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本发明提供一种蜂窝结构体，其具有蜂窝单元，该蜂窝单元具有沿长度方向从一个端面延伸至另一个端面的多个孔格被孔格壁分隔而形成的形状，所述蜂窝结构体的特征在于，所述蜂窝单元含有50～60质量％的沸石、15～25质量％的无机纤维、以及、20～32质量％的没有被包含在沸石和无机纤维中的氧化铝，当所述蜂窝单元中的沸石含有率为X质量％时，所述蜂窝单元的开口率Y％满足条件表达式：57≤Y≤0.7X+25。

1、  一种蜂窝结构体，其具有蜂窝单元，该蜂窝单元具有沿长度方向从一个端面延伸至另一个端面的多个孔格被孔格壁分隔而形成的形状，所述蜂窝结构体的特征在于，
所述蜂窝单元含有50质量％～60质量％的沸石、15质量％～25质量％的无机纤维、以及、20质量％～32质量％的没有被包含在沸石和无机纤维中的氧化铝，
当所述蜂窝单元中的沸石含有率为X质量％时，所述蜂窝单元的开口率Y％满足条件表达式：57≤Y≤0.7X+25。

2、  根据权利要求1所述的蜂窝结构体，其特征在于，
所述孔格壁的孔隙率在25％～40％的范围。

3、  根据权利要求1或2所述的蜂窝结构体，其特征在于，
所述蜂窝单元的孔格密度在39个/cm²～124个/cm²的范围。

4、  根据权利要求1所述的蜂窝结构体，其特征在于，
所述蜂窝单元的单位表观体积的沸石含量为230g/L以上。

5、  根据权利要求1所述的蜂窝结构体，其特征在于，
所述沸石包含β型沸石、Y型沸石、镁碱沸石、ZSM～5型沸石、丝光沸石、八面沸石、A型沸石以及L型沸石中的至少任意一种。

6、  根据权利要求1所述的蜂窝结构体，其特征在于，
所述沸石中的二氧化硅与氧化铝的摩尔比在30～50的范围。

7、  根据权利要求1所述的蜂窝结构体，其特征在于，
所述沸石用Fe、Cu、Ni、Co、Zn、Mn、Ti、Ag以及V中的至少任意一种进行了离子交换。

8、  根据权利要求1所述的蜂窝结构体，其特征在于，
所述沸石用Fe进行了离子交换。

9、  根据权利要求1所述的蜂窝结构体，其特征在于，
所述无机纤维包含氧化铝纤维、二氧化硅纤维、碳化硅纤维、硅铝纤维、玻璃纤维、钛酸钾纤维以及硼酸铝纤维中的至少任意一种。

10、  根据权利要求1所述的蜂窝结构体，其特征在于，
在所述蜂窝单元中，所述氧化铝来自氧化铝胶体溶液、氧化铝颗粒、氧化铝颗粒的前躯体中的至少任意一种。

11、  根据权利要求1所述的蜂窝结构体，其特征在于，
多个所述蜂窝单元通过粘结材料结合在一起。

蜂窝结构体
技术领域
本发明涉及一种蜂窝结构体。
背景技术
关于汽车废气的净化，已经开发了很多技术，但是，由于交通量也在增加，所以还很难说已经采取了完善的废气应对方法。无论在日本国内还是在世界范围内，都在进一步加强对汽车废气的控制。其中，对于柴油废气中的NO_X的控制要求正在变得非常严格。目前为止，一般通过控制发动机的燃烧系统来谋求减少NO_X，但是，仅使用该方法并不能百分之百地减少NO_X。作为应对该问题的柴油NO_X净化系统，已经提出了一种将氨作为还原剂来使用的NO_X还原系统(被称为SCR(选择性催化剂还原)系统)。
作为应用于该系统中的催化剂载体，众所周知的有蜂窝结构体。专利文献1(国际公开第2005/063653号小册子)中公开的蜂窝结构体是由蜂窝单元构成的，该蜂窝单元是通过将γ氧化铝(γ alumina)、二氧化铈(ceria)、氧化锆(zirconia)、沸石(zeolite)等与无机纤维和无机粘结剂进行混合，成型为蜂窝型状后进行烧成制得的。
专利文献2(日本特许第2675321号公报)中公开了一种NO_X净化方法，该方法使用蜂窝型催化剂并通过氨来还原柴油发动机废气中的NO_X，在该蜂窝型催化剂中，贯通孔(cell，也称“孔格”、“孔道”或“格子”)的等效直径为1.5～5mm，孔格壁的厚度为0.3～0.9mm，特定细孔范围内的细孔容积占整个细孔容积的40％以上。这种蜂窝型催化剂被认为具有充分的强度和良好的NO_X净化性能。
在如专利文献1中公开的蜂窝结构体中，当使用沸石为主原料通过成型、烧成来制作蜂窝单元时，如果特别地增加沸石的含量，就有可能不能充分地保持蜂窝单元的强度。所以，由该蜂窝单元制成的蜂窝结构体在SCR系统中存在着这样的问题，即：有时不能维持其作为汽车废气用NO_X净化催化剂的功能。
在如专利文献2中公开的蜂窝催化剂中，通过将蜂窝体的孔格壁的厚度制成0.3mm以上来保持其强度。但是，如果加厚孔格壁，废气就很难充分地浸入孔格壁内部，仅在孔格壁表面发生反应，这样，就不能有效地利用整个孔格壁。另外，一般来说，如果使蜂窝体的孔格壁厚度变厚，并使贯通孔的等效直径变小，则贯通孔所占的空间变小，这样，当作为废气净化用催化剂来使用时，废气流通的压力损失就会增大。因此，针对相同的汽车废气，如果想得到期望的流通特性和净化性能，就需要提高蜂窝的开口率，并且还需要增大蜂窝催化剂。这样，就存在着如何将这种蜂窝催化剂应用至要求轻量化、小型化的汽车废气用NO_X净化催化剂上的问题。
发明内容
本发明是鉴于上述问题而提出的，其目的在于提供一种压力损失低、废气净化性能高的蜂窝结构体，并且该蜂窝结构体可以作为汽车废气净化催化剂安装在车辆上。
用于解决本发明的课题的技术手段如下所述。
本发明是具有蜂窝单元的蜂窝结构体，该蜂窝单元具有沿长度方向从一个端面延伸至另一个端面的多个孔格被孔格壁分隔而形成的形状，所述蜂窝结构体的特征在于，所述蜂窝单元含有50～60质量％的沸石、15～25质量％的无机纤维、以及、20～32质量％的没有被包含在无机纤维内的氧化铝，当所述蜂窝单元中的沸石含有率为X(质量％)时，所述蜂窝单元的开口率Y(％)满足条件表达式(57≤Y≤0.7X+25)。
较好的本发明的所述蜂窝结构体，其特征在于，所述孔格壁的孔隙率在25～40％的范围内。
较好的本发明的所述蜂窝结构体，其特征在于，所述蜂窝单元的孔格密度在39～124个/cm²的范围内。
较好的本发明的所述蜂窝结构体，其特征在于，所述蜂窝单元的单位表观体积的沸石含量为230g/L以上。
较好的本发明的所述蜂窝结构体，其特征在于，所述沸石包含β型沸石、Y型沸石、镁碱沸石、ZSM～5型沸石、丝光沸石、八面沸石、A型沸石以及L型沸石中的至少任意一种。
较好的本发明的所述蜂窝结构体，其特征在于，所述沸石中的二氧化硅与氧化铝的摩尔比(二氧化硅/氧化铝之比)在30～50的范围内。
较好的本发明的所述蜂窝结构体，其特征在于，所述沸石用Fe、Cu、Ni、Co、Zn、Mn、Ti、Ag以及V中的至少任意一种进行了离子交换。
较好的本发明的所述蜂窝结构体，其特征在于，所述沸石用Fe进行了离子交换。
较好的本发明的所述蜂窝结构体，其特征在于，所述无机纤维包含氧化铝纤维、二氧化硅纤维、碳化硅纤维、硅铝纤维、玻璃纤维、钛酸钾纤维以及硼酸铝纤维中的至少任意一种。
较好的本发明的所述蜂窝结构体，其特征在于，所述氧化铝来自氧化铝胶体溶液、氧化铝颗粒、氧化铝颗粒的前躯体中的至少任意一种。
较好的本发明的所述蜂窝结构体，其特征在于多个所述蜂窝单元通过粘结材料结合在一起。
根据本发明，其效果在于，可以提供一种压力损失低、废气净化性能高的蜂窝结构体，并且该蜂窝结构体可以作为汽车废气净化催化剂安装在车辆上。
附图说明
图1(a)是本发明的蜂窝结构体的立体图，具体是由多个蜂窝单元构成的蜂窝结构体的立体图。
图1(b)是本发明的蜂窝结构体的立体图，具体是由一个蜂窝单元构成的蜂窝结构体的立体图。
图2是构成图1(a)的蜂窝结构体的蜂窝单元的立体图。
图3是实施例和比较例的蜂窝单元的沸石含量与蜂窝单元的开口率之间的关系图。
主要符号说明：
1    蜂窝结构体
2    蜂窝单元
3    孔格
4    孔格壁
5    粘结材料
6    被覆材料层
具体实施方式
以下参考附图说明本发明的最佳实施方式。
本发明的发明人就蜂窝单元中的沸石、无机纤维、氧化铝等的材料构成以及蜂窝单元的孔格结构对蜂窝结构体的基本单位(即蜂窝单元)的催化剂性能的影响进行了研究。通过研究可知，为了提高蜂窝单元的强度，可以降低沸石的含量，可以增加无机纤维或氧化铝的含有率，还可以降低开口率使孔格致密化。但是，为了提高具有催化剂作用的孔格壁自身的催化剂性能，需要增加沸石的含量。为了降低蜂窝结构体对废气流通的压力损失，需要增大开口率。另外，为了得到小型、轻量的蜂窝单元，需要使孔格壁变薄，以使不仅孔格壁表面部分，而且整个孔格壁都能被高效地用作催化剂，还需要使废气更容易地浸入孔格壁。本发明的发明人对上述参数之间的关系进行了定量研究，并发现了本发明的蜂窝结构体适于被用作柴油废气中的NO_X净化用车载催化剂。
本发明的蜂窝结构体具有蜂窝单元，该蜂窝单元具有沿长度方向从一个端面延伸至另一个端面的多个孔格被孔格壁分隔而形成的形状，所述蜂窝结构体的特征在于，所述蜂窝单元含有50～60质量％的沸石、15～25质量％的无机纤维、20～32质量％的没有被包含在沸石和无机纤维内的氧化铝，如果所述蜂窝单元的开口率为Y(％)，则当所述蜂窝单元中的沸石含有率为X(质量％)时，开口率Y(％)满足条件表达式(57≤Y≤0.7X+25)。
本发明的蜂窝结构体具有一个或多个蜂窝单元，该蜂窝单元是具有沿长度方向从一个端面延伸至另一个端面的多个孔格被孔格壁分隔而形成的形状的烧成体。蜂窝结构体的一个例子如图1(a)的立体图所示。图1(a)所示的蜂窝结构体1的多个蜂窝单元2通过粘结材料5来结合。每个蜂窝单元2中的孔格3平行排列。需要说明的是，为了保持强度，蜂窝结构体1的侧面(与孔格的长度方向平行的面)最好覆盖被覆材料层6。如图2的立体图所示，构成蜂窝结构体1的蜂窝单元2具有沿长度方向延伸的多个孔格3，用于分隔各孔格3的孔格壁4构成了蜂窝单元2。
本发明的蜂窝单元最好包含沸石、无机纤维以及作为氧化铝来源的氧化铝系无机粘结剂和/或氧化铝颗粒，另外，还可以包含除沸石和氧化铝颗粒以外的无机颗粒。
本发明的蜂窝单元含有50～60质量％的沸石、15～25质量％的无机纤维、20～32质量％的没有被包含在无机纤维内的氧化铝。本发明的蜂窝单元中的沸石有助于净化汽车废气的NOx。因此，如果沸石未满50质量％，则蜂窝单元的NO_X净化性能下降。如果沸石超过60质量％，则不能保持作为汽车废气的NOx净化催化剂的蜂窝单元的强度。如果无机纤维未满15质量％，则很难维持蜂窝单元的强度。如果无机纤维超过25质量％，则沸石的含有率相对地下降，这样，蜂窝单元的NOx净化作用就可能下降。
在本发明的蜂窝单元中，制造时通过添加氧化铝颗粒或氧化铝胶体溶液等的氧化铝来源来实现强度的增加。在蜂窝单元中，除了存在于沸石和无机纤维中的氧化铝之外，另外还含有20～32质量％的氧化铝。氧化铝具有增强颗粒间的结合力的效果，所以，如果氧化铝未满20质量％，则蜂窝单元的强度下降。如果氧化铝的含量超过32质量％，则沸石的含量相对地下降，这样，NOx的净化性能或强度也随之下降。另外，需要说明的是，蜂窝单元中的氧化铝有些是来源于原料氧化铝颗粒，还有些是来源于作为粘结剂而添加的氧化铝胶体溶液或其他氧化铝来源。
在本发明的蜂窝结构体的蜂窝单元中，与蜂窝单元的孔格的长度方向垂直的截面(多个孔格呈现开口的面，以下将蜂窝单元的截面表示为所述截面)上的开口部的面积比率(即开口率)为57％以上。蜂窝单元的开口率直接影响废气的流通阻力，如果开口率未满57％，则净化用废气的流通的压力损失增加。
一般来说，使用了蜂窝结构体的汽车用废气NOx净化催化剂需要小型、轻量，并需要具有与汽车行驶时的振动或压力相对应的强度，还需要具有压力损失低以及充分净化NOx的性能。
本发明的蜂窝单元的沸石含有率和开口率之间具有定量的关系，当蜂窝单元中的沸石含有率为X(质量％)时，蜂窝单元的开口率Y(％)满足条件表达式(Y≤0.7X+25)。该条件式规定了蜂窝单元的开口率Y的上限，尽管该条件式是从实验结果求得的，但是，从定性角度来看，如果通过增加蜂窝单元中的沸石含有率X而使蜂窝单元的单位体积的NOx净化性能提高，就可以相应地增加开口率Y。换言之，其表示即使增加蜂窝单元中的开口部分、减少孔格壁部分，也能维持NOx净化催化剂的性能。由于蜂窝单元的开口率越大，净化用废气的流通阻力越小，因此，其越适于作为车载用催化剂。另外，需要说明的是，蜂窝单元的开口率Y(％)的上限尽管可由上述条件表达式求得，但是，沸石含有率为60质量％时所对应的开口率Y(％)的上限为67％。
以下对本发明的蜂窝结构体进行详细说明。
(蜂窝单元)
本发明的蜂窝结构体的蜂窝单元如图2所示，是具有多个平行贯通孔(即孔格3)的所谓的蜂窝结构。蜂窝单元中的每个孔格3的截面形状并没有特别的限定。图2中示出了孔格3具有正方形截面形状的例子，但是，孔格3的截面形状可以为近似三角形、近似六边形、圆形、或者四边形与八边形的组合等。
蜂窝单元的孔格壁的孔隙率最好为25～40％。如果极端地减少气孔的数量，则废气就很难浸入孔格壁深处。由定量研究可知，如果孔隙率未满25％，废气很难充分地浸入孔格壁的深处，NO_X的净化率可能会变低；另外，如果孔隙率超过40％，则孔格壁的强度可能会下降。
本发明的蜂窝结构体中的蜂窝单元截面上的孔格密度最好为39～124个/cm²。如果孔格密度未满39个/cm²，则有助于NOx净化的孔格壁变少，NOx净化性能就可能下降。如果孔格密度超过124个/cm²，则每个孔格的面积都变小，作为NOx净化催化剂来使用时，压力损失就会变得过大。
本发明的蜂窝结构体中的蜂窝单元的单位体积的沸石含量较好为230g/L以上，最好为245～270g/L。如果蜂窝单元的单位体积的沸石含量未满230g/L，则作为催化剂的NOx净化性能有可能下降。另外，如果沸石含量超过270g/L，则有可能不能保持蜂窝单元的强度，进而有可能不能保持蜂窝结构体的强度。
本发明的蜂窝单元的孔格壁的厚度较好为0.15mm～0.35mm，最好为0.15mm～0.27mm。如果蜂窝单元的孔格壁的厚度未满0.15mm，则有可能不能保持蜂窝单元的强度。另外，如果孔格壁的厚度超过0.35mm，则废气有可能难以浸入孔格壁的内部，这样，NOx的净化性能就有可能下降。
蜂窝单元包含沸石、氧化铝和无机纤维，另外，还可以包含氧化铝胶体溶液以外的无机粘结剂或除沸石、氧化铝以外的无机颗粒。
(沸石)
在蜂窝单元的沸石中，沸石颗粒由以氧化铝为首的无机粘结剂颗粒来结合。沸石例如可以为β型沸石(β～type zeolite)、Y型沸石(Y～type zeolite)、镁碱沸石(ferrierite)、ZSM～5型沸石(ZSM～5～type zeolite)、丝光沸石(modernite)、八面沸石(faujasite)、A型沸石(zeolite A)以及L型沸石(zeolite L)等。另外，可以使用这些沸石中的一种或多种。
沸石中的二氧化硅(silica)与氧化铝(alumina)的摩尔比(即二氧化硅/氧化铝之比)最好为30～50。
另外，最好使用对上述沸石进行了离子交换的离子交换沸石。可以使用事先进行了离子交换的离子交换沸石来形成蜂窝单元，也可以在形成蜂窝单元后再对沸石进行离子交换。离子交换沸石最好使用例如用Fe、Cu、Ni、Co、Zn、Mn、Ti、Ag以及V中的至少一种金属进行了离子交换的沸石。另外，这些离子交换沸石中可以使用一种金属，也可以使用多种金属。
蜂窝单元的单位表观体积(apparent volume)的沸石含量最好为230g/L以上。从另一方面来看，蜂窝单元中的沸石含有率(成分比例)最好为50～60质量％。因为沸石有助于净化NO_X的，所以蜂窝单元中的沸石含量越多越好。但是，如果只增加沸石含量，则必须要减少其他构成物质(例如，无机纤维或无机粘结剂)的含量，因此，蜂窝单元的强度就会降低。另外，如果过分地减小开口率，则在NO_X净化反应中，废气的流通阻力就可能变得过大。
沸石还可以包含二次粒子，沸石的二次粒子的平均粒径最好为0.5～10μm。另外，需要说明的是，二次粒子的平均粒径可以通过使用沸石颗粒来测定，该沸石颗粒是通过烧成而制成蜂窝单元之前的、形成了二次粒子的颗粒状的原料。
(氧化铝以及其他无机颗粒)
在本发明的蜂窝结构体中，蜂窝单元最好包含氧化铝颗粒，还可以包含除氧化铝颗粒和沸石颗粒以外的无机颗粒。无机颗粒具有提高蜂窝单元强度的功能。在本发明的蜂窝结构体中，对蜂窝单元中含有的除氧化铝颗粒和沸石颗粒以外的无机颗粒并无特别限定，但是，可以是例如二氧化硅(silica)颗粒、氧化锆(zirconia)颗粒、二氧化钛(titania)颗粒、二氧化铈(ceria)颗粒、莫来石(mullite)颗粒以及它们的前驱体。另外，氧化铝颗粒适合使用γ氧化铝(γ～alumina)或氧化铝颗粒的前躯体即软水铝石(boehmite，也称“勃姆石”)。需要说明的是，这些除氧化铝颗粒和沸石以外的无机颗粒可以包含一种或二种以上。
本发明的蜂窝结构体中的以氧化铝为首的无机颗粒，在烧成前的原料无机颗粒阶段存在着氢氧基(hydroxyl group，也称“羟基”)，与工业上使用的大多数无机化合物颗粒相同，本发明的蜂窝结构体中的、烧成前的原料无机颗粒和原料沸石颗粒中都存在着氢氧基。这些氢氧基在通过烧成而制成蜂窝单元时引起脱水缩合反应，具有增强颗粒间结合的作用。特别地，通过烧成时的脱水缩合反应，γ氧化铝等氧化铝颗粒或氧化铝颗粒的前躯体即软水铝石可形成牢固的结合。
在本发明的蜂窝结构体中，作为原料来使用的除沸石以外的无机颗粒的二次粒子的平均粒径最好小于或等于沸石的二次粒子的平均粒径。特别地，除沸石以外的无机颗粒的平均粒径最好为沸石的平均粒径的1/10～1/1。这样，通过平均粒径小的无机颗粒的结合力就可以提高蜂窝单元的强度。
(无机纤维)
在本发明的蜂窝结构体中，蜂窝单元中最好包含无机纤维。对蜂窝单元中包含的无机纤维没有特别的限定，可以是从氧化铝纤维(alumina fiber)、二氧化硅纤维(silica fiber)、碳化硅纤维(silicon fiber)、硅铝纤维(silica～alumina fiber)、玻璃纤维(glass fiber)、钛酸钾纤维(potassium titanate fiber)以及硼酸铝纤维(aluminum borate fiber)中选出的一种或两种以上的无机纤维。这些无机纤维可以在原料阶段与沸石和无机粘结剂混合，然后通过成型、烧成制得蜂窝单元。无机纤维有助于提高蜂窝单元的强度。需要说明的是，无机纤维既可以使用长纤维，也可以使用晶须(whisker)那样的短纤维。
无机纤维是具有较大长径比(纤维长度/纤维直径)的纤维材料，其对提高弯曲强度特别有效。无机纤维的长径比较好为2～1000，更好为5～800，最好为10～500。如果无机纤维的长径比小于2，则对提高蜂窝单元强度所起的作用很小；如果超过1000，则对蜂窝单元进行成型时，有时成型模具内容易发生网眼堵塞等，导致成型性下降。另外，通过挤压成型等进行成型时，有时无机纤维折断，长度出现不均，可能导致蜂窝单元的强度下降。这里，如果无机纤维的长径比分布不均，则取其平均值。
(无机粘结剂)
在本发明的蜂窝结构体中，蜂窝单元还可以包含作为氧化铝来源的氧化铝胶体溶液以外的无机粘结剂。因为蜂窝单元是烧成物，所以在蜂窝单元中，无机粘结剂的水分等被蒸发，仅留下固体成分。当言及蜂窝单元中的无机粘结剂时，是指该无机粘结剂中的固体成分。原料阶段的无机粘结剂例如可以是无机胶体溶液(inorganic sol)或粘土系粘结剂(clay based binder)等。其中，无机胶体溶液可以是例如氧化铝胶体溶液(alumina sol)、二氧化硅胶体溶液(silica sol)、二氧化钛胶体溶液(titania sol)、海泡石胶体溶液(meerschaum sol)、绿坡缕石胶体溶液(attapulgite sol)以及水玻璃(liquid glass)等；粘土系粘结剂可以是例如白土(white clay)、高岭土(kaolin)、蒙脱石(montmorillonite)、多链结构型粘土(multiple chain type clay)(海泡石(meerschaum)、绿坡缕石(attapulgite))等。这些无机胶体溶液或粘土系粘结剂可以使用一种，也可以将2种以上混合使用。
(催化剂成分)
本发明的蜂窝结构体的蜂窝单元的孔格壁内可以担载催化剂成分。对催化剂成分并无特别限定，可以是贵金属(nobel metal)、碱金属化合物(alkali metal compound)、碱土类金属化合物(alkaliearth metal compound)等。贵金属可以是例如从铂、钯、铑中选出的一种或二种以上的贵金属；碱金属化合物可以是例如钾、钠等中选出的一种或二种以上的化合物；碱土类金属化合物可以是例如钡等的化合物。
(蜂窝单元的制作)
对上述本发明的蜂窝结构体的蜂窝单元的制造方法的一个例子进行说明。
首先，制作原料浆，该原料浆分别按照上述预定的比例包含上述沸石、无机纤维以及氧化铝胶体溶液和/或氧化铝颗粒等的氧化铝来源，通过挤压成型等将其形成为蜂窝单元成型体。原料浆中除了上述物质之外，还可以适当地添加除上述沸石和氧化铝颗粒以外的无机颗粒、有机粘结剂、造孔剂、分散介质以及成型助剂等。对有机粘结剂并无特别的限定，但是，可以是例如从甲基纤维素(methylcellulose)、羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose)、羟乙基纤维素(hydroxylethyl cellulose)、聚乙二醇(polyethyleneglycole)、酚醛树脂(phenol resin)以及环氧树脂(epoxy resin)等选出的一种或二种以上的有机粘结剂。整个原料的固体成分合计为100质量份时，有机粘结剂的混合量最好为1～10质量份。造孔剂可以使用丙烯酸系列树脂(acrylic acid based resin)、聚烯烃系列树脂(polyolefin basedresin)、聚苯乙烯系列树脂(polystyrene based resin)、聚酯系列树脂(polyester based resin)等的树脂粉末。有机粘结剂或造孔剂对挤压成型性或蜂窝单元的孔隙率的调整至关重要，可以按照期望的孔隙率来增减造孔剂。对分散介质并无特别限定，可以是例如水、有机溶剂(甲苯(toluene)等)以及醇(甲醇(methanol)等)等。对成型助剂并无特别限定，可以是例如乙二醇(ethylene glycol)、糊精(dextrin)、脂肪酸皂(fatty acid soap)以及多元醇(polyalcohol)等。
原料浆并无特别限定，最好进行混合和混炼，例如，可以使用搅拌机或磨碎机等来混合，也可以使用捏合机等来进行充分的混炼。对原料浆的成型方法并无特别限定，例如，最好使用具有适当的孔格密度或开口率的模具的挤压机等，将其成型为具有预定的孔格密度或开口率的形状的蜂窝单元成型体。此时，蜂窝单元成型体的形状需要考虑在下述干燥、烧成工序中的收缩来形成。
其次，对得到的蜂窝单元成型体进行干燥。对用来进行干燥的干燥机并无特别限定，可以是微波干燥机、热风干燥机、高频干燥机、减压干燥机、真空干燥机以及冷冻干燥机等。最好对干燥后的成型体进行脱脂。对脱脂条件并无特别限定，可以根据成型体中含有的有机物的种类和含量进行适当的选择，最好在400℃下进行大约2小时的脱脂。然后，对干燥、脱脂后的蜂窝单元成型体进行烧成。对烧成条件并无特别限定，较好为600～1200℃，最好为600～1000℃。如果烧成温度低于600℃，则不能进行烧结，蜂窝单元的强度有时不能提高。如果烧成温度超过1200℃，则会破坏沸石结晶，或者导致过度烧结，这样就不能制成具有适当孔隙率的多孔质蜂窝单元。
(蜂窝结构体)
本发明的蜂窝结构体具有一个或多个蜂窝单元。在具有多个蜂窝单元的蜂窝结构体中，每个蜂窝单元中的孔格的贯通孔被垒积配置成朝向相同的方向。本发明的蜂窝结构体的例子示于图1(a)和图1(b)的立体图中。在图1(a)所示的蜂窝结构体1中，多个蜂窝单元2通过粘结材料5来结合。在每个蜂窝单元2中，孔格3沿蜂窝单元长度方向平行排列。图1(b)所示的蜂窝结构体1是由一个蜂窝单元2构成的例子。这样，蜂窝结构体1即可以由一个蜂窝单元2构成，也可以由多个蜂窝单元2构成。需要说明的是，由于需要保持强度，蜂窝结构体1的侧面(与孔格的长度方向平行的面，也简称为侧面，下同。)最好覆盖被覆材料层6。
在图1(a)和图1(b)所示的蜂窝结构体中，其截面为圆形，但是，在本发明的蜂窝结构体中，其截面也可以为正方形、长方形、六边形或扇形等。另外，对蜂窝结构体的外周面可以进行切削加工，也可以不进行切削加工。蜂窝结构体的截面可以根据使用情况来决定，但在长度方向上最好保持相同的截面。
(蜂窝结构体的制作)
首先，对如图1(a)所示的、由多个蜂窝单元构成的蜂窝结构体的制造方法进行说明。
在由上述方法得到的蜂窝单元侧面涂敷粘结材料，按顺序进行结合。对结合成的蜂窝单元的接合体进行干燥固化，制成预定大小的蜂窝单元接合体。对蜂窝单元接合体的侧面进行切削加工，形成期望的形状。
对粘结材料并无特别限定，可以使用例如在无机粘结剂中混入无机颗粒的粘结材料、在无机粘结剂内混入无机纤维的粘结材料、或者、在无机粘结剂中混入无机颗粒和无机纤维的粘结材料等。另外，也可以在这些粘结材料中添加有机粘结剂。对有机粘结剂并无特别限定，可以是例如从聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)、甲基纤维素(methylcellulose)、乙基纤维素(ethylcellulose)以及羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose)等中选出的一种或二种以上的有机粘结剂。
用于接合多个蜂窝单元的粘结材料层的厚度最好为0.5～2mm。接合的蜂窝单元的数量可以按照蜂窝结构体的大小来适当地确定。另外，由粘结材料接合蜂窝单元得到的蜂窝接合体可以按照蜂窝结构体的形状进行适当的切削和研磨等。
在与蜂窝结构体的孔格长度方向平行的面即外周面(侧面)上涂敷被覆材料，然后进行干燥固化，形成被覆材料层。这样，就可以保护蜂窝结构体的外表面，并可以提高强度。对被覆材料并无特别限定，可以由与粘结材料相同的材料构成，也可以由与粘结材料不同的材料构成。另外，被覆材料的混合比可以与粘结材料相同，也可以不同。对被覆材料层的厚度并无特别的限定，最好为0.1～2mm。需要说明的是，可以形成被覆材料层，也可以不形成被覆材料层。
由粘结材料接合多个蜂窝单元后，最好进行加热处理。设置了被覆材料层时，在形成粘结材料层和被覆材料层之后，最好进行脱脂。在粘结材料层或被覆材料层中含有有机粘结剂时等，通过脱脂，可以去除其中的有机粘结剂。脱脂条件可以根据含有的有机物的种类和含量适当地进行确定，最好在大约700℃下进行2小时左右的脱脂。
作为蜂窝结构体的一个例子的蜂窝结构体1的示意图示于图1(a)中，该蜂窝结构体1的外形为圆柱形状，并接合了多个长方体的蜂窝单元2，蜂窝单元2的与贯通孔的长度方向垂直的截面为正方形。在这个蜂窝结构体1中，通过粘结材料5结合了多个蜂窝单元2，在将外周面部切削成圆柱形状之后，由被覆材料形成被覆材料层6。需要说明的是，将蜂窝单元2制成截面为扇形和截面为正方形，并将这些蜂窝单元2结合来形成预定形状的蜂窝结构体时，也可以省略切削和研磨工序。
其次，对如图1(b)所示的、由一个蜂窝单元构成的蜂窝结构体的制造方法进行说明。
图1(b)的蜂窝结构体除了是由一个蜂窝单元构成的之外，其他可以采用与图1(a)的蜂窝结构体同样的方法来制得。与上述由多个蜂窝单元构成的蜂窝结构体的制造方法中叙述的相同，根据实际需要，通过切削和研磨等将蜂窝单元形成圆柱形状，并与上述方法同样地，通过在其外周面部涂敷粘结材料形成被覆材料层，然后进行脱脂。这样，就可以制成如图1(b)所示的、由一个蜂窝单元构成的蜂窝结构体。
[实施例]
以下对在各种条件下制成的蜂窝结构体的实施例进行说明，但是，本发明并不限定于这些实施例。
(实施例1)
(蜂窝单元的制作)
首先，添加并混合54.9质量％的Fe沸石颗粒(3质量％的Fe离子交换β型沸石、二氧化硅/氧化铝之比为40、平均粒径为2μm(平均粒径是二次粒子的平均粒径，下同))、26.1质量％的以固体成分(氧化铝)计的氧化铝胶体溶液(固体浓度为20质量％)、19质量％的氧化铝纤维(平均纤维直径为6μm、平均纤维长度为100μm)、以及、作为有机粘结剂的甲基纤维素(methylcellulose)(当上述原料合计为100质量份时，该有机粘结剂的添加量为10质量份)。然后，添加少量增塑剂、表面活性剂和润滑剂，一边加水调整粘度一边进行混合和混炼，得到用于成型的混合组和物。接下来，用挤压成型机对该混合组和物进行挤压成型，得到生蜂窝成型体。需要说明的是，Fe离子交换型沸石使用的是将沸石颗粒浸渍在硝酸铁铵(ferric nitrate ammonium)溶液中进行了Fe离子交换后得到的离子交换型沸石。离子交换量使用ICPS～8100(岛津制作所制)通过IPC发光分析法来求得。
使用微波干燥机和热风干燥机对得到的生蜂窝成型体进行充分干燥，并在400℃下进行2小时的脱脂。之后，在700℃下保持2小时进行烧成，制成蜂窝单元，该蜂窝单元为方柱形状(截面为35mm×35mm)、壁厚为0.28mm、孔格密度为65个/cm²、开口率为60％、单位表观体积的沸石含量为250g/L、孔格形状为四边形(正方形)。需要说明的是，孔格壁的孔隙率由水银测孔计来测定。
表1中列出了原料的混合比以及蜂窝单元的壁厚、孔格密度、开口率、开口率的上限值Y＝(0.7×X+25)的值。
表1

(蜂窝结构体的制作)
在制成的蜂窝单元的侧面涂敷被覆材料浆以形成厚度为0.5mm的被覆材料层，在120℃下进行干燥固化，并在700℃下保持2小时对粘结材料层和被覆材料层进行脱脂，制成与图1(a)所示的蜂窝结构体具有相同形状的圆柱形蜂窝结构体(直径约为144mm×长度为150mm)。被覆材料浆是通过将29质量％的氧化铝颗粒(平均粒径为2μm)、7质量％的氧化铝纤维(平均纤维直径为6μm、平均纤维长度为100μm)、34质量％的氧化铝胶体溶液(固体浓度为20质量％)、5质量％的羧甲基纤维素以及25质量％的水混合制成的。
(实施例2～9、比较例1～6)
如表1所示，除了对实施例1的原料中的沸石、氧化铝胶体溶液、氧化铝纤维的混合量以及孔格结构(孔格壁厚、孔格密度、开口率)进行了变更外，其他采用与实施例1同样的方法制作实施例2～9和比较例1～6的蜂窝单元和蜂窝结构体。
(蜂窝结构体的性能评价)
将实施例1～9和比较例1～6中制成的蜂窝结构体的、废气中的NO_X净化率和压力损失的测定结果列于表1中。
(NOx净化率的测定)
从实施例和比较例的各蜂窝单元中切割出截面直径为30mm、长度为50mm的圆柱形蜂窝体作为评价样品。首先在700℃下对得到的评价样品加热48小时，进行模拟老化处理后，将其保持在250℃；然后将如表2所示组成的汽车废气的模拟气体加热至250℃，再将其以35000/hr的SV(空间速度)导入；最后将测定的通过评价样品之前和之后的模拟气体中的NO成分的减少率(％)作为NO_X净化率(％)。
表2