一种氮掺杂的石墨烯碳复合材料及其制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410719551.3 (22)申请日 2014.12.02 H01M 4/36(2006.01) H01M 4/583(2010.01) (71)申请人 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿 生研究所 地址 215123 江苏省苏州市工业园区独墅湖 高教区若水路 398 号 (72)发明人 张跃钢 邱勇才 侯远 李桂珠 刘美男 周莉莎 李宛飞 (74)专利代理机构 南京利丰知识产权代理事务 所 ( 特殊普通合伙 ) 32256 代理人 王锋 (54) 发明名称 一种氮掺杂的石墨烯碳复合材料及其制备方 法 (57) 摘要 本发明公开了一种。

2、氮掺杂的石墨烯碳复合材 料及其制备方法。该复合材料包括氮掺杂石墨烯 以及包覆于氮掺杂石墨烯周围的氮掺杂碳材料 ； 该制备方法包括 ： 将碳水化合物溶于氧化石墨烯 分散液内， 并使所述碳水化合物均匀包覆氧化石 墨烯， 形成氧化石墨烯 / 碳水化合物复合物 ； 在所 述氧化石墨烯 / 碳水化合物复合物表面包裹聚合 物， 形成氧化石墨烯 / 碳水化合物 / 聚合物复合 物， 以及， 将所述氧化石墨烯 / 碳水化合物 / 聚合 物复合物于 700以上的高温环境中氮化， 形成 所述氮掺杂的石墨烯碳复合材料。本发明的复合 材料比表面积大， 团聚少， 分散性良好， 电导率良 好， 且其制备工艺简单易行， 无。

3、需冷冻干燥操作， 能耗低， 产量高， 适于规模化工业生产。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书4页 附图2页 (10)申请公布号 CN 104466133 A (43)申请公布日 2015.03.25 CN 104466133 A 1/2 页 2 1. 一种氮掺杂的石墨烯碳复合材料， 其特征在于所述复合材料包括氮掺杂石墨烯以及 包覆于氮掺杂石墨烯周围的氮掺杂碳材料， 且所述氮掺杂碳材料的厚度为 2-10 nm， 所述复 合材料的直径为 2-20 m， 厚度为 5-20 nm， 电导率为 100-200 S/cm2， 比表面。

4、积为 200-300 m2/g。 2. 权利要求 1 所述氮掺杂的石墨烯碳复合材料的制备方法， 其特征在于包括 ： 将能够在 700以上温度下碳化的碳水化合物溶于氧化石墨烯分散液内， 并使所述碳 水化合物均匀包覆氧化石墨烯， 形成氧化石墨烯 / 碳水化合物复合物 ； 在所述氧化石墨烯 / 碳水化合物复合物表面包裹能够在 700-900的温度下碳化的聚 合物， 形成氧化石墨烯 / 碳水化合物 / 聚合物复合物， 以及， 将所述氧化石墨烯 / 碳水化合物 / 聚合物复合物于 700-900的高温环境中氮 化， 形成所述氮掺杂的石墨烯碳复合材料。 3. 根据权利要求 2 所述氮掺杂的石墨烯碳复合材料。

5、的制备方法， 其特征在于包括如下 步骤 ： （1） 将所述碳水化合物溶于氧化石墨烯的水溶液内充分混合， 使所述碳水化合物均匀 包覆氧化石墨烯而形成氧化石墨烯 / 碳水化合物复合物， 再将所述氧化石墨烯 / 碳水化合 物复合物从水溶液中分离出 ； （2） 将所述氧化石墨烯 / 碳水化合物复合物分散于水中， 并加入所述聚合物的单体， 充 分混合后， 加入酸性物质及催化剂， 使所述聚合物的单体聚合形成聚合物， 并使所述聚合物 均匀包裹所述氧化石墨烯 / 碳水化合物复合物， 形成氧化石墨烯 / 碳水化合物 / 聚合物复 合物， 再将所述氧化石墨烯 / 碳水化合物 / 聚合物复合物从反应混合物中分离出，。

6、 并洗涤、 干燥 ； （3） 将所述氧化石墨烯 / 碳水化合物 / 聚合物复合物置于含氮气氛中， 在 700以上的 温度条件下氮化， 形成所述氮掺杂的石墨烯碳复合材料。 4. 根据权利要求 3 所述氮掺杂的石墨烯碳复合材料的制备方法， 其特征在于步骤 （1） 包括 ： 将所述碳水化合物溶于氧化石墨烯的水溶液内充分搅拌混合， 再加入氨水， 在 80-95继续搅拌2h以上， 然后加入CTAB继续搅拌， 而后滤出沉降物、 洗涤、 真空干燥， 获得 所述氧化石墨烯 / 碳水化合物复合物。 5. 根据权利要求 3 所述氮掺杂的石墨烯碳复合材料的制备方法， 其特征在于步骤 （3） 包括 ： 将所述氧化石墨。

7、烯 / 碳水化合物 / 聚合物复合物置于惰性气氛中， 并通入氨气， 以 10-30 /min 的升温速率升温至 700-900， 并在该温度条件下氮化， 形成所述氮掺杂的石 墨烯碳复合材料。 6. 根据权利要求 2-4 中任一项所述氮掺杂的石墨烯碳复合材料的制备方法， 其特征在 于所述碳水化合物包括葡萄糖、 果糖或蔗糖。 7. 根据权利要求 2-4 中任一项所述氮掺杂的石墨烯碳复合材料的制备方法， 其特征在 于所述聚合物包括聚吡咯。 8. 根据权利要求 3 所述氮掺杂的石墨烯碳复合材料的制备方法， 其特征在于步骤 （2） 包括 ： 将所述氧化石墨烯 / 碳水化合物复合物分散于水中， 并加入所述。

8、聚合物的单体， 充分 混合后， 加入酸性物质， 调节混合物体系的 pH 值至 1-2。 9. 根据权利要求 3-4、 8 中任一项所述氮掺杂的石墨烯碳复合材料的制备方法， 其特征 权 利 要 求 书 CN 104466133 A 2 2/2 页 3 在于所述酸性物质包括盐酸。 10. 根据权利要求 3-4 中任一项所述氮掺杂的石墨烯碳复合材料的制备方法， 其特征 在于所述催化剂包括过硫酸盐， 所述过硫酸盐包括过硫酸铵。 权 利 要 求 书 CN 104466133 A 3 1/4 页 4 一种氮掺杂的石墨烯碳复合材料及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种导电碳材料， 特别涉及一种氮掺。

9、杂的石墨烯碳复合材料， 属于材 料科学领域。 背景技术 0002 石墨烯由于其独特的二维单分子层结构和优异的物理性质 （高的理论比表面积、 高电导率、 高机械性能等） ， 在锂离子电池和超级电容器电极材料中具有广泛的应用前景。 为获得具有更佳电学性能的石墨烯基材料， 业界研究了多种方案， 例如， 其中的一种方式是 利用物理混合的方法制备石墨烯复合材料来提高其电学性能， 而另一种更为可行的方式是 化学修饰方法， 例如通过掺杂等在石墨烯材料内引入其它元素， 特别是 N 元素而提高其电 学性能， 由于 N 原子具有与 C 原子近似的原子半径， 并可以作为电子供体， 在与石墨烯掺杂 后生成的氮掺杂石墨。

10、烯表现出更高的导电性能。 0003 目前对于石墨烯进行氮掺杂的方法主要有化学气相沉积 (CVD) 法、 等离子处理 法、 电弧放电法、 高能电热法、 模板法等。 但因石墨烯类材料， 特别是氮掺杂石墨烯的片与片 之间均容易团聚， 导致其电学性能降低， 故而一般采用冷冻干燥的方法制备大比表面积的 氮掺杂石墨烯， 但冷冻干燥技术产量低， 能耗高， 不适合工业化生产。 发明内容 0004 鉴于现有技术的不足， 本发明的主要目的在于提供一种氮掺杂的石墨烯碳复合材 料， 其具有比表面积大， 分散度高、 电学性能优良等优点。 0005 本发明的另一目的在于提供一种制备所述氮掺杂的石墨烯碳复合材料的方法， 该。

11、 方法简单易操作， 能耗低， 产量高， 适于规模化工业生产。 0006 为实现前述发明目的， 本发明采用的技术方案包括 ： 一种氮掺杂的石墨烯碳复合材料， 包括氮掺杂石墨烯以及包覆于氮掺杂石墨烯周围的 氮掺杂碳材料， 且所述氮掺杂碳材料的厚度为2-10 nm， 所述复合材料的直径为2-20 m， 厚 度为 5-20 nm， 电导率为 100-200 S/cm2， 比表面积为 200-300 m2/g。 0007 其中， 碳材料呈无定型形态。 0008 进一步的， 所述氮掺杂的石墨烯碳复合材料中的氮含量为 2-15mol%。 0009 一种氮掺杂的石墨烯碳复合材料的制备方法包括 ： 将能够在 7。

12、00以上， 优选在 700-900的温度下碳化的碳水化合物溶于氧化石墨烯 分散液内， 并使所述碳水化合物均匀包覆氧化石墨烯， 形成氧化石墨烯 / 碳水化合物复合 物 ； 在所述氧化石墨烯 / 碳水化合物复合物表面包裹能够在 700-900的温度下碳化的聚 合物， 形成氧化石墨烯 / 碳水化合物 / 聚合物复合物， 以及， 将所述氧化石墨烯 / 碳水化合物 / 聚合物复合物于 700-900的高温环境中氮 化， 形成所述氮掺杂的石墨烯碳复合材料。 说 明 书 CN 104466133 A 4 2/4 页 5 0010 作为较为优选的实施方案之一， 所述氮掺杂的石墨烯碳复合材料的制备方法包括 如下。

13、步骤 ： （1） 将所述碳水化合物溶于氧化石墨烯的水溶液内充分混合， 使所述碳水化合物均匀 包覆氧化石墨烯而形成氧化石墨烯 / 碳水化合物复合物， 再将所述氧化石墨烯 / 碳水化合 物复合物从水溶液中分离出 ； （2） 将所述氧化石墨烯 / 碳水化合物复合物分散于水中， 并加入所述聚合物的单体， 充 分混合后， 加入酸性物质及催化剂， 使所述聚合物的单体聚合形成聚合物， 并使所述聚合物 均匀包裹所述氧化石墨烯 / 碳水化合物复合物， 形成氧化石墨烯 / 碳水化合物 / 聚合物复 合物， 再将所述氧化石墨烯 / 碳水化合物 / 聚合物复合物从反应混合物中分离出， 并洗涤、 干燥 ； （3） 将所。

14、述氧化石墨烯 / 碳水化合物 / 聚合物复合物置于含氮气氛中， 在 700以上的 温度条件下氮化， 形成所述氮掺杂的石墨烯碳复合材料。 0011 进一步的， 前述步骤 （1） 包括 ： 将所述碳水化合物溶于氧化石墨烯的水溶液内充 分搅拌混合， 再加入氨水， 在 80-95继续搅拌 2h 以上， 然后加入 CTAB 继续搅拌， 而后滤出 沉降物、 洗涤、 真空干燥， 获得所述氧化石墨烯 / 碳水化合物复合物。 0012 进一步的， 前述步骤 （3） 包括 ： 将所述氧化石墨烯 / 碳水化合物 / 聚合物复合物置 于惰性气氛中， 并通入氨气， 以 10-30 /min 的升温速率升温至 700-9。

15、00， 并在该温度条 件下氮化， 形成所述氮掺杂的石墨烯碳复合材料。 0013 进一步的， 所述碳水化合物可选自但不限于葡萄糖、 果糖或蔗糖。 0014 进一步的， 所述聚合物优选自聚吡咯。 0015 进一步的， 前述步骤 （2） 包括 ： 将所述氧化石墨烯 / 碳水化合物复合物分散于水 中， 并加入所述聚合物的单体， 充分混合后， 加入酸性物质 （例如盐酸， 但不限于此） ， 调节混 合物体系的 pH 值至 1-2， 以利于后续聚合反应。 0016 进一步的， 所述催化剂包括过硫酸盐， 例如过硫酸铵。 0017 例如， 在一较为典型的实施案例中， 一种氮掺杂的石墨烯碳复合材料的制备方法 包括。

16、 ： 将 1-25g 的葡萄糖加入到 1000ml 的氧化石墨烯水溶液中 ( 浓度为 0.2-5 mg mL-1)， 搅拌 30 分钟， 转速 100-300 转 / 分钟。然后加入 1-25ml 的氨水溶液 （25-28%） ， 在 95下继 续搅拌 2 小时。然后加入 20-500mg 的 CTAB （hexadecyltrimethylammonium bromide， 十六 烷基三甲基溴化铵） ， 搅拌十分钟后过滤， 洗涤。在真空下 60干燥 12 个小时， 得到氧化石 墨烯 / 葡萄糖混合物。取 100mg 的氧化石墨烯 / 葡萄糖混合物超声 30 分钟， 功率 100W， 分 散在。

17、 100 ml 水中， 加入 0.1 ml 的吡咯， 搅拌 30 分钟， 加入 0.1 ml 的浓盐酸溶液， 再超声 5 分钟， 然后加入 5ml 的过硫酸铵 （1 mmol） 的水溶液， 在 0反应 2 个小时。然后将产品过 滤， 洗涤， 真空干燥。 产品在氩气的氛围下， 通入氨气， 700氨化30分钟， 升温速率为30/ 分钟。 0018 本发明不需要使用冷冻干燥就可以制备出团聚少， 表面积大的氮掺杂的石墨烯 / 碳材料， 其原理在于 ： 氧化石墨烯在水溶液中分散性好， 在水溶液中用碳水化合物， 例如葡 萄糖均匀的将氧化石墨烯表面包覆， 再优选通过 CTAB 等将其沉降下来， 方便过滤或离。

18、心分 离， 随后再在氧化石墨烯 / 碳水化合物表面包覆一层聚合物， 例如聚吡咯， 高温氮化氧化石 墨烯 / 葡萄糖 / 聚吡咯复合物时， 葡萄糖和聚吡咯等会产生气体， 阻止氧石墨烯团聚， 并在 说 明 书 CN 104466133 A 5 3/4 页 6 氮气作用下形成氮掺杂的石墨烯 / 碳复合材料。 0019 与现有技术相比， 本发明的优点包括 ： 该氮掺杂的石墨烯碳复合材料比表面积大， 团聚少， 分散性良好， 电导率高， 且其制备工艺简单易行， 无需冷冻干燥操作， 能耗低， 产量 高， 适于规模化工业生产。 附图说明 0020 图 1 是实施例 1 所获分级结构的碳管 / 碳纤维复合碳材料。

19、的 SEM 图 ； 图 2 是实施例 2 所获分级结构的碳管 / 碳纤维复合碳材料的 SEM 图 ； 图 3 是实施例 3 所获分级结构的碳管 / 碳纤维复合碳材料的 SEM 图 ； 图 4 是实施例 1 所获分级结构的碳管 / 碳纤维复合碳材料的 XPS 测试图谱。 具体实施方式 0021 以下结合若干实施例及附图对本发明的技术方案作进一步的说明。 0022 实施例 1 1g 的葡萄糖加入到 1000ml 的氧化石墨烯水溶液中 ( 浓度为 0.2 mg mL-1)， 搅拌 30 分钟， 转速 100-300 转 / 分钟。然后加入 1ml 的氨水溶液 （25-28%） ， 在 95 下继续搅。

20、拌 2 小时。然后加入 20mg 的 CTAB， 搅拌十分钟后过滤， 洗涤。在真空下 60干燥 12 个小时， 得到氧化石墨烯 / 葡萄糖混合物。取 100mg 的氧化石墨烯 / 葡萄糖混合物超声 30分钟， 功率100W， 分散在100 ml水中， 加入0.1 ml 的吡咯， 搅拌30分钟， 加入0.1 ml 的 浓盐酸溶液， 再超声 5 分钟， 然后加入 5ml 的过硫酸铵 （1 mmol） 的水溶液， 在 0反应 2 个 小时。然后将产品过滤， 洗涤， 冷冻干燥。产品在氩气的氛围下， 通入氨气， 700氨化 30 分 钟， 升温速率为 30 / 分钟。形貌如图 1 所示， 碳材料是包覆在。

21、氮掺杂石墨烯周围， 厚度约 5 nm， 电导率 200 S/cm2， 表面积为 300 m2/g。图 4 为复合材料的 XPS 测试， 可以看出氮掺 入复合物中。 0023 实施例 2 25g 的葡萄糖加入到 1000ml 的氧化石墨烯水溶液中 ( 浓度为 5 mg mL-1)， 搅拌 30 分钟， 转速 100-300 转 / 分钟。然后加入 25ml 的氨水溶液 （25-28%） ， 在 95 下继续搅拌 2 小时。然后加入 500mg 的 CTAB， 搅拌十分钟后过滤， 洗涤。在真空下 60干 燥 12 个小时， 得到氧化石墨烯 / 葡萄糖混合物。取 100mg 的氧化石墨烯 / 葡萄糖。

22、混合物超 声30分钟， 功率100W， 分散在100 ml水中， 加入0.1 ml 的吡咯， 搅拌30分钟， 加入0.1 ml 的浓盐酸溶液， 再超声 5 分钟， 然后加入 5ml 的过硫酸铵 （1 mmol） 的水溶液， 在 0反应 2 个小时。然后将产品过滤， 洗涤， 冷冻干燥。产品在氩气的氛围下， 通入氨气， 750氨化 30 分钟， 升温速率为 30 / 分钟。形貌如图 2 所示， 碳材料是包覆在氮掺杂石墨烯周围， 厚度 为 10 nm， 电导率 160 S/cm2， 表面积为 250 m2/g。 0024 实施例 3 10g 的葡萄糖加入到 1000ml 的氧化石墨烯水溶液中 ( 浓。

23、度为 2 mg mL-1)， 搅拌30分钟， 转速100-300转/分钟。 然后加入10 ml的氨水溶液 （25-28%） ， 在95 下继续搅拌 2 小时。然后加入 200mg 的 CTAB， 搅拌十分钟后过滤， 洗涤。在真空下 60干 燥 12 个小时， 得到氧化石墨烯 / 葡萄糖混合物。取 100mg 的氧化石墨烯 / 葡萄糖混合物超 声30分钟， 功率100W， 分散在100 ml水中， 加入0.1 ml 的吡咯， 搅拌30分钟， 加入0.1 ml 的浓盐酸溶液， 再超声 5 分钟， 然后加入 5ml 的过硫酸铵 （1 mmol） 的水溶液， 在 0反应 2 个小时。然后将产品过滤， 。

24、洗涤， 冷冻干燥。产品在氩气的氛围下， 通入氨气， 750氨化 30 说 明 书 CN 104466133 A 6 4/4 页 7 分钟， 升温速率为 30 / 分钟。形貌如图 3 所示， 碳材料是包覆在氮掺杂石墨烯周围， 厚度 为 20 nm， 电导率 120 S/cm2， 表面积为 200 m2/g。 0025 应当指出， 以上所述本发明的具体实施方式， 并不构成对本发明保护范围的限定。 任何根据本发明的技术构思所作出的各种其他相应的改变与变形， 均应包含在本发明权利 要求的保护范围内。 说 明 书 CN 104466133 A 7 1/2 页 8 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 104466133 A 8 2/2 页 9 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 104466133 A 9 。