蜂窝结构体.pdf

本发明提供一种蜂窝结构体，其具有即使安装在车辆上也能发挥功能的强度，并可以高效地净化柴油发动机废气中的NOx。所述蜂窝结构体具有包含沸石、无机颗粒以及无机粘结剂的蜂窝单元，该蜂窝单元具有沿长度方向从一个端面延伸至另一个端面的多个孔格被孔格壁分隔而形成的形状，所述蜂窝结构体的特征在于，所述蜂窝单元中的无机颗粒的氢氧基含量大于所述沸石的氢氧基含量。

1、  一种蜂窝结构体，其具有包含沸石、无机颗粒以及无机粘结剂的蜂窝单元，该蜂窝单元具有沿长度方向从一个端面延伸至另一个端面的多个孔格被孔格壁分隔而形成的形状，所述蜂窝结构体的特征在于，
所述蜂窝单元中的无机颗粒的氢氧基含量大于所述沸石的氢氧基含量。

2、  根据权利要求1所述的蜂窝结构体，其特征在于，
所述无机颗粒的单位体积的氢氧基含量为所述沸石的单位体积的氢氧基含量的2.5倍以上。

3、  根据权利要求1或2所述的蜂窝结构体，其特征在于，
所述无机颗粒至少包含氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、二氧化铈及莫来石中的任意一种的化合物、以及、所述化合物的前驱体中的任意一种。

4、  根据权利要求1或2所述的蜂窝结构体，其特征在于，
所述蜂窝单元还包含无机纤维。

5、  根据权利要求1或2所述的蜂窝结构体，其特征在于，
所述无机纤维至少包含氧化铝纤维、二氧化硅纤维、碳化硅纤维、硅铝纤维、玻璃纤维、钛酸钾纤维以及硼酸铝纤维中的任意一种。

6、  根据权利要求1或2所述的蜂窝结构体，其特征在于，
所述无机粘结剂至少包含氧化铝胶体溶液、二氧化硅胶体溶液、二氧化钛胶体溶液、水玻璃、海泡石胶体溶液以及绿坡缕石胶体溶液中的任意一种。

7、  根据权利要求1或2所述的蜂窝结构体，其特征在于，
所述沸石包含二次粒子，所述沸石的二次粒子的平均粒径在0.5μm～10μm的范围。

8、  根据权利要求7所述的蜂窝结构体，其特征在于，
所述无机颗粒的二次粒子的平均粒径小于或等于所述沸石的平均粒径。

9、  根据权利要求1或2所述的蜂窝结构体，其特征在于，
所述蜂窝单元中的沸石含量在40质量％～80质量％的范围内。

10、  根据权利要求1或2所述的蜂窝结构体，其特征在于，
所述蜂窝单元中的无机颗粒含量在3质量％～30质量％的范围内。

11、  根据权利要求1或2所述的蜂窝结构体，其特征在于，
所述沸石至少用Cu、Fe、Ni、Zn、Mn、Co、Ag以及V中的任意一种金属进行了离子交换。

12、  根据权利要求1或2所述的蜂窝结构体，其特征在于，
所述孔格壁中担载有催化剂成分。

13、  根据权利要求12所述的蜂窝结构体，其特征在于，
所述催化剂成分包含贵金属、碱金属化合物或碱土金属化合物。

14、  根据权利要求1或2所述的蜂窝结构体，其特征在于，
多个所述蜂窝单元通过粘结材料结合在一起。

蜂窝结构体
技术领域
本发明涉及一种蜂窝结构体。
背景技术
关于汽车废气的净化，已经开发了很多技术，但是，由于交通量也在增加，所以还很难说已经采取了完善的废气应对方法。无论在日本国内还是在世界范围内，都在进一步加强对汽车废气的控制。其中，对于柴油废气中的NO_X的控制要求正在变得非常严格。目前为止，一般通过控制发动机的燃烧系统来谋求减少NO_X，但是，仅使用该方法并不能百分之百地减少NO_X。作为应对该问题的柴油NO_X净化系统，已经提出了一种将氨用作还原剂还原NO_X的NO_X还原系统(被称为SCR(选择性催化还原)系统)。作为应用于这种系统中的催化剂担载体，众所周知的有诸如专利文献1(国际公开第2005/063653号小册子)所公开的蜂窝结构体。
但是，在专利文献1所公开的蜂窝结构体中，如果使用沸石为主原料通过成型、烧成来制作蜂窝单元，则蜂窝单元的强度非常低。因此，由这种蜂窝单元制成的蜂窝结构体存在着这样的问题，即：不能维持其作为柴油发动机废气用NOx净化催化剂的功能。
发明内容
本发明是鉴于上述问题而提出的，其目的在于提供一种蜂窝结构体，该蜂窝结构体具有即使安装在车辆上也能承受的强度，并且还可以高效地净化柴油发动机废气中的NOx。
用于解决本发明的课题的技术手段如下所述。
本发明是具有蜂窝单元的蜂窝结构体，该蜂窝单元包含沸石、无机颗粒以及无机粘结剂，该蜂窝单元具有沿长度方向从一个端面延伸至另一个端面的多个孔格被孔格壁分隔而形成的形状，所述蜂窝结构体的特征在于，所述蜂窝单元中的无机颗粒的氢氧基含量大于所述沸石的氢氧基含量。另外，需要说明的是，在本说明书中如果没有特别指明，则“无机颗粒”表示“沸石以外的无机颗粒”。
本发明的蜂窝结构体中的蜂窝单元包含起到NOx净化催化剂的作用的沸石，所以，其可以作为废气中的NOx净化催化剂来使用。另外，本发明的蜂窝结构体中的蜂窝单元包含沸石以外的无机颗粒，并且烧成前的原料无机颗粒中存在的氢氧基含量大于原料沸石中存在的氢氧基含量。因此，如果将沸石、上述无机颗粒以及无机粘结剂作为原料混合、成型，并将其烧成为蜂窝单元，则无机颗粒中的氢氧基引起脱水缩合反应，形成牢固的结合体，这样就可以形成高强度的蜂窝单元。另外，需要说明的是，无机颗粒和沸石的氢氧基含量是被烧成为蜂窝单元之前的原料颗粒的单位体积的氢氧基含量。
较好的本发明的所述蜂窝结构体，其特征在于，所述无机颗粒的单位体积的氢氧基含量为所述沸石的单位体积的氢氧基含量的2.5倍以上。
较好的本发明的所述蜂窝结构体，其特征在于，所述无机颗粒至少包含氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、二氧化铈以及莫来石中的任意一种的化合物、以及、这些化合物的前驱体中的任意一种。
较好的本发明的所述蜂窝结构体，其特征在于，所述蜂窝单元还包含无机纤维。
较好的本发明的所述蜂窝结构体，其特征在于，所述无机纤维至少包含氧化铝纤维、二氧化硅纤维、碳化硅纤维、硅铝纤维、玻璃纤维、钛酸钾纤维以及硼酸铝纤维中的任意一种。
较好的本发明的所述蜂窝结构体，其特征在于，所述无机粘结剂至少包含氧化铝胶体溶液、二氧化硅胶体溶液、二氧化钛胶体溶液、水玻璃、海泡石胶体溶液以及绿坡缕石胶体溶液中的任意一种。另外，需要说明的是，无机粘结剂使用被烧成为蜂窝单元之前的原料中的无机粘结剂的名称。
较好的本发明的所述蜂窝结构体，其特征在于，所述沸石包含二次粒子，所述沸石的二次粒子的平均粒径为0.5～10μm。另外，需要说明的是，沸石的二次粒子的平均粒径使用被烧成为蜂窝单元之前的原料颗粒中的沸石的二次粒子的平均粒径。
较好的本发明的所述蜂窝结构体，其特征在于，所述无机颗粒的二次粒子的平均粒径小于等于所述沸石的平均粒径。另外，需要说明的是，无机颗粒和沸石的二次粒子的平均粒径使用被烧成为蜂窝单元之前的原料中的无机颗粒和沸石的二次粒子的平均粒径。
较好的本发明的所述蜂窝结构体，其特征在于，所述蜂窝单元中的沸石含量为40～80质量％。
较好的本发明的所述蜂窝结构体，其特征在于，所述蜂窝单元中的无机颗粒含量为3～30质量％。
较好的本发明的所述蜂窝结构体，其特征在于，所述沸石至少用Cu、Fe、Ni、Zn、Mn、Co、Ag或者V中的任意一种进行了离子交换。
较好的本发明的所述蜂窝结构体，其特征在于，所述孔格壁中但载有催化剂成分。
较好的本发明的所述蜂窝结构体，其特征在于，所述催化剂成分包含贵金属、碱金属化合物或碱土金属化合物。
较好的本发明的所述蜂窝结构体，其特征在于，多个所述蜂窝单元通过粘结材料结合在一起。
根据本发明，其效果在于，可以提供一种蜂窝结构体，该蜂窝结构体能够净化柴油发动机废气中的NOx，并且具有即使安装在车辆上也能发挥功能的强度。
附图说明
图1(a)是本发明的蜂窝结构体的立体图，具体是由多个蜂窝单元构成的蜂窝结构体的立体图。
图1(b)是本发明的蜂窝结构体的立体图，具体是由一个蜂窝单元构成的蜂窝结构体的立体图。
图2是构成图1(a)的蜂窝结构体的蜂窝单元的立体图。
主要符号说明：
1    蜂窝结构体
2    蜂窝单元
3    孔格
4    孔格壁
5    粘结材料
6    被覆材料层
具体实施方式
以下参考附图说明本发明的最佳实施方式。
在专利文献1所公开的蜂窝结构体中，通过对使用沸石为主原料的蜂窝单元的强度下降的原因进行研究后可知，其原因可能在于烧结时由脱水引起的沸石颗粒之间的结合没有被充分地进行。换言之，在对蜂窝单元的成型体进行烧结时，尽管由于主原料的沸石颗粒之间、或者、沸石颗粒与无机粘结剂或无机纤维之间的脱水结合导致了强度有所提高，但是，由于沸石颗粒中的氢氧基(hydroxyl group，也称“羟基”)含量少，不能引起充分的脱水结合。因此，通过添加作为副原料的、其中的氢氧基含量比沸石颗粒中的氢氧基含量高的无机颗粒来制作蜂窝单元，并对氢氧基的影响进行研究后发现，氢氧基含量高的无机颗粒对提高蜂窝单元强度的作用大，并在此基础上完成了本发明。
本发明的蜂窝结构体具有蜂窝单元，该蜂窝单元是具有沿长度方向从一个端面延伸至另一个端面的多个孔格(cell，也成“贯通孔”、“孔道”或“格子”)被孔格壁分隔而形成的形状的烧成体。蜂窝结构体的一个例子如图1(a)的立体图所示。在图1(a)所示的蜂窝结构体1中，多个蜂窝单元2通过粘结材料5来结合，以使在蜂窝单元2中形成的孔格3平行排列。蜂窝结构体的另一例子如图1(b)的立体图所示。图1(b)所示的蜂窝结构体1是由一个蜂窝单元2构成的例子。这样，蜂窝结构体1既可以由一个蜂窝单元2构成，也可以由多个蜂窝单元2构成。另外，需要说明的是，在图1(a)和图1(b)所示的蜂窝结构体1的侧面，为了保持强度，最好覆盖被覆材料层6。如图2的立体图所示，构成图1(a)所示的蜂窝结构体1的蜂窝单元2具有沿蜂窝单元2的长度方向延伸的多个空洞即孔格3，用于分隔各孔格3的孔格壁4构成了蜂窝单元2。
该蜂窝单元2包含沸石、无机颗粒(沸石以外的无机颗粒)以及无机粘结剂，无机颗粒的氢氧基含量大于所述沸石的氢氧基含量。另外，需要说明的是，这里的沸石、无机颗粒以及无机粘结剂严格来说是原料阶段的颗粒或浆体等，但是，即使通过烧成而制成蜂窝单元，也可以区分出大部分源自原料的物质，所以本说明书中采用了这样的表达方式。因此，无机颗粒和沸石的氢氧基含量是作为制造蜂窝单元的原料的无机颗粒和沸石颗粒的氢氧基含量。另外，氢氧基含量由单位体积的氢氧基的个数来表示。再有，即使在下述说明中，沸石、无机颗粒以及无机粘结剂有时也表示原料。
以下对构成蜂窝单元的各组成物及其原料进行说明。
(沸石)
沸石呈微细颗粒状分散在蜂窝单元中。因为沸石起到NOx净化催化剂的作用，所以其是作为废气中的NOx净化催化剂的本发明的蜂窝结构体中的必要物质。沸石源于烧成前的原料沸石颗粒，只要是具有期望的NOx净化作用的沸石，就可以使用任意的沸石。原料沸石例如可以为β型沸石(β～type zeolite)、ZSM～5型沸石(ZSM～5～typezeolite)、丝光沸石(modernite)、八面沸石(faujasite)、A型沸石(zeolite A)以及L型沸石(zeolite L)等。另外，也可以使用进行了离子交换的沸石，最好使用例如用Cu、Fe、Ni、Zn、Mn、Co、Ag以及V中的至少一种金属进行了离子交换的沸石。另外，需要说明的是，在这些沸石中，可以使用一种，也可以使用多种。
沸石最好包含二次粒子，沸石的二次粒子的平均粒径最好为0.5～10μm。如果沸石的二次粒子的平均粒径未满0.5μm，则需要大量地添加无机颗粒，这样就很难形成蜂窝单元。如果沸石的二次粒子的平均粒径超过10μm，则蜂窝单元的单位体积的催化剂担载量下降，导致废气的净化性能下降。另外，需要说明的是，沸石的二次粒子的平均粒径可以通过使用沸石颗粒来测定，该沸石颗粒是被烧成为蜂窝单元之前的、形成二次粒子的颗粒状的原料。
蜂窝单元中含有的沸石含量较好为40～80质量％，最好为50～70质量％。因为沸石有助于NO_X的净化，所以蜂窝单元中的沸石含量越多越好。但是，如果仅增加沸石含量，必须要减少其他构成物质(例如，无机纤维或无机粘结剂)的含量，因此，蜂窝单元的强度就会下降，并且蜂窝单元制作过程中的生蜂窝成型体(烧成前的)的成型性也会下降。
(无机颗粒)
在本发明的蜂窝结构体中，无机颗粒有助于提高蜂窝单元的强度。另外，需要说明的是，在本说明书中，无机颗粒是指沸石以外的无机颗粒。如果不含有沸石以外的无机颗粒，只用沸石颗粒和无机粘结剂来制作蜂窝单元，则蜂窝单元会变得非常脆。
在本发明的蜂窝结构体中，对蜂窝单元中含有的无机颗粒并无特别限定，可以是例如氧化铝(alumina)、二氧化硅(silica)、氧化锆(zirconia)、二氧化钛(titania)、二氧化铈(ceria)以及莫来石(mullite)中的任意一种的化合物、以及、所述化合物的前驱体。可以将含有这些化合物或前躯体中选出的一种或两种以上的颗粒作为无机颗粒。另外，无机颗粒最好是氧化铝或氧化锆，氧化铝最好是γ氧化铝(γ～alumina)或软水铝石(boehmite，也称“勃姆石”)。
本发明的蜂窝结构体的蜂窝单元中的无机颗粒在烧成前的原料无机颗粒阶段存在着氢氧基，与工业上使用的大多数无机化合物颗粒相同，本发明的蜂窝结构体的蜂窝单元中的、烧成前的原料无机颗粒和原料沸石颗粒中都存在着氢氧基。这些氢氧基在通过烧成而制成蜂窝单元时引起脱水缩合反应，具有强化颗粒间结合的作用。特别地，烧成时的脱水缩合反应可以牢固地结合以氧化铝颗粒为首的原料无机颗粒。
在本发明的蜂窝结构体的蜂窝单元中，原料无机颗粒中含有的氢氧基含量比原料沸石中含有的氢氧基含量高。原料无机颗粒中含有的氢氧基含量较好为原料沸石中含有的氢氧基含量的2.5倍以上，最好为5倍以上。在本发明中，因为无机颗粒之间的结合具有提高蜂窝单元强度的作用，所以，通过使原料无机颗粒中含有的氢氧基含量高于原料沸石颗粒中含有的氢氧基含量，烧成时，原料无机颗粒中含有的氢氧基之间发生脱水缩合，这样结合就变得更容易，因此，可以得到高强度的蜂窝单元。如果蜂窝单元的强度变高，则由一个或多个蜂窝单元构成的蜂窝结构体的强度也就会变高。原料无机颗粒中含有的氢氧基含量与原料沸石颗粒中含有的氢氧基含量之比越高越好，但是，从制作无机颗粒的难易性的观点来看，该比值最好为100以下。
另外，需要说明的是，氢氧基含量可以用1cm³的原料无机颗粒或原料沸石颗粒中含有的氢氧基个数来表示。氢氧基含量的测量可以通过使用升温脱附气体分析装置(TDS：Thermal Desorption Spectroscopy)采用氧化物粉体的水分定量法来进行。具体地，可以在10^～8Pa左右的高真空下，将样本颗粒升温至1000℃使水分脱离，然后在550～900℃下使用四极杆质谱仪(或称“四重极型质量分析计”)测量脱离的水分。
在本发明的蜂窝结构体的蜂窝单元中，作为原料来使用的除沸石以外的无机颗粒的二次粒子的平均粒径最好小于或等于沸石的二次粒子的平均粒径。特别地，沸石以外的无机颗粒的平均粒径最好为沸石的平均粒径的1/10～1/1。这样，通过平均粒径小的无机颗粒的结合力就可以提高蜂窝单元的强度。另外，通过使用这样的无机颗粒，蜂窝单元中由二次粒子之间的结合而形成的气孔较少，这样就可以更多地增加单位体积的沸石含量，所以，也就可以提高NOx的净化性能。
蜂窝单元中含有的无机颗粒(沸石以外的无机颗粒)含量较好为3～30质量％，最好为5～20质量％。如果无机颗粒(沸石颗粒以外的无机颗粒)含量未满3质量％，则强度有可能下降。如果无机颗粒(沸石颗粒以外的无机颗粒)含量超过30质量％，因为相对地减少了沸石含量，所以NO_X的净化性能容易下降。
(无机粘结剂)
无机粘结剂并无特别限定，例如可以是无机胶体溶液(inorganicsol)或粘土系粘结剂(clay based binder)等。其中，无机胶体溶液可以是例如氧化铝胶体溶液(alumina sol)、二氧化硅胶体溶液(silicasol)、二氧化钛胶体溶液(titania sol)、海泡石胶体溶液(meerschaumsol)、绿坡绿石胶体溶液(attapulgite sol)以及水玻璃(liquid glass)等；粘土系粘结剂可以是例如白土(white clay)、高岭土(kaolin)、蒙脱石(montmorillonite)、多链结构型粘土(multiple chain typeclay)(海泡石(meerschaum)、绿坡缕石(attapulgite))等。另外，需要说明的是，可以使用这些无机胶体溶液或粘土系粘结剂中的一种，也可以将2种以上混合使用。蜂窝单元中含有的无机粘结剂含量以固体成分计较好为30质量％以下，更好为5～30质量％，最好为10～20质量％。无机粘结剂含量如果不在上述范围内，则蜂窝单元的成型性就会下降。
(无机纤维)
在本发明的蜂窝结构体中，蜂窝单元还可以包含无机纤维。对蜂窝单元中包含的无机纤维并没有特别的限定，可以是从氧化铝纤维(alumina fiber)、二氧化硅纤维(silica fiber)、碳化硅纤维(silicon fiber)、硅铝纤维(silica～alumina fiber)、玻璃纤维(glass fiber)、钛酸钾纤维(potassium titanate fiber)以及硼酸铝纤维(aluminum borate fiber)中选出的一种或两种以上的无机纤维。这些无机纤维可以在原料阶段混合沸石或无机粘结剂，然后通过成型、烧成制成蜂窝单元。无机纤维与无机颗粒或沸石一起形成纤维强化烧成体，可以提高蜂窝单元的强度。
无机纤维是具有较大长径比(纤维长度/纤维直径)的无机材料，其对提高弯曲强度特别有效。无机纤维的长径比较好为2～1000，更好为5～800，最好为10～500。如果无机纤维的长径比小于2，则对提高蜂窝单元强度所起的作用很小；如果超过1000，则在蜂窝单元的成型时，有时成型模具内容易发生网眼堵塞等，导致成型性下降。另外，通过挤压成型等对蜂窝单元进行成型时，有时无机纤维折断，长度出现不均，导致蜂窝单元强度降低。这里，无机纤维的长径比不均时，取其平均值。
蜂窝单元中包含的无机纤维的含量较好为3～50质量％，更好为3～30质量％，最好为5～20质量％。如果无机纤维的含量未满3质量％，则蜂窝单元的强度下降；如果超过50质量％，则因为相对地减少了用于净化NO_X的沸石含量，所以NO_X的净化性能下降。
(催化剂成分)
在本发明的蜂窝结构体的蜂窝单元的孔格壁中，还可以担载催化剂成分。对催化剂成分并无特别限定，可以是贵金属(nobel metal)、碱金属化合物(alkali metal compound)、碱土类金属化合物(alkaliearth metal compound)等。贵金属可以是例如从铂、钯、铑中选出的一种或二种以上金属；碱金属化合物可以是例如从钾、钠等中选出的一种或二种以上的化合物；碱土金属化合物可以是例如钡等的化合物。
对得到的蜂窝结构体并无特别限定，可以作为例如柴油汽车废气净化用的所谓的SCR催化剂(NOx还原催化剂)、三元催化剂、NOx吸附催化剂来使用。另外，需要说明的是，对催化剂成分的担载并无特别限定，可以在制成蜂窝单元或蜂窝结构体后担载催化剂，也可以在原料的陶瓷颗粒阶段担载催化剂。对催化剂成分的担载方法并无特别限定，可以由例如浸渍法等进行。
(蜂窝结构体)
在本发明的蜂窝结构体中，与蜂窝单元的孔格长度方向垂直的面(简称截面，下同)可为正方形、长方形、六边形或扇形。
蜂窝结构体的例子如图1(a)和图1(b)所示。蜂窝单元2具有多个从左前侧朝向右后侧的贯通孔即孔格3，用于分隔孔格3的孔格壁4的厚度并无特别限定，但是，较好为0.10～0.40mm，更好为0.15～0.35mm，最好为0.20～0.30mm。如果孔格壁4的厚度未满0.10mm，则蜂窝单元强度下降；如果超过0.40mm，则废气不易浸入孔格壁4的内部，难以有效地用来净化NOx，导致净化性能下降。另外，蜂窝单元的单位截面面积的孔格数较好为15.5～93个/cm²(100～600cpsi)，更好为31～77.5个/cm²(200～500cpsi)，最好为46.5～62个/cm²(300～400cpsi)。如果孔格数未满15.5个/cm²，则蜂窝单元内部的与废气接触的孔格壁的面积减小；如果超过93个/cm²，则有时压力损失增加，并且蜂窝单元的制作会变得很困难。
对蜂窝单元中形成的孔格3的截面形状并无特别限定。在图2中示出了具有正方形的孔格3截面的例子，但是，孔格3的截面也可以为近似三角形或近似六边形。这样，通过在不使压力损失增加或净化性能下降的前提下提高多孔质蜂窝单元的强度，就可以提高如图1(a)和图1(b)所示的蜂窝结构体1的强度(例如均衡强度(或称“等静压强度”)等)。
(蜂窝单元的制作)
对上述本发明的蜂窝结构体的蜂窝单元的制造方法的一个例子进行说明。
首先，制作含有主成分为上述沸石、无机颗粒以及无机粘结剂的原料浆，通过挤压成型等将其形成为蜂窝单元成型体。原料浆中除了上述物质之外，还可以适当地添加上述的无机纤维、有机粘结剂、分散介质以及成型助剂等。有机粘结剂并无特别的限定，但是，可以是例如从甲基纤维素(methylcellulose)、羧甲基纤维素(carboxymethylcellulose)、羟乙基纤维素(hydroxylethyl cellulose)、聚乙二醇(polyethyleneglycole)、酚醛树脂(phenol resin)以及环氧树脂(epoxy resin)等中选出的一种或二种以上的有机粘结剂。如果整个原料的固体成分合计为100质量份，则有机粘结剂的混合量最好为其中的1～10质量份。对分散介质并无特别限定，可以是例如水、有机溶剂(甲苯(toluene)等)以及醇(甲醇(methanol)等)等。对成型助剂并无特别限定，可以是例如乙二醇(ethylene glycol)、糊精(dextrin)、脂肪酸皂(fatty acid soap)以及多元醇(polyalcohol)等。
对原料浆并无特别限定，但最好对其进行混合和混炼，例如，可以使用搅拌机或磨碎机等来混合，也可以使用捏合机等来进行充分的混炼。对原料浆的成型方法并无特别限定，例如，最好通过挤压成型等将其成型为具有贯通孔的形状。
其次，对得到的蜂窝单元成型体进行干燥。用来进行干燥的干燥机并无特别限定，可以是微波干燥机、热风干燥机、高频干燥机、减压干燥机、真空干燥机以及冷冻干燥机等。另外，最好对得到的成型体进行脱脂。脱脂条件并无特别限定，可以根据成型体中含有的有机物的种类和含量进行适当的选择，最好在400℃下进行大约2小时的脱脂。
然后，对干燥、脱脂后的蜂窝单元成型体进行烧成。对烧成条件并无特别限定，较好为在600～1200℃下进行大约2小时的烧成，最好为在600～1000℃下进行大约2小时的烧成。如果烧成温度未满600℃，则不能进行烧结，蜂窝单元的强度就不会提高。如果烧成温度超过1200℃，则会破坏沸石结晶，或者导致烧结过度，而不能制成多孔质的蜂窝单元。
(蜂窝结构体的制作)
以下对由多个蜂窝单元构成的蜂窝结构体的制造方法进行说明。
在由上述方法得到的蜂窝单元的侧面涂敷粘结材料，按顺序进行结合。对结合成的蜂窝单元的接合体进行干燥固化，制成预定大小的蜂窝单元接合体。对该蜂窝单元接合体的侧面进行切削加工，形成期望的形状。
对粘结材料并无特别限定，可以使用例如在无机粘结剂中混入陶瓷颗粒的粘结材料、在无机粘结剂内混入无机纤维的粘结材料、或者、在无机粘结剂内混入陶瓷颗粒和无机纤维的粘结材料等。另外，也可以在这些粘结材料中添加有机粘结剂。对有机粘结剂并无特别限定，可以是例如从聚乙烯醇(polyvinyl alcohol：PVA)、甲基纤维素(methylcellulose：MC)、乙基纤维素(ethylcellulose：EC)以及羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose：CMC)等中选出的一种或二种以上的有机粘结剂。
用于接合多个蜂窝单元的粘结材料层的厚度最好为0.5～2.0mm。接合的蜂窝单元的数量可以按照作为蜂窝催化剂来使用的蜂窝结构体的大小进行适当地确定。另外，由粘结材料接合蜂窝单元得到的蜂窝接合体，可以按照蜂窝结构体的形状进行适当的切削和研磨等。
然后，在蜂窝结构体的贯通孔没有开口的外表面上涂敷被覆材料，再进行干燥固化，形成被覆材料层。这样，就可以保护蜂窝结构体的外周面，并提高强度。对被覆材料并无特别限定，可以由与粘结材料相同的材料构成，也可以由与粘结材料不同的材料构成。另外，被覆材料的混合比可以与粘结材料的混合比相同，也可以不同。对被覆材料层的厚度并无特别的限定，最好为0.1～3.0mm。另外，需要说明的是，可以形成被覆材料层，也可以不形成被覆材料层。
由粘结材料接合多个蜂窝单元后，最好进行加热处理。设置了被覆材料层时，在形成粘结材料层和被覆材料层之后，最好进行加热处理。通过加热处理，在粘结材料或被覆材料内含有有机粘结剂时，可以脱脂去除其中的有机粘结剂。加热处理的条件可以根据含有的有机物的种类和含量进行适当的确定，最好为大约700℃、2小时左右。
作为蜂窝结构体的一个例子的蜂窝结构体1的示意图示于图1(a)中，该蜂窝结构体1的外形为圆柱形状，其中接合了多个长方体的蜂窝单元2，蜂窝单元2的截面为正方形。在这个蜂窝结构体1中，由粘结材料5结合蜂窝单元2，在将外周部切削成圆柱形状后，形成被覆材料层6。另外，需要说明的是，例如将蜂窝单元2制成截面为扇形、或者、截面为正方形的形状，并将这些蜂窝单元2结合，形成预定的蜂窝结构体形状时，也可以省略切削和研磨工序。
其次，对由一个蜂窝单元构成的蜂窝结构体的制造方法进行说明。
与上述说明的由多个蜂窝单元构成的蜂窝结构体的制造方法同样地，将蜂窝单元形成为圆柱形状，再在其外周部上形成被覆材料层。这样，就可以制成如图1(b)所示的、由一个蜂窝单元构成的蜂窝结构体。
[实施例]
以下对在各种条件下制成的蜂窝结构体的实施例进行说明，但是，本发明并不限定于这些实施例。
(实施例1)
(蜂窝单元的制作)
首先，添加并混合2250质量份的沸石颗粒(氢氧基含量为1.07×10¹⁹个/cm³、平均粒径为2μm(平均粒径为二次粒子的平均粒径，下同))、250质量份的γ氧化铝颗粒(氢氧基含量为1.63×10²⁰个/cm³、平均粒径为0.5μm)、680质量份的氧化铝纤维(平均纤维直径为6μm、平均纤维长度为100μm)、2600质量份的氧化铝胶体溶液(固体浓度为30质量％)、320质量份的有机粘结剂(甲基纤维素(methylcellulose))。然后，添加少量增塑剂、表面活性剂和润滑剂，一边加水调整浆体粘度一边进行混合和混炼，得到用于成型的混合组成物。接下来，用挤压成型机对该混合组成物进行挤压成型，得到生蜂窝成型体。
使用微波干燥机和热风干燥机对得到的生蜂窝成型体进行充分干燥，并在400℃下进行2小时的脱脂。之后，在700℃下保持2小时进行烧成，制成蜂窝单元，该蜂窝单元为方柱形状(截面为35mm×35mm；长度为150mm)、孔格密度为93个/cm²、壁厚为0.2mm、孔格的截面形状为四边形(正方形)。
表1中列出了制作上述蜂窝单元时使用的沸石颗粒和氧化铝颗粒(无机颗粒)的氢氧基含量、平均粒径、混合量、氧化铝颗粒(无机颗粒)的氢氧基含量与沸石颗粒的氢氧基含量之比，还列出了对上述蜂窝单元进行3点弯曲试验所得到的弯曲强度结果。
沸石颗粒和氧化铝颗粒的氢氧基含量使用基于升温脱附气体分析法(TDS：Thermal Desorption Spectroscopy；测量装置：TPD type V(Rigaku公司制造))通过氧化物粉体的水分定量来求得。具体的分析和试验方法是将样品置于SiC样品台上，再在10^-8Pa左右的高真空室内设置的石英台上，从样品的下方照射红外线，按下述条件进行加热。然后，在该条件下使用四重极型质量分析计直接测量从样本中脱附出的气体。测量从样品被放置在高真空室内5分钟后(即等到室内压力稳定后)开始进行。加热条件为，以1℃/sec的升温速度自室温加热至1000℃。质量谱仪的测量条件为，测量方法是MID、测量质量测量是m/z 18、测量离子化方式是电子冲击法、离子化电压是70eV。
蜂窝单元的3点弯曲试验按照JIS～R1601来测量。测量装置使用英斯特朗(instron)公司生产的5582试验机，在跨距L＝135mm、十字头速度为1mm/min的条件下，在垂直方向上向空格壁施加破坏载荷W。计算弯曲强度σ时，首先通过减去孔格的空洞部分的力矩(moment)计算出截面二次力矩Z，然后再通过公式(σ＝WL/4Z)来计算出弯曲强度σ。
表1

(蜂窝结构体的制作)
在蜂窝单元的侧面涂敷粘结材料浆以形成厚度为1mm的粘结材料层，然后制成按4排、4列进行接合的蜂窝接合体。粘结材料浆是通过将26质量％的γ氧化铝颗粒(平均粒径为2μm)、37质量％的氧化铝纤维(平均纤维直径为10μm、平均纤维长度为100μm)、31.5质量％的氧化铝胶体溶液(固体浓度为20质量％)、0.5质量％的羧甲基纤维素以及5质量％的水混合制成的。使用金刚石切割器对制成的大致为长方体的蜂窝接合体的侧壁进行切削加工，使其变为圆柱形状，在变成了圆柱形状的侧壁部分的外表面上涂敷厚度为0.5mm的上述粘结材料浆作为被覆材料(与粘结材料相同)浆，制成与图1(a)所示的蜂窝结构体具有相同形状的圆柱形状蜂窝接合体。在120℃下对该圆柱形状的蜂窝接合体进行干燥后，在700℃下保持2小时，对粘结材料层和外壁用浆进行脱脂，制成圆柱形状(直径138mm×高度150mm)的蜂窝结构体。
(实施例2～8、比较例1～2)
(蜂窝单元的制作)
除了分别对实施例1的原料沸石颗粒和氧化铝颗粒(无机颗粒)的混合量、以及、氢氧基含量、平均粒径进行了如表1所示的变更外，采用与实施例1同样的方法制作实施例2～8和比较例1～2的蜂窝单元。另外，需要说明的是，比较例1是没有使用无机颗粒制作蜂窝单元的例子。与实施例1同样地测量制得的各蜂窝单元(如图2所示的形状)的弯曲强度，并将结果列在表1中。
(评价结果)
由表1所示结果可知，作为实施例1～8的蜂窝结构体的基本单位的蜂窝单元的3点弯曲强度超过了10MPa，所以，使用这种蜂窝单元的本发明的蜂窝结构体可以获得很高的强度。但是，在由沸石、无机纤维以及无机粘结剂所构成的比较例1的蜂窝单元(不含有沸石以外的无机颗粒)中，或者在无机(氧化铝)颗粒的氢氧基含量小于沸石颗粒的氢氧基含量的比较例2的蜂窝单元中，3点弯曲强度仅为6MPa左右，强度不够。换言之，在沸石颗粒的氢氧基含量与比较例2相同的实施例6中，无机(氧化铝)颗粒的氢氧基含量大于沸石颗粒的氢氧基含量，因此，其3点弯曲强度超过了10MPa。
本发明并不局限于上述具体实施例，只要不脱离权利要求书的范围，亦可采用其他变化形式代替，但那些变化形式仍属于本发明所涉及的范围。
工业实用性
在本发明的蜂窝结构体中，沸石分布在蜂窝单元的整个孔格壁中，所以整个孔格壁都可以参与净化NOx。另外，本发明的蜂窝结构体的强度高，所以还可以在振动剧烈的车辆的催化剂层中使用。特别适于作为需要沸石催化剂的SCR系统(例如使用氨的柴油废气净化系统)的NO_X净化催化剂来使用。