多组分酸压暂堵剂及其制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103409130 A (43)申请公布日 2013.11.27 CN 103409130 A *CN103409130A* (21)申请号 201310393381.X (22)申请日 2013.09.02 C09K 8/74(2006.01) C08F 251/00(2006.01) C08F 220/06(2006.01) C08F 220/56(2006.01) (71)申请人 重庆科技学院 地址 401331 重庆市沙坪坝区虎溪大学城重 庆科技学院 申请人 中国石油化工股份有限公司中原油 田分公司采油工程技术研究院 (72)发明人 周成裕 刘洪 王寿平 张庆。

2、生 王栋 侯夏阳 (74)专利代理机构 北京鸿元知识产权代理有限 公司 11327 代理人 王玉芝 (54) 发明名称 多组分酸压暂堵剂及其制备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种多组分酸压暂堵剂及其制备 方法。所述暂堵剂按重量百分比计， 其原料组成 如下 ： 淀粉接枝共聚物 30% 43%， 丙烯酸 - 丙烯 酰胺交联共聚物 25% 35%， 纤维状聚酯增强剂 5% 16%， 以及助剂 6% 25%。本发明的暂堵剂 包含多种聚合物组分， 通过这些组分的综合作用 而同时具有高酸溶率、 高暂堵率和高耐温性， 可在 保证封堵率和强度的情况下及时酸溶， 充分满足 低渗透油井后期开发的效率与性能需求 。

3、； 该暂堵 剂可通过调节组分含量应用于不同宽度裂缝的封 堵， 具有更广泛的适应性和更强的灵活性 ； 另外， 在该暂堵剂的组分中， 淀粉接枝共聚物来源广泛、 价格低廉， 且使用安全， 不会造成人体危害或环境 污染， 而纤维状聚酯增强剂易于降解和反排， 既便 于实际操作又可降低对地层的伤害。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 (10)申请公布号 CN 103409130 A CN 103409130 A *CN103409130A* 1/1 页 2 1. 一种多组分酸压暂堵剂， 按重量。

4、百分比计， 其原料组成如下 ： 且各组分之和为 100%。 2. 根据权利要求 1 所述的多组分酸压暂堵剂， 其特征在于， 所述淀粉接枝共聚物为丙 烯酰胺、 丙烯酸、 3- 甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵与淀粉按照 70 80:40 45:50 60:7 10 的重量比进行共聚反应所合成的白色粘稠的凝胶状产物， 经造粒后形成固态的 颗粒状。 3.根据权利要求1所述的多组分酸压暂堵剂， 其特征在于， 所述丙烯酸-丙烯酰胺交联 共聚物是以 N-N 甲叉基双丙烯酰胺和一缩二乙二醇为交联剂， 以 (NH4)2S2O8-Na2SO3为引发 剂， 由丙烯酰胺与丙烯酸按照 0.5 1:2 3 的重量比进行共。

5、聚反应所合成的冻胶状产物。 4. 根据权利要求 1 所述的多组分酸压暂堵剂， 其特征在于， 所述纤维状聚酯增强剂是 以丙交酯为原料， 在辛酸亚锡的催化作用下， 通过开环聚合反应而生成的白色纤丝状的聚 乳酸聚合物。 5. 根据权利要求 1 所述的多组分酸压暂堵剂， 其特征在于， 所述助剂包含淀粉、 海绵 铁、 乙二胺四乙酸钠盐、 氯化钾、 硫代硫酸钠和亚硫酸氢钠。 6. 根据权利要求 5 所述的多组分酸压暂堵剂， 其特征在于， 基于多组分酸压暂堵剂的 总重量， 所述助剂中淀粉的重量百分比为 1 3%， 海绵铁的重量百分比为 2 5%， 乙二胺四 乙酸钠盐的重量百分比为 1 5%， 氯化钾的重量百。

6、分比为 1 5%， 硫代硫酸钠的重量百分 比为 1 5%， 亚硫酸氢钠的重量百分比为 2 5%。 7. 一种根据权利要求 1-6 中任意一项所述的多组分酸压暂堵剂的制备方法， 该方法包 括 ： 将淀粉接枝共聚物造粒， 使其形成固态的颗粒状 ； 和 按照上述重量百分比， 将造粒后的淀粉接枝共聚物加入丙烯酸 - 丙烯酰胺交联共聚物 中并搅拌均匀， 然后加入纤维状聚酯增强剂并搅拌均匀， 最后加入助剂并搅拌均匀。 8. 根据权利要求 7 所述的多组分酸压暂堵剂的制备方法， 其特征在于， 在所制得的多 组分酸压暂堵剂中， 淀粉接枝共聚物为固态颗粒状， 丙烯酸 - 丙烯酰胺交联共聚物为冻胶 状， 纤维状聚。

7、酯增强剂为纤丝状。 9. 根据权利要求 7 所述的多组分酸压暂堵剂的制备方法， 其特征在于， 根据施工现场 的地层及渗透率状况， 对所述淀粉接枝共聚物在多组分酸压暂堵剂中的重量百分比进行调 节。 权 利 要 求 书 CN 103409130 A 2 1/5 页 3 多组分酸压暂堵剂及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于油田化学领域， 涉及一种暂堵剂， 更具体而言， 涉及一种多组分酸压暂 堵剂及其制备方法。 背景技术 0002 低渗透油田经过初次压裂后单井产量会逐渐递减， 因此必须依靠重复压裂或重复 酸压技术来提高产量。但是， 常规的同井同层重复压裂或重复酸压技术普遍存在增油效果 差的问题。

8、， 主要原因包括 ： 其一， 常规的重复压裂或重复酸压只能重新张开原有裂缝， 虽然 可以部分恢复原有裂缝的导流能力， 但对于注采井网注入水驱替面积的影响却相对有限 ； 其二， 对于已进入中、 高含水开发期的油田来说， 常规的增大施工规模的措施有可能导致重 复压裂或重复酸压后施工井的含水率急剧上升。 0003 对于处于中、 高含水期开采阶段或经过多次同层重复压裂的油气井， 由于原有裂 缝控制区域内的原油已接近全部采出， 因此必须实施人工造缝及人工转向压裂工艺， 才能 够有效开采出原有裂缝控制区域以外的油气， 提高油气产量和油气田的最终采收率。 为此， 必须解决在低渗透层重复酸压过程中， 如何有效。

9、封堵原有裂缝而转向产生新裂缝的技术问 题。 多次转向重复压裂技术， 即是通过多次使用高强度暂堵剂临时封堵前次裂缝、 从而迫使 流体转向并最终实现压开多条新裂缝的一种新技术。 0004 淀粉接枝共聚物是一类新近发展起来的高分子材料， 其以亲水性和半刚性淀粉大 分子为骨架结构， 利用物理化学方法引发产生自由基， 然后与烯类单体发生共聚。 通过引入 不同的官能团以及调节亲水与亲油链段的比例， 使得该类共聚物既具有多糖化合物的分子 间作用力和反应性， 又具有合成高分子的机械与生物稳定性以及线性法结构的展开能力， 因此在油田化学品、 高分子絮凝剂等领域中应用广泛。 0005 在实际的重复酸压过程中， 酸。

10、化与压裂往往是同时进行的。在对高含硫气井实施 重复酸压时， 对于暂堵剂的强度、 封堵率、 耐温性特别是酸溶率的要求较高。然而相关技术 对于暂堵剂的暂堵率、 酸溶率、 耐温性等性能无法兼顾， 不仅影响采油效率， 而且对地层造 成较大伤害 ； 同时， 相关技术对于不同的裂缝宽度往往简单采取增大填充量等物理方法， 不 仅提高成本， 封堵效果也较差。 发明内容 0006 为解决上述问题， 本发明的目的是提供一种多组分酸压暂堵剂及其制备方法， 该 暂堵剂由多种不同功能的聚合物组分组成， 可在保持高暂堵率的同时具有优良的酸溶率和 在 130 140高温下正常使用的耐温性， 并且能够通过调节组分含量以适应不。

11、同的裂缝 宽度， 因此更加适于在气井重复酸压过程中使用， 从而更好地满足低渗透老油气井后期高 效开发的需求。 0007 根据本发明的一方面， 本发明提供的多组分酸压暂堵剂， 按重量百分比计， 其原料 组成如下 ： 说 明 书 CN 103409130 A 3 2/5 页 4 0008 0009 且各组分之和为 100%。 0010 在根据本发明的多组分酸压暂堵剂中， 其中， 所述淀粉接枝共聚物可以为丙烯酰 胺、 丙烯酸、 3- 甲基丙烯酰胺基三甲基氯化铵与淀粉按照 70 80:40 45:50 60:7 10 的重量比进行共聚反应所合成的白色粘稠的凝胶状产物， 经造粒后形成固态的颗粒状 ； 0。

12、011 所述丙烯酸-丙烯酰胺交联共聚物可以是以N-N甲叉基双丙烯酰胺和一缩二乙二 醇为交联剂， 以 (NH4)2S2O8-Na2SO3为引发剂， 由丙烯酰胺与丙烯酸按照 0.5 1:2 3 的重 量比进行共聚反应所合成的冻胶状产物 ； 0012 所述纤维状聚酯增强剂可以是以丙交酯为原料， 在辛酸亚锡的催化作用下， 通过 开环聚合反应而生成的白色纤丝状的聚乳酸聚合物 ； 0013 所述助剂可以包含淀粉、 海绵铁、 乙二胺四乙酸钠盐、 氯化钾、 硫代硫酸钠和亚硫 酸氢钠 ； 优选地， 基于多组分酸压暂堵剂的总重量， 所述助剂中淀粉的重量百分比可以为 1 3%， 海绵铁的重量百分比可以为 2 5%，。

13、 乙二胺四乙酸钠盐的重量百分比可以为 1 5%， 氯化钾的重量百分比可以为 1 5%， 硫代硫酸钠的重量百分比可以为 1 5%， 亚硫酸氢 钠的重量百分比可以为 2 5%。 0014 根据本发明的另一方面， 本发明提供所述多组分酸压暂堵剂的制备方法， 该方法 包括 ： 0015 将淀粉接枝共聚物造粒， 使其形成固态的颗粒状 ； 和 0016 按照上述重量百分比， 将造粒后的淀粉接枝共聚物加入丙烯酸 - 丙烯酰胺交联共 聚物中并搅拌均匀， 然后加入纤维状聚酯增强剂并搅拌均匀， 最后加入助剂并搅拌均匀。 0017 在根据本发明的多组分酸压暂堵剂的制备方法中， 在所制得的多组分酸压暂堵剂 中， 淀粉。

14、接枝共聚物可以为固态颗粒状， 丙烯酸 - 丙烯酰胺交联共聚物可以为冻胶状， 纤维 状聚酯增强剂可以为纤丝状。 0018 在根据本发明的多组分酸压暂堵剂的制备方法中， 可以根据施工现场的地层及渗 透率状况， 对所述淀粉接枝共聚物在多组分酸压暂堵剂中的重量百分比进行调节。更具体 而言， 可以根据油气井裂缝的不同宽度来调节多组分酸压暂堵剂的粒径 ： 当缝宽较大时， 提 高淀粉接枝共聚物的加入量以增大暂堵剂的粒径 ； 当缝宽较小时， 降低淀粉接枝共聚物的 加入量以减小暂堵剂的粒径， 从而根据实际情况进行合理配比， 以达到理想的效果。 0019 在本发明中， 所述淀粉接枝共聚物通过使丙烯酸胺、 丙烯酸、。

15、 3- 甲基丙烯酰胺基丙 基三甲基氯化铵以 70 80:40 45:50 60 的重量比在淀粉中进行自由基共聚反应而制 得， 其中淀粉同时用于粘度调节。 该共聚物可以形成空间三维网络结构， 并可凭借这种体型 结构而促使液体膨胀， 从而有效地填充裂缝。 0020 所述丙烯酸 - 丙烯酰胺交联共聚物由丙烯酸与丙烯酰胺在含有交联剂 （N-N 甲叉 基双丙烯酰胺和一缩二乙二醇） 和引发剂 （(NH4)2S2O8-Na2SO3） 的氧化还原引发体系下进行 说 明 书 CN 103409130 A 4 3/5 页 5 自由基共聚反应而制得。 该共聚物也具有空间立体网状结构， 同时由于其单体特性， 该共聚 。

16、物可以较充分地溶解在酸性溶液中， 因此适用于酸压体系。 0021 所述纤维状聚酯增强剂是以丙交酯为原料， 在辛酸亚锡 （Sn(Oct)2） 的催化作用 下， 通过开环聚合反应而生成的聚乳酸聚合物。 由于在聚合过程中形成环状结构， 因此该聚 合物的强度较高， 可用于提高暂堵剂的强度以适应压裂工艺的高压力要求 ； 同时， 该聚合物 还具有良好的配伍性， 且能在封堵裂缝后逐渐降解， 不会对地层构成污染。 0022 与现有技术相比较， 本发明的有益效果在于 ： 0023 （1） 本发明的暂堵剂包含多种聚合物组分， 通过这些组分的综合作用而同时具有 高酸溶率、 高暂堵率和高耐温性， 可在保证足够封堵率和。

17、强度的情况下及时酸溶， 从而充分 满足低渗透油井后期开发的效率与性能需求。 0024 （2） 本发明的暂堵剂能够通过调节组分含量而用于不同宽度裂缝的封堵， 因此具 有更广泛的适应性和更强的灵活性， 使用方便， 且可避免造成成本过高、 难酸溶、 难返排等 问题。 0025 （3） 在本发明的暂堵剂中， 淀粉接枝共聚物组分不仅来源广泛、 价格低廉， 而且使 用安全， 不会造成人体危害或环境污染 ； 而纤维状聚酯增强剂组分易于降解和反排， 既便于 实际操作， 又可降低对地层的伤害。 具体实施方式 0026 下面结合具体实施例对本发明作进一步的描述， 下述各实施例仅用于举例说明本 发明， 而本发明的范。

18、围并不局限于这些具体实施例中。 0027 制备例 1-2 0028 制备例 1 ： 淀粉接枝共聚物的制备 0029 将 15g 淀粉用水调和均匀， 在 60 80的搅拌条件下糊化 1 1.5h， 然后冷却至 室温。 将已糊化的淀粉加入反应釜中， 依次加入150g丙烯酰胺、 80g丙烯酸和110g3-甲基丙 烯酰胺基丙基三甲基氯化铵， 搅拌至溶解后， 通过氢氧化钠溶液将反应混合物体系的 pH 值 调节至1011的范围内。 将该反应混合物体系的温度升高至60并通氮气以去除体系中 的氧， 在持续搅拌下保持反应 15min， 然后加入引发剂 (NH4)2S2O8-Na2SO3并继续反应 0.5 2h，。

19、 得到白色粘稠的凝胶状的淀粉接枝共聚物产物。 0030 将所制得的淀粉接枝共聚物产物造粒， 使其形成固态的颗粒状， 待用。 0031 制备例 2 ： 纤维状聚酯增强剂的制备 0032 将催化量的 Sn(Oct)2溶解在甲苯中， 形成 Sn(Oct)2- 甲苯溶液。分别将丙交酯和 Sn(Oct)2-甲苯溶液加入单口圆底烧瓶中， 减压至0.098MPa并缓慢加热， 待烧瓶内固体完全 溶解后， 密封该烧瓶并充分抽取溶剂， 然后将该烧瓶在 35下减压干燥 3h 以充分去除甲苯 溶剂。接下来， 将烧瓶抽真空至 0.099MPa， 然后在 130的油浴温度下反应 8h。最后， 用乙 酸乙酯溶解烧瓶中的固体。

20、并倒入聚四氟乙烯坩埚中风干， 至乙酸乙酯完全挥发后， 得到白 色纤丝状的纤维状聚酯增强剂产物。 0033 实施例 1-3 0034 以相同方法分别制备实施例 1-3 的多组分酸压暂堵剂。 0035 实施例 1 说 明 书 CN 103409130 A 5 4/5 页 6 0036 基于组合物的总重量， 将 30% 的淀粉接枝共聚物、 35% 的丙烯酸 - 丙烯酰胺交联共 聚物、 15% 的纤维状聚酯增强剂、 20% 的助剂以物理方式混合均匀， 得到多组分酸压暂堵剂 1， 然后将其应用于重复酸压暂堵体系。 0037 其中， 所述淀粉接枝共聚物由制备例 1 中制得 ； 所述纤维状聚酯增强剂由制备例。

21、 2 中制得 ； 所述丙烯酸-丙烯酰胺交联共聚物是由丙烯酸与丙烯酰胺按照2:5的重量比， 在以 N-N 甲叉基双丙烯酰胺和一缩二乙二醇为交联剂、 (NH4)2S2O8-Na2SO3为引发剂的氧化还原引 发体系中进行自由基共聚反应而制得的冻胶状产物 ； 另外， 在所述助剂中， 基于助剂的总重 量， 淀粉、 海绵铁、 乙二胺四乙酸钠盐、 氯化钾、 硫代硫酸钠、 亚硫酸氢钠的重量百分比分别 为 15%、 25%、 20%、 15%、 15%、 10%。 0038 实施例 2 0039 基于组合物的总重量， 将 35% 的淀粉接枝共聚物、 30% 的丙烯酸 - 丙烯酰胺交联共 聚物、 10% 的纤维状。

22、聚酯增强剂、 25% 的助剂以物理方式混合均匀， 得到多组分酸压暂堵剂 2， 然后将其应用于重复酸压暂堵体系。 0040 其中， 所述淀粉接枝共聚物由制备例 1 中制得 ； 所述纤维状聚酯增强剂由制备例 2 中制得 ； 所述丙烯酸-丙烯酰胺交联共聚物是由丙烯酸与丙烯酰胺按照1:4的重量比， 在以 N-N 甲叉基双丙烯酰胺和一缩二乙二醇为交联剂、 (NH4)2S2O8-Na2SO3为引发剂的氧化还原引 发体系中进行自由基共聚反应而制得的冻胶状产物 ； 另外， 在所述助剂中， 基于助剂的总重 量， 淀粉、 海绵铁、 乙二胺四乙酸钠盐、 氯化钾、 硫代硫酸钠、 亚硫酸氢钠的重量百分比分别 为 10%。

23、、 20%、 20%、 15%、 15%、 20%。 0041 实施例 3 0042 基于组合物的总重量， 将 43% 的淀粉接枝共聚物、 32% 的丙烯酸 - 丙烯酰胺交联共 聚物、 8% 的纤维状聚酯增强剂、 17% 的助剂以物理方式混合均匀， 得到多组分酸压暂堵剂 3， 然后将其应用于重复酸压暂堵体系。 0043 其中， 所述淀粉接枝共聚物由制备例 1 中制得 ； 所述纤维状聚酯增强剂由制备例 2 中制得 ； 所述丙烯酸-丙烯酰胺交联共聚物是由丙烯酸与丙烯酰胺按照1:2的重量比， 在以 N-N 甲叉基双丙烯酰胺和一缩二乙二醇为交联剂、 (NH4)2S2O8-Na2SO3为引发剂的氧化还原。

24、引 发体系中进行自由基共聚反应而制得的冻胶状产物 ； 另外， 在所述助剂中， 基于助剂的总重 量， 淀粉、 海绵铁、 乙二胺四乙酸钠盐、 氯化钾、 硫代硫酸钠、 亚硫酸氢钠的重量百分比分别 为 15%、 20%、 20%、 20%、 10%、 15%。 0044 实验例 1-2 0045 实验例 1 ： 酸溶率评价 0046 对在实施例 1 中所制备的多组分酸压暂堵剂 1 进行酸溶率评价。 0047 酸溶率的评价方法为 ： 取 10cm3暂堵剂样品并置于 15wt% 的盐酸中， 定时测量盐酸 溶液的体积变化情况。本发明的多组分酸压暂堵剂 1 的酸溶率的测量结果如下表 1 所示 ： 0048 表。

25、 1 多组分酸压暂堵剂 1 的酸溶率 0049 说 明 书 CN 103409130 A 6 5/5 页 7 0050 实验例 2 ： 暂堵率和突破压力梯度评价 0051 对在实施例 1 中所制备的多组分酸压暂堵剂 1 进行暂堵率和突破压力梯度评价。 0052 选取 5 组岩心， 在室内进行注入性暂堵岩心流动实验。评价方法包括如下步骤 ： （1） 将长度为 7cm 的岩心抽真空， 饱和模拟地层水 ；（2） 正向测量岩心水相渗透率 K1；（3） 沿 岩心轴向将岩心劈开， 制造人工裂缝， 然后在裂缝面铺一层石英砂， 模拟压裂裂缝并测定裂 缝渗透率 K2；（4） 将暂堵剂样品正向驱入岩心中， 在 1。

26、00下放置 12h， 正向驱替测量岩心突 破压力梯度和水相渗透率 K3。 0053 暂堵率 Z 按照如下公式 1 进行计算 ： 0054 公式 1 0055 Z=(K2K3)/K2100% 0056 本发明的多组分酸压暂堵剂 1 的暂堵率和突破压力梯度的测量结果如下表 2 所 示 ： 0057 表 2 多组分酸压暂堵剂 1 的暂堵率和突破压力梯度 0058 0059 由以上测量数据可见， 本发明的多组分酸压暂堵剂具有高酸溶率， 同时对于不同 渗透率及缝宽的岩心均可形成有效暂堵 （暂堵率 99%） ， 因此能够有效封堵裂缝， 充分满足 重复酸压技术的现场施工要求。 说 明 书 CN 103409130 A 7 。