多孔陶瓷膜控制释放氧化剂催化氧化零价汞的方法.pdf

本发明涉及一种环境及化工技术领域的多孔陶瓷膜控制释放氧化剂催化氧化零价汞的方法，本发明利用多孔陶瓷膜作为膜组件主体，其形状为管状或板状，外表面为平面或波纹；利用溶液浸渍法、溶胶-凝胶法或共沉法中的一种或一种以上方法在陶瓷膜的外表面制备催化剂层；将若干陶瓷膜单元按行列形式分布置在烟道或装置内组装膜组件，陶瓷膜外表面催化剂层与烟气直接接触；气态氧化剂通过配气箱从陶瓷膜内侧向外侧催化剂层缓慢地控制释放；催化剂的活化作用以及氧化剂在催化剂层上的富集作用使零价汞高效氧化，并被下游的脱硫装置或除尘装置去除。本发明在不增加主要设备的情况下，实现烟气中零价汞的催化氧化，并可控制和节约氧化剂用量，降低成本低。

1、  一种多孔陶瓷膜控制释放氧化剂催化氧化零价汞的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)利用多孔陶瓷膜作为膜组件主体，多孔陶瓷膜为管状或板状，外表面为平面或波纹；
2)利用溶液浸渍法、溶胶-凝胶法或共沉法中的一种或一种以上方法在陶瓷膜的外表面制备催化剂层；
3)将若干陶瓷膜单元按行列形式分布置在烟道或装置内组装膜组件，陶瓷膜外表面催化剂层与烟气直接接触；
4)气态氧化剂通过配气箱从陶瓷膜内侧向外侧催化剂层缓慢地控制释放；
5)由于催化剂的活化作用以及氧化剂在催化剂层上的富集作用，将由烟气侧扩散到催化剂层上的Hg⁰快速氧化；Hg⁰被氧化再以气态二价汞的形式进入烟气，并被下游的脱硫装置或除尘装置去除。

2、  根据权利要求1所述的多孔陶瓷膜控制释放氧化剂催化氧化零价汞的方法，其特征是：所述的多孔陶瓷膜由氧化铝、氧化锆、氧化硅、氧化钛中的一种或其混合体制成；其微观呈微孔结构，微孔直径10-1000nm；陶瓷膜的厚度为0.2-5mm。

3、  根据权利要求1所述的多孔陶瓷膜控制释放氧化剂催化氧化零价汞的方法，其特征是：所述的催化剂层为活性材料，为贵金属、过渡金属氧化物中的一种或一种以上，催化活性材料的含量为0.5％-10％。

4、  根据权利要求1所述的多孔陶瓷膜控制释放氧化剂催化氧化零价汞的方法，其特征是：所述的氧化剂为HCl、HBr、Cl₂、Br₂及BrCl中的一种或一种以上，氧化剂以气态形式进入陶瓷膜的内腔，其气相体积浓度为0.001％-10％。

5、  根据权利要求1所述的多孔陶瓷膜控制释放氧化剂催化氧化零价汞的方法，其特征是：所述的氧化剂通过陶瓷膜的扩散层向外侧的催化剂层扩散释放，并进入催化剂层与催化材料充分接触。

6、  根据权利要求1所述的多孔陶瓷膜控制释放氧化剂催化氧化零价汞的方法，其特征是：所述的单元，各单元的开口共用气态氧化剂配气箱。

7、  根据权利要求1所述的多孔陶瓷膜控制释放氧化剂催化氧化零价汞的方法，其特征是：所述的控制释放是指：烟气中零价汞Hg⁰扩散到催化剂层时，在催化剂和氧化剂共同作用下氧化为气态Hg²⁺进入烟气；当催化剂层对氧化剂吸附保留时，形成了氧化剂富集环境，使上述过程连续稳定运行。

8、  根据权利要求1所述的多孔陶瓷膜控制释放氧化剂催化氧化零价汞的方法，其特征是：所述的富集作用，其所处理的烟气量与催化面积之比为10-500m³/(m²·h)，烟气通过膜组件的空速为1000-50000h^-1；氧化剂的通过膜层的释放速率为0.1-200mmol/(m²·h)，通过改变膜孔大小或陶瓷膜内外侧的压差进行调节，正常运行时陶瓷膜内侧的压力较外侧的压力高0-3000Pa。

多孔陶瓷膜控制释放氧化剂催化氧化零价汞的方法
技术领域
本发明涉及一种环境及化工技术领域的催化氧化方法，特别是一种多孔陶瓷膜控制释放氧化剂催化氧化零价汞的方法。
背景技术
燃煤是造成汞污染的主要原因之一，继SO₂及NOx之后，汞逐渐成为必须加以控制的大气污染物。烟气脱汞是控制燃煤汞排放的主要途径。汞在烟气中常以颗粒态汞(Hg^P)、气态二价汞(Hg²⁺)及气态零价汞(Hg⁰)三种形态存在。其中，Hg⁰占烟气中总汞的20～80％，其含量主要与燃煤中氯的含量有关。前两种形态的汞相对容易治理：颗粒汞可通过除尘装置去除；气态二价汞易溶于水，可被湿式脱硫装置(WFGD)有效去除；而Hg⁰易挥发、难吸附、难溶于水，去除非常困难，且其可在大气中长期稳定存在，并可扩散转移，由此造成全球汞污染。我国燃煤汞含量偏高而氯含量偏低，导致烟气中Hg⁰含量偏高，增加了治理难度。
目前，国内外仍缺少成熟的烟气脱汞技术。在已探索的烟气脱汞技术中，针对活性炭喷射法(ACI)的研究最为广泛，在美国已被广泛使用，该方法能有效脱除Hg²⁺，但是对Hg⁰效果不佳，且存在运行费过高、影响飞灰品质等问题；利用WFGD装置同时脱汞的方法也广受重视，由于WFGD装置在国内外日益普及，因此利用其脱汞是最为经济的途径。研究表明，WFGD装置对气态Hg²⁺有很高的吸收效率，但对烟气中的Hg⁰基本没有去除作用。因此，Hg⁰的处理已成为当前脱汞技术中的难点。
将烟气中的Hg⁰转化为易去除的Hg²⁺，已被国内外学者认为是治理Hg⁰的有效途径，其中借助于适当氧化剂氧化Hg⁰的方法最受关注。目前的研究方向主要有：烟气自有HCl氧化和外加氧化剂氧化。烟气自身所含的微量HCl，在适当催化剂的作用下对Hg⁰有一定的氧化能力，但其最突出的问题在于：Hg⁰含量高的烟气其HCl含量往往很低，在此情况下催化剂难以发挥作用。因此，低HCl情况下非常有必要投加外加氧化剂。将溴(Br₂)作为氧化剂负载在活性炭上，再将载溴活性炭喷入烟气中对Hg⁰进行吸附氧化，该法可使Hg⁰的脱除率显著增加，然而，此方法仍使用活性炭，无法克服常规ACI技术所存在的问题；也可将Cl₂或Br₂直接喷入烟气中，利用飞灰的催化作用氧化Hg⁰，此时Hg⁰的氧化以飞灰的催化反应为主，对含尘浓度低的烟气，该法处理效果并不理想。另外，尽管Hg⁰在烟气中含量低，但为了保证氧化速率和效率，需加入较多的氧化剂(约10ppm)，然而烟气中的SO₂与氧化剂间的吸附竞争作用较明显，由此导致大多氧化剂未被利用(利用率＜0.5％)，并随烟气流失而浪费。此外，烟气中飞灰自身的催化活性有限，仅依赖飞灰的催化作用并不理想。基于上述分析，若能通过一定的化学处理方法，将气态零价汞高效经济地催化氧化成二价汞具有十分重要的现实意义。
目前已有报道研究高效脱除Hg⁰的工作，如申哲民等(催化氧化烟气脱汞方法，专利号：200510024939.2)采用固定床反应器氧化零价汞后再通过吸附法捕集；申哲民等(烟气脱汞吸附材料的电化学再生方法，专利号：200410016868.7)采用改性的吸附剂吸附零价汞，吸附剂采用电化学方法使汞脱附得以再生；小西德尼·G·尼尔逊(用于脱除烟气中汞的吸附剂及相应的脱汞方法，专利号：03816017.X)，赵毅等(锅炉烟气同时脱硫脱硝脱汞的方法及装置，专利申请号：200610102077.5)采用ACI类似的方法直接喷入汞吸附剂。由此可见，现有除汞技术普遍采用吸附剂脱汞，而本发明采用催化氧化结合WFGD吸收除汞，并且引入陶瓷膜控制氧化剂的释放速率，提高其利用率，减少流失。韩旭等(基于两级氧化反应的湿法烟气脱硫脱汞工艺及其系统，专利申请号：200710052128.2)采用紫外线和卤素类氧化剂氧化零价汞；美国专利US2003170159、WO2006009079等使用部分贵金属或过渡金属氧化物制备汞催化剂并用固定床反应器运行，本发明在陶瓷膜外侧制备催化剂层，其运行工艺与现有技术有显著不同点。由此可见，本发明具有显著的创新性和实用性。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提出一种多孔陶瓷膜控制释放氧化剂催化氧化零价汞的方法，将Hg⁰转化为易被脱硫或除尘装置去除的二价汞或颗粒汞(氧化后被吸附到颗粒物上)，进而利用现有烟气净化设备有效去除。为提高氧化剂的利用率，采用多孔陶瓷膜对所用氧化剂进行控制释放，在膜外表面的催化剂层中进行富集活化，并对扩散到催化剂表面的零价汞进行催化氧化，从而使烟气中的零价汞转化为易被去除的二价汞。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明将膜控制释放、氧化剂在催化剂上富集以及汞催化氧化技术相结合，以多孔陶瓷膜为主体，内层陶瓷膜控制释放氧化剂、外层催化剂层催化零价汞氧化，构建新型膜催化氧化反应，在催化剂层产生的吸附富集作用可显著提高氧化剂利用率。
本发明包括如下步骤：
1)利用多孔陶瓷膜作为膜组件主体，多孔陶瓷膜可为管状或板状，外表面为平面或波纹；多孔陶瓷膜的微孔直径10-1000nm，厚度为0.2-5mm。
所述多孔陶瓷膜由氧化铝、氧化锆、氧化硅、氧化钛中的一种或其混合体制成。
2)利用溶液浸渍法、溶胶-凝胶法或共沉法中的一种或一种以上方法在陶瓷膜的外表面制备催化剂层；
所述催化剂层为活性材料，为贵金属、过渡金属氧化物中的一种或一种以上。催化活性材料的含量为0.5％-10％。
3)将若干陶瓷膜单元按行列形式分布置在烟道内或专用装置内组装为膜组件，陶瓷膜外表面催化剂层与烟气直接接触；将膜组件安装于排烟系统中，各单元的开口共用气态氧化剂配气箱。
4)气态氧化剂通过配气箱从陶瓷膜内侧向外侧催化剂层缓慢地控制释放；
所述的控制释放，是指：烟气中零价汞Hg⁰扩散到催化剂层时，在催化剂和氧化剂共同作用下氧化为气态Hg²⁺进入烟气；当催化剂层对氧化剂吸附保留时，形成了氧化剂富集环境，使上述过程连续稳定运行。
所述的氧化剂为HCl、HBr、Cl₂、Br₂及BrCl中的一种或一种以上，氧化剂以气态形式进入陶瓷膜的内腔，其气相体积浓度为0.001％-10％。
所述的氧化剂通过陶瓷膜的扩散层向外侧的催化剂层扩散释放，并进入催化剂层与催化材料充分接触。
5)由于催化剂的活化作用以及氧化剂在催化剂层上的富集作用，将由烟气侧扩散到催化剂层上的Hg⁰快速氧化；Hg⁰被氧化再以气态二价汞的形式进入烟气，并被下游的脱硫装置或除尘装置去除。
所述的富集作用，其所处理的烟气量与催化面积之比为10-500m³/(m²·h)，烟气通过膜组件的空速为1000-50000h^-1；氧化剂的通过膜层的释放速率为0.1-200mmol/(m²·h)，通过改变膜孔大小或陶瓷膜内外侧的压差进行调节，正常运行时陶瓷膜内侧的压力较外侧的压力高0-3000Pa。
在上述过程中，氧化剂的释放量可通过陶瓷膜的孔径以及膜两侧的压差来改变，达到减少氧化剂流失和零价汞高效氧化的目的。在实际应用中，由于烟道通常在微负压下排烟，因此只要保证陶瓷膜内为常压或微正压即可提供氧化剂的传质动力。此外，烟气流动过程的湍流程度较强，Hg⁰的气相传质阻力较小，而且还可以通过改善烟气与陶瓷膜的接触条件加以强化。此外，催化剂的再生也较方便(用一定压力的气流吹扫)。
根据烟气中零价汞含量的不同，所处理的烟气量与催化面积(指陶瓷膜外表面积，以下简称气膜比)之比为10-500m³/(m²·h)，烟气通过膜组件的空速为1000-50000h^-1。氧化剂的通过膜层的释放速率为0.1-200mmol/(m²·h)，通过改变膜孔大小或陶瓷膜内外侧的压差进行调节；陶瓷膜组件的使用温度80-450℃。需要对外侧的催化剂层进行清灰时，可以暂停氧化剂的供应，通过向配气箱内中鼓入压力空气，即可对陶瓷膜进行逆向清灰，清灰比较彻底。对于板式组件，也可采用类似方式。
本发明具有显著的技术优势如下：
1)以多孔陶瓷膜为主体，使其内侧具备氧化剂的控制释放功能、外侧制备催化剂层，氧化剂由内向外输送并在催化剂层富集形成催化氧化体系，本发明通过控制释放方法输送氧化剂可抑制氧化剂的大量流失，同时提高氧化效率；
2)本发明在催化剂层产生的吸附富集作用是常规方法难以达到的，该法可基本消除氧化剂的传质阻力以及烟气侧的SO₂对氧化剂吸附的影响；常规方法直接喷入氧化剂，氧化剂只有从烟气主体扩散并吸附到催化剂上后才能发挥作用，这一过程需克服一定气相传质阻力，并且SO₂存在竞争吸附问题。
附图说明
图1为多孔陶瓷膜控制释放氧化剂催化氧化零价汞的原理示意图。
如图1所示，1为膜内腔，2为陶瓷膜扩散层，3为催化剂层，X^(g)为气态氧化剂，X^(a)为吸附态氧化剂。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
选用微孔直径为100nm的γ-Al₂O₃陶瓷膜管作为膜组件主体，即图1所示的陶瓷膜扩散层(2)，陶瓷膜管外径为15mm，外表面呈平面状；利用溶液浸渍法在陶瓷膜管的外表面制备一层图1所示的催化剂层(3)，催化剂层选用锰氧化物，锰负载量的质量分数为1.2％；将1根这样的陶瓷膜管置于内径20mm的玻璃管中制成单根管式结构的膜组件；图1所示氧化剂(X^(g))选用HCl，并由陶瓷管顶部引入、从膜内腔(1)向管外催化剂层(3)扩散释放，并在管外催化剂层(3)上吸附富集形成吸附态氧化剂(X^(a))；HCl透过陶瓷膜的扩散通量为7.0mmol/(m²·h)，扩散到烟气中的HCl浓度为6ppm。
玻璃管和陶瓷管之间的空腔作为含汞烟气的通道，通入零价汞浓度为48μg/m³、气量为200L/h、温度为150℃的含汞烟气，烟气中气态零价汞(Hg⁰)和陶瓷管外侧的催化剂层进行接触，并发生催化氧化反应使其氧化为二价汞(Hg²⁺)并进入烟气。
采用在线测汞仪测量膜组件出口的零价汞浓度，平均值为4.2μg/m³。催化氧化效率高于90％。
在同等条件下，采用锰氧化物负载量相同的活性氧化铝小球的固定床反应器，向烟气中直接通入20ppm HCl作为氧化剂，零价汞的催化氧化效率在85～90％。可见，该装置可明显提高氧化剂利用率和零价汞的氧化效率。
实施例2
采用实施例1中所用负载1.2％锰氧化物的γ-Al₂O₃陶瓷膜管作为膜组件主体，即图1所示的陶瓷膜扩散层(2)，利用5根这种陶瓷管制成管式陶瓷膜组件反应器；氧化剂(X^(g))选用Cl₂，Cl₂由陶瓷管顶部通入、并由膜内腔(1)透过陶瓷膜扩散层(2)向催化剂层(3)扩散释放，使其在膜管外表面的催化剂层上富集，Cl₂透过陶瓷膜的扩散通量为1.0mmol/(m²·h)，扩散到烟气中的Cl₂浓度为0.8ppm。
向反应器中通入零价汞浓度为126μg/m³、气量为200L/h、温度为250℃的含汞烟气，烟气中其他组分SO₂为500ppm，NO为50ppm，N₂为80％，CO₂为11％，O₂为7％，水蒸气为2％。烟气中气态零价汞和陶瓷管外侧催化氧化层进行接触，并发生催化氧化反应。
采用在线测汞仪对反应器出口的零价汞进行测定，平均值为13.8μg/m³。催化氧化效率高于85％。在该系统中，陶瓷膜系统具有较好的抗硫性能，即控制释放的输送方式可有效抑制SO₂的竞争吸附作用。在SO₂为500ppm的气氛下，本发明对零价汞仍具有很好的催化氧化能力。
实施例3
选用微孔直径为200nm的γ-Al₂O₃陶瓷平板作为膜组件主体，陶瓷平板长400mm、宽150mm、厚16mm；利用溶液浸渍法在陶瓷膜的外表面制备一层负载量为1.5％的钴氧化物作为催化活性材料，并且以钴的质量为基准掺杂1％的金属钼。
利用4片上述陶瓷板管制成板式陶瓷膜组件反应器，板之间的间距8mm；选用氯化溴(BrCl)作为氧化剂，BrCl由陶瓷板内通入、并向板外侧催化剂层扩散释放，使其在板外表面的催化剂层上富集，Cl₂透过陶瓷膜的扩散通量为1.0mmol/(m²·h)，扩散到烟气中的BrCl浓度为0.8ppm。
向板式陶瓷膜组件反应器反应器通入零价汞浓度为77μg/m³、气量为150L/h、温度为160℃的含汞烟气，烟气中其他组分含量SO₂为1000ppm，NO为150ppm。烟气中气态零价汞和陶瓷管外层的催化氧化层进行接触，并发生催化氧化反应。
零价汞采用在线测汞仪进行测定。经过陶瓷膜剩余的气态零价汞的浓度约为7.9μg/m³。催化氧化效率平均为89.7％。在该系统中，掺杂了金属钨的催化剂，对烟气中的1000ppmSO₂有很好的抵抗能力。