） 所示结构的席夫碱的制备方法包括以下步骤 ： 0026 将具有式 （V） 所示结构的四胺类化合物与具有式 （VI） 结构的取代水杨醛反应， 得 到具有式 （III） 所示结构的席夫碱 ； 0027 （V） ；（VI） ； 0028 式 （VI） 中， R1和 R2独立地选自脂肪族基团。 0029 优选的， 所述钴的盐类化合物为醋酸钴、 氯化钴或硝酸钴。 0030 优选的， 所述式 （III） 所示结构的席夫碱与钴的盐类化合。
15、物中钴的摩尔比为 1: （2 5） 。 0031 优选的， 所述式 （IV） 所示结构的席夫碱钴配合物与 2,4- 二硝基苯酚的摩尔比为 1:（2 5） ； 0032 所述式 （IV） 所示结构的席夫碱配合物与醋酸的摩尔比为 1:（2 5） 。 0033 本发明提供了一种聚碳酸酯的制备方法， 包括以下步骤 ： 0034 在催化剂和助催化剂的作用下， 将二氧化碳和环氧化物进行共聚反应， 得到聚碳 说 明 书 CN 103396457 A 7 4/17 页 8 酸酯 ； 0035 所述催化剂为上述技术方案所述的席夫碱钴化合物或上述技术方案所述制备方 法得到的席夫碱钴化合物。 0036 优选的， 所。
16、述助催化剂为双 ( 三苯基正膦基 ) 氯化铵、 4- 二甲氨基吡啶、 N- 甲基咪 唑、 三环己基膦、 四甲基溴化铵和四丁基溴化铵中的一种或多种。 0037 优选的， 所述席夫碱钴化合物与助催化剂的摩尔比为 1:（1 1.5） ； 0038 所述席夫碱钴化合物与助催化剂的总摩尔数与环氧丙烷的摩尔比为 1 ：（1000 40000） 。 0039 优选的， 所述二氧化碳的压力为 2MPa 5MPa。 0040 优选的， 所述共聚反应的温度为 30 90 ； 0041 所述共聚反应的时间为 0.5h 24h。 0042 本发明提供了一种席夫碱钴化合物， 具有式 （I） 或式 （II） 所示结构。本。
17、发明以具 有式 （III） 所示结构的席夫碱与钴的盐类化合物反应， 得到具有式 （IV） 所示结构的席夫碱 钴配合物 ； 再在氧气氛围下， 将所述具有式 （IV） 所示结构的席夫碱钴配合物与 2,4- 二硝 基苯酚反应， 得到具有式 （I） 所述结构的席夫碱化合物 ； 或在在氧气氛围下， 将所述具有式 （IV） 所示结构的席夫碱钴配合物与醋酸反应， 得到具有式 （II） 所示结构的席夫碱钴化合 物。本发明将得到的席夫碱钴化合物与助催化剂共同作用， 催化二氧化碳与环氧化物的共 聚反应， 得到聚碳酸酯。 本发明提供的席夫碱钴化合物具有联苯双金属中心结构， 该双金属 中心结构使得席夫碱钴化合物具有较。
18、高的催化活性和选择性， 且在较宽的温度范围内具有 较好的催化性能， 本发明提供的席夫碱钴化合物能够在较低浓度和高温下发挥催化作用， 高效催化二氧化碳与环氧化物的反应。另外， 本发明提供的席夫碱钴化合物还具有较高的 选择性， 能够高选择性的得到链状聚碳酸酯。实验结果表明， 在采用 0.01g 式 （I） 所示结构 的席夫碱钴化合物作为催化剂， 催化 7.4g 环氧丙烷和二氧化碳的在 60下反应， 反应 8h 后， 反应转化率达到 35%。 具体实施方式 0043 一种席夫碱钴化合物， 具有式 （I） 或式 （II） 所示结构 ： 0044 （I） ； 说 明 书 CN 103396457 A 8。
19、 5/17 页 9 0045 （II） ； 0046 其 中， R1和 R2独 立 地 选 自 脂 肪 族 基 团，优 选 的 , 独 立 的 选 自 -CH3、 -CH2CH3、 -CH(CH3)2或 -C(CH3)3， 更优选的， R1和 R2同时为 -CH3、 -CH2CH3、 -CH(CH3)2 或 -C(CH3)3。 0047 本发明利用四胺结构提供的四个 C=N 官能团， 提供了两个金属结合中心， 从而得 到双中心席夫碱钴化合物。 双中心的引入使得席夫碱钴化合物能够在较低浓度和较高温度 下高效催化二氧化碳和环氧化物的反应， 高选择性的得到链状聚碳酸酯。 0048 本发明提供了一种席。
20、夫碱钴化合物的制备方法， 包括以下步骤 ： 0049 将式 （III） 所示结构的席夫碱与钴的盐类化合物在溶剂中反应， 得到具有式 （IV） 所示结构的席夫碱钴配合物 ； 0050 （III） ； 0051 式 （III） 中， R1和 R2独立地选自脂肪族基团 ； 0052 （IV） ； 0053 式 （IV） 中， R1和 R2独立地选自脂肪族基团 ； 0054 在氧气氛围下， 将所述具有式 （IV） 所示结构的席夫碱钴配合物与 2,4- 二硝基苯 酚在有机溶剂中反应， 得到具有 （I） 所示结构的席夫碱钴化合物 ； 说 明 书 CN 103396457 A 9 6/17 页 10 005。
21、5 （I） ； 0056 式 （I） 中， R1和 R2独立地选自脂肪族基团 ； 0057 或 0058 在氧气氛围下， 将所述具有式 （IV） 所示结构的席夫碱钴配合物与醋酸在有机溶剂 中反应， 得到具有式 （II） 所示结构的席夫碱钴化合物 ； 0059 （II） ； 0060 式 （II） 中， R1和 R2独立地选自脂肪族基团。 0061 本发明以式 （III） 所示结构的席夫碱和钴的盐类化合物为原料， 将所述具有式 （III） 所示结构的席夫碱与钴的盐类化合物在溶剂中反应， 得到具有式 （IV） 所示结构的席 夫碱钴配合物。在本发明中， 所述式 （III） 中 R1和 R2独立地选自。
22、脂肪族基团， 优选的， 独立 地选自 -CH3、 -CH2CH3、 -CH(CH3)2或 -C(CH3)3。在本发明中， 所述具有式 （III） 所示结构的席 夫碱的制备方法优选包括以下步骤 ： 0062 将具有式 （V） 所示结构的四胺类化合物与具有式 （VI） 结构的取代水杨醛反应， 得 到具有式 （III） 所示结构的席夫碱 ； 0063 （V） ；（VI） ； 0064 式 （VI） 中， R1和 R2独立地选自脂肪族基团。 0065 本发明以具有式 （V） 所示结构的四胺类化合物和具有式 （VI） 结构的取代水杨醛 为原料， 将所述具有式 （V） 所示结构的四胺类化合物和具有式 （V。
23、I） 结构的取代水杨醛在有 机溶剂中进行反应， 得到具有式 （III） 所示结构的席夫碱。在本发明中， 所述式 （VI） 中 R1 和 R2独立地选自脂肪族基团， 优选的， 独立地选自 -CH3、 -CH2CH3、 -CH(CH3)2或 -C(CH3)3。在 本发明中， 当 R1和 R2同时为 -CH3时， 所述取代水杨醛为 3,5- 二甲基水杨醛 ； 当 R1和 R2同 时为 -CH2CH3时， 所述取代水杨醛为 3,5- 二乙基水杨醛 ； 当 R1和 R2同时为 -CH(CH3)2时， 所 说 明 书 CN 103396457 A 10 7/17 页 11 述取代水杨醛为 3,5- 二异丙。
24、基水杨醛 ； 当 R1和 R2同时为 -C(CH3)3时， 所述取代水杨醛为 3,5- 二叔丁基水杨醛。 0066 本发明优选将具有式 （V） 结构的四胺类化合物和具有式 （VI） 所示结构的取代水 杨醛与对甲苯磺酸混合在有机溶剂中反应， 得到具有式 （III） 所示结构的席夫碱。 在本发明 中， 所述有机溶剂优选为醇类化合物、 二氯甲烷和甲苯， 更优选为甲苯。 在本发明中， 所述具 有式 （V） 结构的四胺类化合物与所述具有式 （VI） 所示结构的取代水杨醛的摩尔比优选为 1:（4 15） ， 更优选为 1:（4 10） ， 最优选为 1:（4 6） ； 所述四胺类化合物与对甲苯磺 酸的质量。
25、比优选为 （15 30） :1， 更优选为 （20 25） :1 ； 所述有机溶剂的用量优选使四胺 类化合物在有机溶剂中的质量浓度为 0.01g/mL 0.1g/mL， 更优选为 0.015g/mL 0.05g/ mL。在本发明中， 所述具有式 （V） 结构的四胺类化合物和具有式 （VI） 所示结构的取代水杨 醛反应的温度优选为 100 110 ； 所述反应的时间优选为 24h 72h， 更优选为 36h 60h， 最优选为 42h 54h， 最最优选为 48h。 0067 完成所述具有式 （V） 结构的四胺类化合物和具有式 （VI） 所示结构的取代水杨醛 的反应后， 本发明优选将得到的反应产。
26、物中的有机溶剂除去， 将除去有机溶剂的反应产物 用二氯甲烷溶解， 然后将得到的混合溶液加入到乙醇中进行沉降， 将得到的固体干燥后得 到具有式 （III） 所示结构的席夫碱。 本发明对所述除去有机溶剂的方法没有特殊的限制， 采 用本领域技术人员熟知的去处有机溶剂的技术方案即可， 如当采用甲苯为有机溶剂时， 本 发明将得到的反应产物旋干， 除去其中的有机溶剂。本发明对所述二氯甲烷的用量没有特 殊的限制， 能够将得到的反应产物溶解即可 ； 本发明对所述乙醇的用量也没有特殊的限制， 能够将反应产物完全沉降即可。 本发明优选将所述混合溶液滴加到乙醇中， 搅拌进行沉降， 然后过滤、 干燥得到具有式 （II。
27、I） 所示结构的席夫碱。本发明对所述搅拌的方法没有特殊 的限制， 采用本领域技术人员熟知的搅拌的技术方案即可， 在本发明中， 所述搅拌的时间优 选为 20min 50min， 更优选为 25min 40min， 最优选为 30min 35min。本发明对所述 过滤和干燥的方法没有特殊的限制， 采用本领域技术人员熟知的过滤和干燥的技术方案即 可， 在本发明中， 所述干燥优选为真空干燥。 0068 得到具有式 （III） 所示结构的席夫碱后， 本发明将所述具有式 （III） 所示结构的 席夫碱与钴的盐类化合物在溶剂中进行反应， 得到具有式 （IV） 所示结构的席夫碱钴配合 物。本发明优选在氮气气氛。
28、下， 将所述具有式 （III） 所示结构的席夫碱与钴的盐类化合物 行反应。在本发明中， 所述钴的盐类化合物优选为醋酸钴、 氯化钴或硝酸钴， 更优选为醋酸 钴， 可以为带结晶水的醋酸钴， 也可以为无水醋酸钴， 本发明对此没有特殊的限制。在本发 明中， 所述具有式 （III） 所示结构的席夫碱与钴的盐类化合物中钴的摩尔比优选为 1: （2 5） ， 更优选为 1:（2 2.5） ； 所述有机溶剂优选为醇类化合物和二氯甲烷中的一种或几种， 更优选为甲醇、 乙醇和二氯甲烷中的一种或几种 ； 所述有机溶剂的用量优选使所述席夫碱 在有机溶剂中的质量浓度为 0.01g/mL 0.02g/mL， 更优选为 0。
29、.012g/mL 0.018g/mL。 在本发明中， 所述具有式 （III） 所示结构的席夫碱与钴的盐类化合物反应的温度优选为室 温， 无需进行加热或降温 ； 优选在搅拌的条件下进行反应， 本发明对所述搅拌的方法没有特 殊的限制， 采用本领域技术人员熟知的搅拌的技术方案即可 ； 所述反应的时间优选为 2 小 时 5 小时， 更优选为 3 小时 4 小时。 0069 完成所述具有式 （III） 所示结构的席夫碱和钴的盐类化合物的反应后， 本发明优 说 明 书 CN 103396457 A 11 8/17 页 12 选在氮气氛围下， 将得到的反应产物进行抽滤， 将得到的固体干燥， 得到具有式 （I。
30、V） 所示结 构的席夫碱钴配合物。本发明对所述抽滤的方法没有特殊的限制， 采用本领域技术人员熟 知的抽滤的技术方案即可 ； 本发明对所述干燥的方法没有特殊的限制， 采用本领域技术人 员熟知的干燥的技术方案即可， 在本发明中， 所述干燥优选为真空干燥。 0070 得到具有式 （IV） 所示结构的席夫碱钴配合物后， 本发明在氧气气氛下， 将所述具 有式 （IV） 所示结构的席夫碱钴配合物与 2,4- 而硝基苯酚在有机溶剂中反应， 得到具有式 （I） 所示结构的席夫碱钴化合物。本发明优选将所述具有式 （IV） 所示结构的席夫碱钴配合 物与 2,4- 二硝基苯酚和氯化锂在有机溶剂中混合， 在氧气气氛下。
31、搅拌得到的混合溶液进 行反应， 得到具有式 （I） 所示结构的席夫碱钴化合物。在本发明中， 所述式 （IV） 所示结构 的席夫碱钴配合物与 2,4- 二硝基苯酚的摩尔比优选为 1:（2 5） ， 更优选为 1:（2 3） ； 所述 2,4- 二硝基苯酚与氯化锂的质量比优选为 （1 5） :1， 更优选为 （1.5 3） ； 所述有机 溶剂优选为四氢呋喃和二氯甲烷中的一种或两种 ； 所述有机溶剂的用量优选使所述具有式 （IV） 所示结构的席夫碱钴配合物在有机溶剂中的质量浓度为 0.01g/mL 0.02g/mL， 更优 选为 0.012g/mL 0.018g/mL。在本发明中， 所述具有式 （I。
32、V） 所示结构的席夫碱配合物与 2,4- 二硝基苯酚反应的温度优选为 25 40， 更优选为 30 35 ； 所述反应的时间 优选为 5h 24h， 更优选为 8h 20h， 最优选为 12h 18h。 0071 完成所述具有式 （IV） 所示结构的席夫碱钴配合物与 2,4- 二硝基苯酚的反应后， 本发明优选将得到的反应溶液采用饱和碳酸氢钠水溶液清洗， 再用饱和食盐水清洗， 将得 到的有机相干燥， 然后将干燥得到的产物采用柱色谱分离提纯， 得到具有式 （I） 所示结构的 席夫碱钴化合物。在本发明中， 所述饱和碳酸氢钠水溶液清洗的次数优选为 2 次 5 次， 更 优选为 3 次 ； 所述饱和食盐。
33、水清洗的次数优选为 2 次 5 次， 更优选为 3 次， 优选将各次清 洗得到的有机相合并后采用无水硫酸镁干燥。 本发明对所述柱色谱分离提纯的方法没有特 殊的限制， 采用本领域技术人员熟知的柱色谱分离提纯的技术方案即可。 0072 得到具有式 （IV） 所示结构的席夫碱钴配合物后， 本发明在氧气气氛下， 将所述具 有式 （IV） 所示结构的席夫碱钴配合物与醋酸在有机溶剂中反应， 得到具有式 （II） 所示结 构的席夫碱钴化合物。本发明采用上述技术方案所述的由所述式 （IV） 所示结构的席夫碱 钴配合物制备式 （I） 所示结构的席夫碱钴化合物的技术方案， 制备具有式 （II） 所示结构的 席夫碱。
34、钴化合物， 不同的式， 在本技术方案中， 采用醋酸代替上述技术方案所述的 2,4- 二 硝基苯酚。 0073 本发明提供的席夫碱钴化合物具有双金属中心， 具有较高的催化活性、 和选择性 和温度适应性， 能够在较低浓度和较高温度下， 高效催化二氧化碳与环氧化物的反应， 而且 具有较高的选择性。 0074 本发明提供了一种聚碳酸酯的制备方法， 包括以下步骤 ： 0075 在催化剂和助催化剂的催化作用下， 二氧化碳和环氧化物进行共聚反应， 得到聚 碳酸酯 ； 0076 所述催化剂为上述技术方案所述的席夫碱钴化合物或上述技术方案所述制备方 法得到的席夫碱钴化合物。 0077 本发明将二氧化碳和环氧化物。
35、在催化剂和助催化剂的作用下， 进行共聚反应， 得 到聚碳酸酯， 所述催化剂为上述技术方案所述的席夫碱钴化合物或上述技术方案所述制备 说 明 书 CN 103396457 A 12 9/17 页 13 方法得到的席夫碱钴化合物。 在本发明中， 所述共聚反应优选在无水无氧的条件下进行， 优 选将环氧化物、 催化剂和助催化剂混合加入到经高温除水除氧的高压反应釜内， 再向其中 通入二氧化碳， 进行共聚反应 ； 0078 本发明对所述环氧化物的种类没有特殊限制， 采用本领域技术人员熟知的和二氧 化碳反应制备聚碳酸酯的环氧化物即可， 在本发明中， 所述环氧化物优选为环氧乙烷、 环氧 丙烷、 环氧环己烷、 。
36、氧化苯乙烯、 环氧氯丙烷、 乙二醇二缩水甘油醚、 丁二醇二缩水甘油醚和 新戊二醇二缩水甘油醚中的一种或几种。 在本发明中， 所述助催化剂为双(三苯基正膦基) 氯化铵 （PPNCl） 、 4- 二甲氨基吡啶 （DMAP） 、 N- 甲基咪唑、 三环己基膦、 四甲基溴化铵和四丁 基溴化铵中的一种或多种， 更优选为PPNCl和DMAP中的一种或两种， 最优选为PPNCl。 在本 发明中， 所述催化剂与所述助催化剂的摩尔比优选为 1:（0.5 5） ， 更优选为 1:（0.5 3） ， 最优选为 1:（0.5 1.5） ； 所述催化剂和助催化剂的总摩尔数与所述环氧化物的摩尔 比优选为 1:（1000 。
37、40000） ， 更优选为 （2000 38000） ， 最优选为 1:（5000 35000） ， 最 最优选为 1:（10000 25000） ； 0079 在本发明中， 所述二氧化碳的压力优选为 0.2MPa 5MPa， 更优选为 3MPa 4MPa ； 所述共聚反应的温度优选为 30 90， 更优选为 40 80， 最优选为 50 70， 最 最优选为 55 5； 所述共聚反应的时间优选为 0.5h 24h， 更优选为 1h 21h， 最优选 为 3h 18h， 最最优选为 6h 15h。 0080 所述共聚反应完成后， 本发明优选将反应体系冷却， 释放出残余气体， 取出极少量 混合物。
38、用于测量 H-NMR， 计算转化率。将得到的反应产物用二氯甲烷溶解， 然后将得到的溶 液加入乙醇中， 搅拌后静置， 将沉降得到的沉淀再次溶于二氯甲烷中， 将得到的溶液在乙醇 中沉降， 再将沉降得到的沉淀干燥， 得到聚碳酸酯。 本发明优选将反应釜置于冰水中迅速降 温， 然后缓慢释放出参与气体至压力降至大气压， 再打开反应釜取出反应产物。 本发明对所 述二氯甲烷和乙醇的用量没有特殊的限制， 能够实现对反应产物的溶解和沉降即可。在本 发明中， 所述搅拌的时间优选为 10 分钟 25 分钟， 更优选为 15 分钟 20 分钟 ； 所述静置 的时间优选为 20 分钟 40 分钟， 更优选为 25 分钟 。
39、35 分钟， 最优选为 30 分钟 ； 所述将得 到的沉淀溶解、 沉降的次数优选为 2 次 5 次， 更优选为 3 次 4 次。 0081 本发明提供了一种席夫碱钴化合物， 该化合物中含有双金属活性中心， 具有较高 的催化活性和选择性， 而且能够在较宽的温度范围内使用。本发明以该席夫碱钴化合物作 为催化剂， 催化二氧化碳和环氧化物的共聚反应， 在较低浓度的催化剂用量和较高的催化 温度下， 该催化剂仍然能够高效催化聚碳酸酯的合成， 具有较高的反应转化率。而且， 本发 明提供的席夫碱钴化合物具有较高的选择性， 能够控制反应产物中聚碳酸酯和环状碳酸酯 的比例， 最高时聚碳酸酯的选择性可达到 99%。。
40、 0082 为了进一步说明本发明， 下面结合实施例对本发明提供的席夫碱钴化合物、 其制 备方法及聚碳酸酯的制备方法进行详细地描述， 但不能将它们理解为对本发明保护范围的 限定。 0083 实施例 1 0084 将 15g3,5- 二叔丁基水杨醛、 2.14g 联苯四胺和 0.1g 对甲苯磺酸加入至 150mL 甲 苯中， 加热除水， 反应 48h 后， 将甲苯旋干后得到黄褐色固体或粘稠物 ； 0085 将得到的黄褐色固体或粘稠物用50mL二氯甲烷溶解， 滴加到1000mL乙醇中， 搅拌 说 明 书 CN 103396457 A 13 10/17 页 14 30min 后过滤得到黄色固体， 真空。
41、干燥， 得到席夫碱。 0086 本发明计算得到席夫碱的产率为 80%。 0087 本发明利用核磁共振对本实施例中得到的席夫碱进行分析， 得到其氢谱， 结果表 明 ： 1H NMR(300MHz， CDCl 3) ： =13.60(s， OH4H)， 8.79(d， NCH4H)， 7.64(d， ArH， 2H),7.51(d， ArH， 6H),7.42(d， ArH， 2H),7.30(d， ArH， 4H),1.50(d， CCH3， 36H),1.37(d， CCH3， 36H) ； 0088 本 发 明 利 用 质 谱 仪 对 本 实 施 例 得 到 的 席 夫 碱 进 行 分 析，。
42、 结 果 表 明 ： MALDI-TOF(CDCl3)， m/z=1079.8 ； 0089 本发明利用元素分析对本实施例得到的席夫碱进行分析， 得到其各原子含量 ： Elem.Anal.（%） ： Calcd.C80.11 ； H8.78 ； N5.19.Found:C78.63 ； H9.17 ； N6.68 ； 0090 由以上核磁共振氢谱、 质谱分析和元素分析结果可以看出， 本实施例制备的席夫 碱具有式 （III） 所示结构， 其中 R1和 R2均为叔丁基。 0091 实施例 2 0092 本发明采用实施例 1 的技术方案制备席夫碱， 不同的是， 本实施例采用 3,5- 二甲 基水杨醛。
43、代替实施例 1 中的 3,5- 二叔丁基水杨醛。 0093 本发明将得到的反应产物进行核磁共振氢谱分析、 质谱分析和元素分析， 结果表 明， 本实施例制备的席夫碱具有式 （III） 所示结构， 其中 R1和 R2均为甲基。 0094 实施例 3 0095 本发明采用实施例 1 的技术方案制备席夫碱， 不同的是， 本实施例采用 3,5- 二乙 基水杨醛代替实施例 1 中的 3,5- 二叔丁基水杨醛。 0096 本发明将得到的反应产物进行核磁共振氢谱分析、 质谱分析和元素分析， 结果表 明， 本实施例制备的席夫碱具有式 （III） 所示结构， 其中 R1和 R2均为乙基。 0097 实施例 4 0。
44、098 本发明采用实施例 1 的技术方案制备席夫碱， 不同的是， 本实施例采用 3,5- 二异 丙基水杨醛代替实施例 1 中的 3,5- 二叔丁基水杨醛。 0099 本发明将得到的反应产物进行核磁共振氢谱分析、 质谱分析和元素分析， 结果表 明， 本实施例制备的席夫碱具有式 （III） 所示结构， 其中 R1和 R2均为异丙基。 0100 实施例 5 0101 将 1g 实施例 1 制备的席夫碱和 0.3284g 醋酸钴加入到 150mL 甲醇中， 在氮气氛围 下搅拌反应 5h 后， 将得到的反应产物在氮气氛围下抽滤， 将得到的产物在真空下干燥， 得 到红色固体， 该红色固体为席夫碱配合物。 。
45、0102 本发明计算得到席夫碱配合物的产率 90%。 0103 本发明利用质谱仪对本实施例得到的席夫碱配合物进行分析， 结果表明 ： MALDI-TOF(CDCl3)， m/z=1192.5 ； 0104 本发明利用元素分析对本实施例得到的席夫碱配合物进行分析， 得到其各原子含 量 ： Elem.Anal.（%） ： Calcd.C72.46 ； H7.60 ； N4.69.Found:C77.63 ； H8.26 ； N3.89 ； 0105 由以上分析结果表明， 本实施例制备得到的席夫碱配合物具有式 （IV） 所示结构， 其中 R1和 R2均为叔丁基。 0106 实施例 6 0107 采用。
46、实施例5的技术方案制备席夫碱配合物， 不同的是， 本实施例采用实施例2得 说 明 书 CN 103396457 A 14 11/17 页 15 到的席夫碱代替实施例 5 采用的实施例 1 制备得到的席夫碱。 0108 本发明将得到的反应产物进行质谱分析和元素分析， 结果表明， 本实施例得到的 席夫碱配合物具有式 （IV） 所示结构， 其中 R1和 R2均为甲基。 0109 实施例 7 0110 采用实施例5的技术方案制备席夫碱配合物， 不同的是， 本实施例采用实施例3得 到的席夫碱代替实施例 5 采用的实施例 1 制备得到的席夫碱。 0111 本发明将得到的反应产物进行质谱分析和元素分析， 结。
47、果表明， 本实施例得到的 席夫碱配合物具有式 （IV） 所示结构， 其中 R1和 R2均为乙基。 0112 实施例 8 0113 采用实施例5的技术方案制备席夫碱配合物， 不同的是， 本实施例采用实施例4得 到的席夫碱代替实施例 5 采用的实施例 1 制备得到的席夫碱。 0114 本发明将得到的反应产物进行质谱分析和元素分析， 结果表明， 本实施例得到的 席夫碱配合物具有式 （IV） 所示结构， 其中 R1和 R2均为异丙基。 0115 实施例 9 0116 将 1g 实施例 5 制备得到的席夫碱配合物、 0.32g2,4- 二硝基酚和 0.21g 氯化锂加 入至 150mL 二氯甲烷中， 在。
48、氧气氛围下搅拌 8h ； 0117 将得到的反应产物用 150mL 饱和碳酸氢钠水溶液洗 3 次， 再用 100mL 饱和食盐水 洗 3 次， 合并有机相后用无水硫酸镁干燥 2h ； 0118 采用柱色谱对干燥后的产物分离提纯， 得到红褐色固体。 0119 本发明计算得到的红褐色固体的产率 70%。 0120 本发明利用质谱仪对本实施例得到的红褐色固体进行分析， 结果表明 ： MALDI-TOF(CDCl3)， m/z=1192.5 ； 0121 本发明利用元素分析对本实施例得到的红褐色固体进行分析， 得到其各原子含 量 ： Elem.Anal.（%） ： Calcd.C64.69 ； H6.20 ； N7.18.Found:C67.33 ； H7.51 ； N6.92 ； 0122 由以上分析结果表明， 本实施例得到的红褐色固体为具有式 （I） 所示结果的席夫 碱钴化合物， 其中 R1和 R2均为叔丁基。 0123 实施例 10 0124 采用实施例 9 的技术方案制备席夫碱钴化合物， 不同的是本实施例采用实施例 6 得到的席夫碱配合物代替实施例 9 采用的实施例 5 制备得到的席夫。