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1、(10)申请公布号 CN 104253271 A (43)申请公布日 2014.12.31 CN 104253271 A (21)申请号 201310264863.5 (22)申请日 2013.06.28 H01M 4/505(2010.01) H01M 4/525(2010.01) (71)申请人 江南大学 地址 214122 江苏省无锡市蠡湖大道 1800 号江南大学化学与材料工程学院 (72)发明人 张海朗 臧慧娟 向南春 (54) 发明名称 一种复合三元层状正极材料及其制备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种不同比例下改性三元层 状正极材料及其制备方法, 具体涉及标准三元 LiNi1/。
2、3Mn1/3Co1/3O2和 LiNi 0.4Mn0.4Co0.2O2在 不 同 配比下组合, 最终得到一类新型三元层状正极材 料, 属于锂离子电池技术领域。所述合成方法包 括如下步骤 : 将锂盐、 金属盐按照摩尔比称量之 后, 溶入去离子水中, 加入螯合剂, 用浓氨水调 节 pH 值为 7 8, 然后, 加热搅拌反应制得湿凝 胶, 烘干, 得到干凝胶, 再经过预烧结得到前驱 体, 最后高温煅烧研磨后得到改性三元正极材料 xLiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(1-x)LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2; ( 其 中 0 x 1)。本发明所述法制备出正极材料颗 粒细小而均匀, 表面光滑,。
3、 结晶性能好, 具有较高 的放电比容量和良好的倍率性能 ; 复合材料可以 改善其循环性能和首次库伦效率, 降低不可逆容 量的损失, 因而具有重大的工业化意义。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图2页 (10)申请公布号 CN 104253271 A CN 104253271 A 1/1 页 2 1. 一 种 不 同 比 例 下 复 合 三 元 层 状 正 极 材 料, 其 特 征 是 所 述 正 极 材 料 为 : xLiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(1-x。
4、)LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2; 其中 0 x 1。 2. 权利要求 1 所述极材料的制备方法 : 将锂盐、 镍盐、 锰盐和钴盐按照摩尔比称量之 后, 溶入去离子水, 加入螯合剂, 用浓氨水调节 pH 后加热搅拌反应制的湿凝胶, 经烘干, 得 到干凝胶, 依次经预烧结和高温煅烧研磨后得到产品即为复合层状三元正极材料。 3. 根据权利要求 2 所述的不同比例下改性三元层状正极材料的制备方法, 其特征在 于 : 所述的锂盐 : 硝酸锂、 乙酸锂和碳酸锂中的一种或几种, 所述的金属镍、 钴、 锰盐 : 金属 的乙酸盐、 硝酸盐中的一种或几种。 4. 根据权利要求 2 所述不同比例下改性三元。
5、层状正极材料的制备方法, 其特征在于 : 所述螯合剂为酒石酸或柠檬酸中一种或两种, 加入螯合剂的摩尔量为金属盐的总摩尔量。 5. 根据权利要求 2 所述的不同比例下改性三元层状正极材料的制备方法, 其特征在 于 : 所述用浓氨水调节 pH 值为 7 8。 6. 根据权利要求 2 所述的不同比例下改性三元层状正极材料的制备方法, 其特征在 于 : 所述反应温度 : 70 90 ; 所述烘干温度 : 90 120 ; 所述前驱体灼烧处理温度 : 350 500 ; 所述煅烧温度 : 750 900。 7. 根据权利要求 2 所述的不同比例下改性三元层状正极材料的制备方法, 其特征在 于 : 所述反。
6、应时间 : 8 15 小时 ; 所述烘干时间 : 12 15 小时 ; 所述预处理时间 : 6 8 小 时 ; 所述煅烧时间 : 10 20 小时。 权 利 要 求 书 CN 104253271 A 2 1/4 页 3 一种复合三元层状正极材料及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种不同比例下复合三元层状正极材料及其制备方法, 属于锂离子电 池技术领域。 背景技术 0002 锂离子电池三元正极材料作为一种产业化的新能源具有重要战略意义, 尤其是锂 离子电池在电动汽车领域的大规模应用一旦实现, 将可取代一部分石油。 而且, 锂离子电池 作为新型绿色能源将有助于全球环境问题的缓解。 所以发。
7、展锂离子电池顺应了人类对环保 的愿望。 而对三元正极材料在循环性能和比容量上的优化和改进更能进一步提高其大幅度 产业化、 商业化的可能性。 0003 三元正极材料 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2和 LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2各有其优缺点, 其均集结了 钴酸锂、 锰酸锂和镍酸锂三种正极材料的优点, 即高能量, 高容量, 高安全性等, 被认为是最 有可能替代钴酸锂商业化的正极材料之一。 不过, 该材料也存在循环性能差等劣势, 还不能 完全满足市场需求的高能量, 高功率密度。针对以上缺点, 通过两种材料的结合, 解决其中 不足之处, 选择出最佳结合的产物。 发明内容 0004 本。
8、发明的目的在于克服现有技术的不足, 提出一种不同比例下复合锂离子电池三 元层状正极材料及其合成方法, 该正极材料颗粒均匀, 表面光滑, 结晶度高, 容量高, 循环性 能好, 倍率性能和首次库伦效率得到改善, 并具有较好的高温性能。 0005 本发明提供的不同比例下复合三元层状正极材料的特征是 : 所述正极材料的化学 通式为 xLiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(1-x)LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2; 其中 0 x 1。 0006 本发明所述不同比例下复合三元层状正极材料的制备方法, 步骤如下 : 0007 (1)、 将锂盐、 过渡金属镍盐、 锰盐和钴盐按一定摩尔比称量溶入去离子水。
9、中, 加入 螯合剂, 用氨水调节 pH 为 7 8, 在 70 90下, 以 300 500 转 / 分钟的速度搅拌 8 15 小时左右反应生成有色凝胶, 将此凝胶状物在 90 120烘 12 15 小时后, 于 350 500预烧结 6 8 小时, 冷却后研磨。在 750 900煅烧 10 20 小时, 冷却后研磨, 即 得所述改性层状富锂正极材料。 0008 (2)、 步骤 (1) 中所述锂盐可以是硝酸锂、 乙酸锂和碳酸锂中的一种或几种 ; 所述 金属镍、 锰、 钴盐可以是金属的乙酸盐和硝酸盐中的一种或几种 ; 所述螯合剂为酒石酸和柠 檬酸中的一种或两种。 0009 (3)、 步骤(1)中。
10、所述锂盐、 镍盐、 锰盐、 钴盐的摩尔比为 : 1.05(0.4-x/15)(0. 4-x/15)(0.2+2x/15), 其中0x1。 所述螯合剂的摩尔量为所有金属盐的摩尔量相加 总和为 1mol。 0010 (4)、 步骤 (1) 中所述在 70 90下, 以 300 500 转 / 分钟速度搅拌 8 15 小 时, 反应温度具体可以是 70、 80、 90, 反应转数体可以是 350 转 / 分钟、 400 转 / 分钟、 说 明 书 CN 104253271 A 3 2/4 页 4 500 转 / 分钟, 反应时间具体可以是 8 小时、 10 小时、 14 小时。 0011 (5)、 。
11、步骤 (1) 中所述将凝胶状物在 90 120烘 12 15 小时, 所述烘干温度具 体可以是 90、 120, 所述烘干时间具体可以是 12 小时、 15 小时。 0012 (6)、 步骤(1)中所述在350500预烧结68小时, 在750900煅烧10 20 小时, 预烧结温度具体可以是 400、 500, 预烧结时间具体可以是 6 小时、 8 小时 ; 煅烧 温度具体可以是 750、 800、 850、 900 ; 煅烧时间具体可以是 12 小时、 20 小时。 0013 (7)、 步骤 (3) 中所述用锂盐的量需在理论值的基础上过量 5, 因为富锂正极材 料在高温煅烧时锂元素易挥发 5。
12、左右。 0014 本发明的优点 : 0015 (1)、 本发明制备的正极材料表面光滑, 结晶度好, 颗粒达到纳米级, 增大了比表面 积, 提高了材料结构的稳定性。 0016 (2)、 本发明制备的正极材料电化学性能优越, 比容量高, 循环性能好, 倍率性能和 库伦效率有很大的改善, 尤其具有较好的高温性能。 0017 (3)、 本发明制备的正极材料为富锂层状结构, 制备方法简单可行, 原料储量丰富, 价格低廉, 是最具应用前景、 可工业化生产的产品, 因而具有实际性的重大意义。 附图说明 0018 图 1 是 本 发 明 实 施 例 四 所 合 成 的 三 元 锂 离 子 电 池 层 状 正 。
13、极 材 料 LiNi0.373Mn0.373Co0.253O2的 XRD 图。 0019 图 2 是 本 发 明 实 施 例 四 所 合 成 的 三 元 锂 离 子 电 池 层 状 正 极 材 料 LiNi0.373Mn0.373Co0.253O2的 SEM 图。 0020 图 3 是 本 发 明 实 施 例 四 所 合 成 的 三 元 锂 离 子 电 池 层 状 正 极 材 料 LiNi0.373Mn0.373Co0.253O2在 20时, 0.1C 下的首次充放电曲线图。 0021 图 4 是 本 发 明 实 施 例 四 所 合 成 的 三 元 锂 离 子 电 池 层 状 正 极 材 料 。
14、LiNi0.373Mn0.373Co0.253O2在 20时, 不同倍率下的的放电曲线图 具体实施方式 0022 下面结合具体附图和实施例对本发明作进一步说明。 0023 实 施 案 例 一 :将 硝 酸 锂、硝 酸 镍、乙 酸 锰、硝 酸 钴 按 摩 尔 比 为 1.050.3930.3930.213(x0.1)称量并溶于去离子水中, 加入与金属盐总摩尔数 (1mol)相当的酒石酸水溶液, 混合均匀, 用氨水调节溶液的pH值为7, 在70的恒温水浴箱 中以 350 转 / 分钟的速度搅拌 14 小时左右至凝胶状。将该凝胶在 90烘箱中烘 15 小时, 再置于马弗炉中循序升温至 400煅烧 8。
15、 小时, 得到前驱体, 冷却研磨后置于马弗炉中升温 至 750煅烧 20 小时, 冷却研磨, 得到最终产物 LiNi0.393Mn0.393Co0.213O2。 0024 以 LiNi0.393Mn0.393Co0.213O2为正极材料组装成半电池, 在 2 4.6V, 0.1C 下, 20时 放电比容量为 178.4mAhg-1。 0025 实 施 案 例 二 :将 乙 酸 锂、乙 酸 镍、乙 酸 锰、硝 酸 钴 按 摩 尔 比 为 1.050.3870.3870.227(x0.2)称量并溶于去离子水中, 加入与金属盐总摩尔数 (1mol)相当的酒石酸水溶液, 混合均匀, 用氨水调节溶液的P。
16、H值为8, 在90的恒温水浴箱 说 明 书 CN 104253271 A 4 3/4 页 5 中以 400 转 / 分钟的速度搅拌 12 小时左右至凝胶状。将该凝胶在 120烘箱中烘 12 小时, 再置于马弗炉中循序升温至 500煅烧 6 小时, 得到前驱体, 冷却研磨后置于马弗炉中升温 至 750煅烧 12 小时, 冷却研磨, 得到最终产物 LiNi0.387Mn0.387Co0.227O2。 0026 以 LiNi0.387Mn0.387Co0.227O2为正极材料组装成半电池, 在 2 4.6V, 0.1C 下, 20时 放电比容量为 172.8mAhg-1。 0027 实 施 案 例 。
17、三 : 将 硝 酸 锂、乙 酸 镍、硝 酸 锰、乙 酸 钴 1 按 摩 尔 比 为 1.05 0.38 0.38 0.24(x 0.3) 称量并溶于去离子水中, 加入与金属盐总摩尔数 (1mol)相当的柠檬酸水溶液, 混合均匀, 用氨水调节溶液的PH值为7, 在80的恒温水浴箱 中以 500 转 / 分钟的速度搅拌 10 小时左右至凝胶状。将该凝胶在 120烘箱中烘 12 小时, 再置于马弗炉中循序升温至 500煅烧 6 小时, 得到前驱体, 冷却研磨后置于马弗炉中升温 至 800煅烧 12 小时, 冷却研磨, 得到最终产物 LiNi0.38Mn0.38Co0.24O2。 0028 以 LiN。
18、i0.38Mn0.38Co0.24O2为正极材料组装成半电池, 在 2 4.6V, 0.1C 下, 20时放 电比容量为 180.2mAhg-1。 0029 实 施 案 例 四 :将 碳 酸 锂、硝 酸 镍、硝 酸 锰、乙 酸 钴 按 摩 尔 比 为 1.050.3730.3730.253(x0.4)称量并溶于去离子水中, 加入与金属盐总摩尔数 (1mol)相当的柠檬酸水溶液, 混合均匀, 用氨水调节溶液的PH值为7, 在70的恒温水浴箱 中以 500 转 / 分钟的速度搅拌 10 小时左右至凝胶状。将该凝胶在 120烘箱中烘 12 小时, 再置于马弗炉中循序升温至 400煅烧 8 小时, 得。
19、到前驱体, 冷却研磨后置于马弗炉中升温 至 850煅烧 12 小时, 冷却研磨, 得到最终产物 LiNi0.373Mn0.373Co0.253O2。 0030 如图 1, XRD 表征发现正极材料 LiNi0.373Mn0.373Co0.253O2具有典型的 -NaFeO2层状 构型, 属于 R-3m 空间群, 峰型尖锐, 分峰明显, 无其他杂峰。如图 2, SEM 表征发现材料颗粒 大小均匀, 粒径达到纳米范围, 说明材料的比表面积增大, 有利于扩大电解液与材料的充分 接触和加快锂离子的脱嵌速率, 从而达到较高的充放电比容量。 0031 以LiNi0.373Mn0.373Co0.253O2为。
20、正极材料组装成半电池, 在20时, 0.1C下的首次充放 电比容量曲线图如图 3 所示, 在 2 4.6V, 0.1C 下, 首次放电比容量为 191.5mAhg-1效率 为 94.1。以 LiNi0.373Mn0.373Co0.253O2为正极材料组装成半电池, 20时, 不同电流密度下的 放电比容量循环曲线图如图 4 所示, 60 个循环之后, 电流达到 1C, 2 4.8V 时, 放电比容量 为 137.3mAhg-1, 66 个循环之后容量保持率为 88.4。 0032 实 施 案 例 五 :将 硝 酸 锂、乙 酸 镍、硝 酸 锰、硝 酸 钴 按 摩 尔 比 为 1.050.3670.。
21、3670.267(x0.5)称量并溶于去离子水中, 加入与金属盐总摩尔数 (1mol)相当的柠檬酸水溶液, 混合均匀, 用氨水调节溶液的PH值为8, 在90的恒温水浴箱 中以 400 转 / 分钟的速度搅拌 12 小时左右至凝胶状。将该凝胶在 90烘箱中烘 15 小时, 再置于马弗炉中循序升温至 500煅烧 6 小时, 得到前驱体, 冷却研磨后置于马弗炉中升温 至 800煅烧 20 小时, 冷却研磨, 得到最终产物 LiNi0.367Mn0.367Co0.267O2。 0033 以 LiNi0.367Mn0.367Co0.267O2为正极材料组装成半电池, 在 2 4.6V, 0.1C 下, 。
22、20时 放电比容量为 183.2mAhg-1。 0034 实 施 案 例 六 :将 硝 酸 锂、硝 酸 镍、硝 酸 锰、乙 酸 钴 按 摩 尔 比 为 1.05 0.36 0.36 0.28(x 0.6) 称量并溶于去离子水中, 加入与金属盐总摩尔数 (1mol)相当的柠檬酸水溶液, 混合均匀, 用氨水调节溶液的PH值为7, 在80的恒温水浴箱 说 明 书 CN 104253271 A 5 4/4 页 6 中以 200 500 转 / 分钟的速度搅拌 10 小时左右至凝胶状。将该凝胶在 120烘箱中烘 12 小时, 再置于马弗炉中循序升温至 500煅烧 6 小时, 得到前驱体, 冷却研磨后置于。
23、马弗 炉中升温至 850煅烧 20 小时, 冷却研磨, 得到最终产物 LiNi0.36Mn0.36Co0.28O2。 0035 以 LiNi0.36Mn0.36Co0.28O2为正极材料组装成半电池, 在 2 4.6V, 0.1C 下, 20时放 电比容量为 189.7mAhg-1。 0036 实 施 案 例 七 :将 乙 酸 锂、乙 酸 镍、乙 酸 锰、硝 酸 钴 按 摩 尔 比 为 1.050.3530.3530.293(x0.7)称量并溶于去离子水中, 加入与金属盐总摩尔数 (1mol)相当的柠檬酸水溶液, 混合均匀, 用氨水调节溶液的PH值为8, 在80的恒温水浴箱 中以 350 转 。
24、/ 分钟的速度搅拌 14 小时左右至凝胶状。将该凝胶在 120烘箱中烘 12 小时, 再置于马弗炉中循序升温至 500煅烧 6 小时, 得到前驱体, 冷却研磨后置于马弗炉中升温 至 900煅烧 20 小时, 冷却研磨, 得到最终产物 LiNi0.353Mn0.353Co0.293O2。 0037 以 LiNi0.353Mn0.353Co0.293O2为正极材料组装成半电池, 在 2 4.6V, 0.1C 下, 20时 放电比容量为 181.9mAhg-1。 0038 实 施 案 例 八 :将 乙 酸 锂、乙 酸 镍、乙 酸 锰、硝 酸 钴 按 摩 尔 比 为 1.050.3470.3470.3。
25、06(x0.8)称量并溶于去离子水中, 加入与金属盐总摩尔数 (1mol)相当的柠檬酸水溶液, 混合均匀, 用氨水调节溶液的PH值为8, 在80的恒温水浴箱 中以 350 转 / 分钟的速度搅拌 14 小时左右至凝胶状。将该凝胶在 120烘箱中烘 12 小时, 再置于马弗炉中循序升温至 500煅烧 6 小时, 得到前驱体, 冷却研磨后置于马弗炉中升温 至 900煅烧 20 小时, 冷却研磨, 得到最终产物 LiNi0.347Mn0.347Co0.306O2。 0039 以 LiNi0.347Mn0.347Co0.306O2为正极材料组装成半电池, 在 2 4.6V, 0.1C 下, 20时 放。
26、电比容量为 186.4mAhg-1。 0040 实 施 案 例 九 :将 乙 酸 锂、乙 酸 镍、乙 酸 锰、硝 酸 钴 按 摩 尔 比 为 1.05 0.34 0.34 0.32(x 0.9) 称量并溶于去离子水中, 加入与金属盐总摩尔数 (1mol)相当的柠檬酸水溶液, 混合均匀, 用氨水调节溶液的PH值为8, 在80的恒温水浴箱 中以 350 转 / 分钟的速度搅拌 14 小时左右至凝胶状。将该凝胶在 120烘箱中烘 12 小时, 再置于马弗炉中循序升温至 500煅烧 6 小时, 得到前驱体, 冷却研磨后置于马弗炉中升温 至 900煅烧 12 小时, 冷却研磨, 得到最终产物 LiNi0.34Mn0.34Co0.32O2。 0041 以 LiNi0.34Mn0.34Co0.32O2为正极材料组装成半电池, 在 2 4.6V, 0.1C 下, 20时放 电比容量为 183.2mAhg-1。 说 明 书 CN 104253271 A 6 1/2 页 7 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 104253271 A 7 2/2 页 8 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 104253271 A 8 。