氮化铝一维纳米结构阵列及其制备方法 一.技术领域
本发明涉及氮化铝纳米锥、纳米柱(或棒)、纳米花、纳米珊瑚簇等新颖一维纳米结构阵列的制备方法，特别提供了一种用气-固相外延法并通过调变反应条件可控的生长不同形貌、高度定向的氮化铝一维纳米结构阵列的技术。
二.背景技术
自1991年日本碳化学家饭岛(S.Iijima)用高分辨电镜在石墨电弧放电产物中首次观察到碳纳米管以来(S.Iijima Nature 354(1991)，56)，人们对碳纳米管的合成、结构、性能和应用等进行了广泛而深入的研究。碳纳米管因其具有独特的一维中空石墨层面卷曲成的无缝管结构，而具有一系列不同于传统石墨材料的新的物化性质，如高度的化学和热稳定性、高的机械强度(理论计算表明，其抗拉强度是钢的100倍，而密度只有钢的1/6)、特异的电学性能(根据管径和螺旋度的不同，可以是比铜还好的导体，也可以是半导体)，因此被认为在结构材料、功能材料方面有着广阔的应用前景(R.H.Baughman et al.Science 297(2002)，787)。一维纳米结构的研究是在碳纳米管发现之后才逐渐发展起来的。
以GaN为代表的III族氮化物是一类重要的第三代半导体材料，可以形成从InN地1.9eV到GaN的3.4eV直到AlN的6.2eV连续可变的三元或四元固溶体合金体系(如AlGaN、GaInN、AlGaInN)，其相对应的直接带隙波长覆盖了从红、黄、绿到紫外光的范围。以其为基础的绿蓝发光二极管(LEDs)和激光二极管(LDs)在全色彩显示器、高清晰度复印机、蓝及紫外激光器、高密度CDs和DCDs的读写光头方面的巨大市场推动了人们寻求高效、可信赖和高速度的能发射红光到蓝光波段的半导体材料(F.A.Ponce et al.Nature 386(1997)，351)。采用这种半导体材料替代电子管的全色彩LED显示器，能使单波长光的亮度增加且能覆盖更大范围的波长。另外，当使用短波长的蓝光激光代替目前广泛使用的780nm波长的激光读写CDs上的数据时，仅因在光盘上激光斑点的减少就能使目前的CD光盘数据存储量提高4倍。
AlN是一种重要的宽带隙第三代半导体材料，其垂直带隙宽度达到6.2eV，可作为远紫外光区的发光材料；此外它低的甚至是负的电子亲和势使其在场电子发射领域有重要应用前景；同时AlN又是一种高热导率材料，室温热导率理论上可达320W×m-1×K-1，是传统氧化铝基片材料的10～15倍(Y.Baik，et al.Key Eng.Mater.122-124(1996)，553)；它还具有良好的电绝缘性能和热化学稳定性、与Si的热膨胀系数相近等优点，是大规模集成电路、半导体模块电路以及大功率器件的理想散热材料、封装材料、以及抗熔融金属侵蚀的坩埚材料等，在高能、高温电子学和光电子学方面有着广泛应用前景。因此，AlN的研究受到人们的广泛重视。
目前，研究人员正在努力的合成AlN一维纳米结构，从而将AlN优异的电学、光电学、场发射等性质和一维量子效应结合起来，扩展其在微电子和纳米技术领域内的应用，例如，AlN纳米锥阵列的尖端结构和定向性就有望大大提高其场发射性能。虽然AlN晶须早在1956年便由Kohn(J.A.Kohn，et al.Am.Mineralogist 41(1956)，355)在实验中偶然发现，并且J.A.Haber等人(J.A.Haber，etal.J.Am.Chem.Soc.119(1997)，5455)通过AlCl3辅助法：在1000℃或1100℃以氮气氮化纳米级的Al粉(有机金属铝化合物分解而得)和AlCl3混合物选择性的获得了纳米级的AlN晶须，但对于AlN一维纳米结构的合成、性能及应用直到S.S.Fan等人以碳纳米管限域法成功制得GaN纳米棒后(W.Q.Han et al.Science277(1997)，1287)，才得以广泛地开展。H.Chen等人(H.Chen，et al.J.Cryst.Growth224(2001)，187)采用铝粉与NH4F+NH4Cl先球磨再在N2气氛下燃烧的方法合成了直径在70～500nm的AlN纳米纤维；随后他们(H.Chen et al.Mod.Phys.Lett.B30(2001)，1455)通过在NH3气氛下，加热球磨过的AlN颗粒至1500℃得到了直径约10-60nm的AlN纳米线；S.S.Fan等人(C.C.Tang，et al.Chem.Phys.Lett.333(2001)，12)采用SiO2辅助的方法以Al和NH3为原料在1100℃下生长出直径约100nm的AlN纳米线；Y.J.Zhang等人(Y.J.Zhang et al.Chem.Mater.13(2001)，3899)采用碳纳米管为模板以Al和Al2O3(4∶1)和NH3或N2为原料在950℃-1200℃下合成了半径可控的AlN纳米线；H.T.Cong等人(H.C.Tong et al.Physica B 323(2002)，354)采用在N2气氛下，于750℃-850℃共热Al和AlN纳米颗粒的混合物而得到了直径约10-50nm的AlN纳米线；最近，Q.Wu等人采用扩展的气—液—固生长法，以负载有催化剂的Al粉和4％NH3/N2混合气为原料于1100℃可控的制得了直径约为15nm的AlN纳米线(Q.Wu et al.J.Mater.Chem.13(2003)，2024)和管径为30-80nm的AlN纳米管(Q.Wu et al.J.Am.Chem.Soc.125(2003)，10176)。
以上这些合成方法大都属于化学气相沉积法并以制备AlN纳米线为主。大体可分为两大类，一类是Vapor-Liquid-Solid(VLS)生长机制，主要特点是：其一，必需有合适的催化剂，纳米结构生长时催化剂处于液态，故需适当的温度。其二必须有含氮、含铝的前驱物，前驱物在催化剂液滴表面不断通过解离或反应生成目标产物物种后进入催化剂，在催化剂液滴中达到过饱和后析出、生成纳米结构。另一类是模板控制生长法，例如，采用碳纳米管，反应物在碳纳米管的空间限制作用下反应生成特定的纳米结构。
三.发明内容
本发明的目的是提供一种制备AlN一维纳米结构阵列的新方法或新技术路线，并以此制备具有特殊用途的AlN纳米结构，包括纳米锥、纳米柱(或棒)、纳米花和纳米珊瑚簇等。具体来说，在中温和NH3/N2混合气氛下，载气带入的气化的AlCl3中的Al物种与NH3/N2混合气中的N物种在催化剂的辅助下发生反应并在基片上沉积得到AlN一维纳米阵列。
本发明目的还在于，通过控制工艺条件，如AlCl3气化温度、反应温度、反应时间等，可以可控的获得各种不同的AlN一维纳米结构。
与已有VLS类方法相比的主要差别在于，本发明采用AlCl3而不是传统的金属Al或Al/Al2O3(4∶1)混合物作为铝源，从而使反应按VS外延生长机制进行。这就使得产物的最终形貌是由影响晶面生长速度的反应条件所决定的，而不是单单取决于催化剂的种类和尺度。这个区别使本方法拥有比VLS类方法更多的控制手段，可以获得多种不同形貌的AlN一维纳米结构。同时，本发明与J.A.Haber等人的AlCl3辅助的VS生长法的最大区别在于：本发明所采用的Al源(AlCl3)比J.A.Haber等人采用的Al-AlCl3有着更高的反应活性，可以在较低的反应温度下(700℃-1000℃)获得产物，使合成的条件更温和，有利于大规模的工业应用。
本发明是通过下述技术方案实现的：
AlN一维纳米结构及其阵列的制备方法，以气化的AlCl3为Al源，以NH3/N2混和气为N料，在中温条件下，利用气-固相反应在负载有催化剂的基片上沉积得到AlN一维纳米结构阵列，包括AlN的纳米柱、纳米花、纳米珊瑚簇、纳米锥。具体而言，用负载有铁、钴、镍铁系催化剂的硅片、石英片或多孔氧化铝模板基片置入炉中，在氩气气氛下，先升温至生长所需的700～1000℃温度，然后将氩气切换成流量为50～200ml/min的NH3/N2混合气，将无水AlCl3快速加热气化并由Ar载气带入，无水AlCl3快速加热气化的温度130～190℃。然后在恒温下生长，得到AlN一维纳米结构阵列。NH3与N2的体积比为1∶10～24。负载铁、钴、镍铁系催化剂基片的方法是通过浸渍法、溅射法、蒸镀法等将铁系催化剂负载到基片上。
通过调节生长区的AlCl3气化温度、反应温度、反应时间调控，可控的获得各种不同形貌的AlN一维纳米结构。
控制硅片、石英片、多孔氧化铝模板上反应温度800-900℃、无水AlCl3气化温度170-180℃制备AlN一维纳米阵列。
控制硅片、石英基片上反应温度700-800℃、气化温度130-190℃制备AlN纳米锥阵列：将负载有铁系催化剂的硅基片置入管式炉中，在氩气气氛下，以15℃/min的升温速率从室温升至750℃，然后将氩气切换成流量为150ml/min的NH3/N2混合气(含NH34％)，同时快速将无水AlCl3加热至140-145℃气化，蒸汽由Ar气带入反应区。在750℃条件下，生长240min，得到AlN纳米锥阵列，其顶端的尺度为20-50nm。
控制硅片、石英片、多孔氧化铝模板上反应温度800-900℃、气化温度150-190℃制备AlN纳米柱、纳米珊瑚簇：将负载有铁系催化剂的石英片置入管式炉中，在氩气气氛下，以15℃/min的升温速率从室温升至850℃，然后将氩气切换成流量为150ml/min的NH3/N2混合气(含NH34％)，同时快速将无水AlCl3加热至170-180℃气化，蒸汽由Ar气带入反应区；在850℃条件下，生长90-120min，得到AlN纳米柱，其尺度为1-2μm。
控制在硅片、石英基片、多孔氧化铝模板上反应温度900-1000℃、气化温度130-190℃制备AlN纳米花阵列。将以负载有铁系催化剂的石英基片置入管式炉中，在氩气气氛下，以15℃/min的升温速率从室温升至950℃，然后将氩气切换成流量为150ml/min的NH3/N2混合气(含NH34％)，同时快速将无水AlCl3加热至170-180℃气化，蒸汽由Ar气带入反应区；在950℃条件下，生长90-120min，得到AlN纳米花阵列，组成纳米花的六棱柱的尺度为1-2μm。
本发明所需装置主要有炉体、配气系统和真空系统三部分组成，其各部分的关系与作用如下：(1)由刚玉管或石英管做成的反应室置于管式炉内，负载有催化剂的基片置于反应室中心，生长区的温度可以调控，以获得不同形貌AlN一维纳米结构。(2)配气系统，是由气路和质量流量计组成的，连接到生长室的一端，利用它可以调节AlN纳米结构生长室气体的种类、流量和配比。(3)真空系统，利用它可在生长室升温前反复充氩气和抽真空，排除生长室中存在的氧气、水蒸气的杂质。
本发明制备的AlN一维纳米结构包括纳米锥、纳米柱(或棒)、纳米花和纳米珊瑚簇等，其晶形均为h-AlN。本发明所提供的纳米锥的直径沿着生长方向线性递减，其顶端的尺度为20-50nm；纳米柱具有六棱柱形貌，尺度为1～2μm；纳米花或由尺度为1-2μm的纳米柱组成，具六重对称性，或由尺度为200-500nm的六棱锥组成，无明显对称性；纳米珊瑚簇是由纳米六角锥紧密团聚而成的，其六角锥的主轴的直径为100-200nm，在其的六个平行于生长方向的晶面上各垂直生长有更细的AlN纳米柱。以上这些形貌均在基片上呈阵列分布。
本发明的特点在于控制工艺条件，能够可控的获得AlN纳米锥、纳米柱(或棒)、纳米花和纳米珊瑚簇阵列。主要在于通过控制AlCl3气化温度、反应温度、反应时间等，可以可控的获得各种不同的AlN一维纳米结构。
本发明的AlN一维纳米结构及其阵列的制备方法是中温化学气相沉积法。原料价廉、操作简单、温度较低，得到的是不同形貌的AlN一维纳米结构及其阵列，包括纳米锥、纳米柱(或棒)、纳米花和纳米珊瑚簇。通过调变反应条件可以可控的合成这些形貌，因此是一种经济的获得不同形貌的AlN一维纳米结构及其阵列的有效方法。
本发明的特点如下：
1 本方法以无水AlCl3而不是传统的金属Al或Al-Al2O3(4∶1)混合物作为铝源，从而使反应按VS外延生长机制进行。这使得改变反应条件可以可控的合成不同形貌的AlN一维纳米结构及其阵列，包括纳米锥、纳米柱(或棒)、纳米花和纳米珊瑚簇。
2 本发明提供的制备纳米结构的技术路线有利于探索一些新颖的一维纳米结构，在发现新形貌、提高物化性质等方面有可能取得创新和突破。
3 本发明为制备其他III族氮化物体系的类似一维纳米结构提供了新的选择。
四.附图说明
图1：本发明生长AlN一维纳米结构及其阵列的试验装置示意图。
图2：用本发明方法在850℃于多孔氧化铝模板上沉积得到的AlN纳米柱阵列的SEM照片(实施例1)。
图3：用本发明方法在900℃于多孔氧化铝模板上沉积得到的AlN纳米花的SEM照片(实施例5)。
图4：用本发明方法在900℃于石英基片上沉积得到的AlN纳米花的SEM照片(实施例24)。
图5：用本发明方法在850℃于多孔氧化铝模板边缘上沉积得到的AlN纳米珊瑚簇的SEM照片(实施例2)。
图6：用本发明方法在700℃于硅基片上沉积得到的AlN纳米锥阵列的SEM照片(实施例37)。
图7：用本发明方法在850℃于石英基片上沉积得到的AlN纳米柱阵列的TEM照片(实施例21)。
图8：用本发明方法在750℃于石英基片上沉积得到的单根AlN纳米锥的TEM照片(实施例13)。
图9：用本发明方法在700℃于硅基片上沉积得到的AlN纳米锥阵列的TEM照片(实施例38)。
图10：用本发明方法在750℃于石英基片上沉积得到的AlN纳米锥的HRTEM照片(实施例13)。
五、具体实施方式
实施例1 在浸渍有Co催化剂的多孔氧化铝模板上反应温度850℃、NH3/N2混合气流量100ml/min、气化温度180℃制备AlN纳米柱阵列。
将80nm孔径的以浸渍法负载有Co催化剂的孔性氧化铝模板置入管式炉中，在氩气气氛下，以15℃/min的升温速率从室温升至850℃，然后将氩气切换成流量为100ml/min的NH3/N2混合气(含NH34％)，同时快速将无水AlCl3加热至180℃气化，蒸汽由Ar气带入反应区。在850℃条件下，生长90min，得到AlN纳米柱阵列，AlN纳米柱尺度为1-2μm(见图2)。
实施例2 在浸渍有Co催化剂的多孔氧化铝模板上反应温度850℃、NH3/N2混合气流量150ml/min、气化温度180℃制备AlN纳米柱阵列和纳米珊瑚簇。
将80nm孔径的以浸渍法负载有Co催化剂的孔性氧化铝模板置入管式炉中，在氩气气氛下，以15℃/min的升温速率从室温升至850℃，然后将氩气切换成流量为150ml/min的NH3/N2混合气(含NH34％)，同时快速将无水AlCl3加热至180℃气化，蒸汽由Ar气带入反应区。在850℃条件下，生长90min，在模板中央得到AlN纳米柱阵列，AlN纳米柱尺度为1-2μm；在模板的边缘和背面得到纳米珊瑚簇，其的主轴的直径为100-200nm，在其的六个侧面生长出直径为50nm的纳米线(见图5)。
实施例3 在浸渍有Co催化剂的多孔氧化铝模板上反应温度900℃、NH3/N2混合气流量150ml/min、气化温度180℃制备AlN纳米柱阵列。
将80nm孔径的以浸渍法负载有Co催化剂的孔性氧化铝模板置入管式炉中，在氩气气氛下，以15℃/min的升温速率从室温升至900℃，然后将氩气切换成流量为150ml/min的NH3/N2混合气(含NH34％)，同时快速将无水AlCl3加热至180℃气化，蒸汽由Ar气带入反应区。在900℃条件下，生长120min，得到AlN纳米柱阵列，AlN纳米柱尺度为1-2μm。
实施例4 在浸渍有Co催化剂的多孔氧化铝模板上反应温度950℃、NH3/N2混合气流量150ml/min、气化温度180℃制备AlN纳米花。
将80nm孔径的以浸渍法负载有Co催化剂的孔性氧化铝模板置入管式炉中，在氩气气氛下，以15℃/min的升温速率从室温升至950℃，然后将氩气切换成流量为150ml/min的NH3/N2混合气(含NH34％)，同时快速将无水AlCl3加热至180℃气化，蒸汽由Ar气带入反应区。在950℃条件下，生长90min，得到AlN纳米花，组成纳米花的六棱柱尺度为1-2μm。
实施例5 在浸渍有Co催化剂的多孔氧化铝模板上反应温度900℃、NH3/N2混合气流量150ml/min、气化温度160℃制备AlN纳米花。
将80nm孔径的以浸渍法负载有Co催化剂的孔性氧化铝模板置入管式炉中，在氩气气氛下，以15℃/min的升温速率从室温升至900℃，然后将氩气切换成流量为150ml/min的NH3/N2混合气(含NH34％)，同时快速将无水AlCl3加热至160℃气化，蒸汽由Ar气带入反应区。在900℃条件下，生长120min，得到AlN纳米花，组成纳米花的六棱柱尺度为1-2μm(见图3)。
实施例6 在浸渍有Co催化剂的多孔氧化铝模板上反应温度950℃、NH3/N2混合气流量150ml/min、气化温度160℃制备AlN纳米花。
将80nm孔径的以浸渍法负载有Co催化剂的孔性氧化铝模板置入管式炉中，在氩气气氛下，以15℃/min的升温速率从室温升至950℃，然后将氩气切换成流量为150ml/min的NH3/N2混合气(含NH34％)，同时快速将无水AlCl3加热至160℃气化，蒸汽由Ar气带入反应区。在950℃条件下，生长120min，得到AlN纳米花，组成纳米花的六棱柱尺度为1-2μm。
实施7 在浸渍有Fe催化剂的石英基片上反应温度700℃、NH3/N2混合气流量150ml/min、气化温度140℃制备AlN纳米锥阵列。
将以浸渍法负载Fe催化剂的石英基片置入管式炉中，在氩气气氛下，以15℃/min的升温速率从室温升至700℃，然后将氩气切换成流量为150ml/min的NH3/N2混合气(含NH34％)，同时快速将无水AlCl3加热至140℃气化，蒸汽由Ar气带入反应区。在700℃条件下，生长240min，在基片上得到AlN纳米锥阵列，其直径沿着生长方向线性递减，其顶端的尺度为20-50nm。
实施8 在浸渍有Co催化剂的石英基片上反应温度700℃、NH3/N2混合气流量150ml/min、气化温度140℃制备AlN纳米锥阵列。
将以浸渍法负载Co催化剂的石英基片置入管式炉中，在氩气气氛下，以15℃/min的升温速率从室温升至700℃，然后将氩气切换成流量为150ml/min的NH3/N2混合气(含NH34％)，同时快速将无水AlCl3加热至140℃气化，蒸汽由Ar气带入反应区。在700℃条件下，生长240min，在基片上得到AlN纳米锥阵列，其直径沿着生长方向线性递减，其顶端的尺度为20-50nm。
实施9 在浸渍有Ni催化剂的石英基片上反应温度700℃、NH3/N2混合气流量150ml/min、气化温度140℃制备AlN纳米锥阵列。
将以浸渍法负载Ni催化剂的石英基片置入管式炉中，在氩气气氛下，以15℃/min的升温速率从室温升至700℃，然后将氩气切换成流量为150ml/min的NH3/N2混合气(含NH34％)，同时快速将无水AlCl3加热至140℃气化，蒸汽由Ar气带入反应区。在700℃条件下，生长240min，在基片上得到AlN纳米锥阵列，其直径沿着生长方向线性递减，其顶端的尺度为20-50nm。
实施例10 在浸渍有Fe催化剂石英基片上反应温度750℃、NH3/N2混合气流量90ml/min、气化温度140℃制备AlN纳米锥阵列。
将以浸渍法负载有Fe催化剂的石英基片置入管式炉中，在氩气气氛下，以15℃/min的升温速率从室温升至750℃，然后将氩气切换成流量为90ml/min的NH3/N2混合气(含NH34％)，同时快速将无水AlCl3加热至140℃气化，蒸汽由Ar气带入反应区。在750℃条件下，生长240min，在基片上得到AlN纳米锥阵列，其直径沿着生长方向线性递减，其顶端的尺度为20-30nm。
实施例11 在浸渍有Fe催化剂石英基片上反应温度750℃、NH3/N2混合气流量150ml/min、气化温度140℃制备AlN纳米锥和纳米珊瑚簇。
将以浸渍法负载有Fe催化剂的石英基片置入管式炉中，在氩气气氛下，以15℃/min的升温速率从室温升至750℃，然后将氩气切换成流量为150ml/min的NH3/N2混合气(含NH34％)，同时快速将无水AlCl3加热至140℃气化，蒸汽由Ar气带入反应区。在750℃条件下，生长240min，在基片上得到AlN纳米锥阵列，其直径沿着生长方向线性递减，其顶端的尺度为20-50nm；同时得到AlN纳米珊瑚簇，其主轴的直径为200-300nm，在其的六个侧面生长出直径为50nm的纳米线。
实施例12 在浸渍有Co催化剂石英基片上反应温度750℃、NH3/N2混合气流量90ml/min、气化温度140℃制备AlN纳米锥阵列。
将以浸渍法负载有Co催化剂的石英基片置入管式炉中，在氩气气氛下，以15℃/min的升温速率从室温升至750℃，然后将氩气切换成流量为90ml/min的NH3/N2混合气(含NH34％)，同时快速将无水AlCl3加热至140℃气化，蒸汽由Ar气带入反应区。在750℃条件下，生长240min，在基片上得到AlN纳米锥阵列，其直径沿着生长方向线性递减，其顶端的尺度为20-30nm。
实施例13 在浸渍有Co催化剂石英基片上反应温度750℃、NH3/N2混合气流量150ml/min、气化温度140℃制备AlN纳米锥阵列。
将以浸渍法负载有Co催化剂的石英基片置入管式炉中，在氩气气氛下，以15℃/min的升温速率从室温升至750℃，然后将氩气切换成流量为150ml/min的NH3/N2混合气(含NH34％)，同时快速将无水AlCl3加热至140℃气化，蒸汽由Ar气带入反应区。在750℃条件下，生长240min，在基片上得到AlN纳米锥阵列，其直径沿着生长方向线性递减，其顶端的尺度为30-50nm(见图8、10)。
实施例14 在浸渍有Ni催化剂石英基片上反应温度750℃、NH3/N2混合气流量90ml/min、气化温度140℃制备AlN纳米锥阵列。
将以浸渍法负载有Ni催化剂的石英基片置入管式炉中，在氩气气氛下，以15℃/min的升温速率从室温升至750℃，然后将氩气切换成流量为90ml/min的NH3/N2混合气(含NH34％)，同时快速将无水AlCl3加热至140℃气化，蒸汽由Ar气带入反应区。在750℃条件下，生长240min，在基片上得到AlN纳米锥阵列，其直径沿着生长方向线性递减，其顶端的尺度为20-30nm。
实施例15 在浸渍有Ni催化剂石英基片上反应温度750℃、NH3/N2混合气流量150ml/min、气化温度140℃制备AlN纳米柱阵列。
将以浸渍法负载有Ni催化剂的石英基片置入管式炉中，在氩气气氛下，以15℃/min的升温速率从室温升至750℃，然后将氩气切换成流量为150ml/min的NH3/N2混合气(含NH34％)，同时快速将无水AlCl3加热至140℃气化，蒸汽由Ar气带入反应区。在750℃条件下，生长240min，在基片上得到AlN纳米柱阵列，其直径为200nm。
实施例16 在浸渍有Fe催化剂石英基片上反应温度800℃、NH3/N2混合气流量140ml/min、气化温度140℃制备AlN纳米柱阵列。
将以浸渍法负载有Fe催化剂的石英基片置入管式炉中，在氩气气氛下，以15℃/min的升温速率从室温升至800℃，然后将氩气切换成流量为140ml/min的NH3/N2混合气(含NH34％)，同时快速将无水AlCl3加热至140℃气化，蒸汽由Ar气带入反应区。在800℃条件下，生长240min，在基片上得到AlN纳米柱阵列，AlN纳米柱尺度为0.5-1μm。
实施例17 在浸渍有Co催化剂石英基片上反应温度800℃、NH3/N2混合气流量140ml/min、气化温度140℃制备AlN纳米柱阵列。
将以浸渍法负载有Co催化剂的石英基片置入管式炉中，在氩气气氛下，以15℃/min的升温速率从室温升至800℃，然后将氩气切换成流量为140ml/min的NH3/N2混合气(含NH34％)，同时快速将无水AlCl3加热至140℃气化，蒸汽由Ar气带入反应区。在800℃条件下，生长240min，在基片上得到AlN纳米柱阵列，AlN纳米柱尺度为0.5-1μm。
实施例18 在浸渍有Co催化剂石英基片上反应温度800℃、NH3/N2混合气流量150ml/min、气化温度140℃制备AlN纳米柱阵列。
将以浸渍法负载有Co催化剂的石英基片置入管式炉中，在氩气气氛下，以15℃/min的升温速率从室温升至800℃，然后将氩气切换成流量为150ml/min的NH3/N2混合气(含NH34％)，同时快速将无水AlCl3加热至140℃气化，蒸汽由Ar气带入反应区。在800℃条件下，生长180min，得到AlN纳米柱阵列，尺度为0.5-1μm。
实施例19 在浸渍有Co催化剂石英基片上反应温度800℃、NH3/N2混合气流量150ml/min、气化温度140℃制备AlN纳米柱阵列及纳米花
将以浸渍法负载有Co催化剂的石英基片置入管式炉中，在氩气气氛下，以15℃/min的升温速率从室温升至800℃，然后将氩气切换成流量为150ml/min的NH3/N2混合气(含NH34％)，同时快速将无水AlCl3加热至140℃气化，蒸汽由Ar气带入反应区。在800℃条件下，生长240min，在基片上部分区域得到AlN纳米柱阵列，尺度为1-2μm，在部分区域得到AlN纳米花，组成纳米花的六棱柱尺度为200-500nm。
实施例20 在浸渍有Ni催化剂石英基片上反应温度800℃、NH3/N2混合气流量140ml/min、气化温度140℃制备AlN纳米柱阵列。
将以浸渍法负载有Ni催化剂的石英基片置入管式炉中，在氩气气氛下，以15℃/min的升温速率从室温升至800℃，然后将氩气切换成流量为140ml/min的NH3/N2混合气(含NH34％)，同时快速将无水AlCl3加热至140℃气化，蒸汽由Ar气带入反应区。在800℃条件下，生长240min，在基片上得到AlN纳米柱阵列，AlN纳米柱尺度为0.5-1μm。
实施例21 在浸渍有Co催化剂石英基片上反应温度850℃、NH3/N2混合气流量100ml/min、气化温度180℃制备AlN纳米柱阵列。
将以浸渍法负载有Co催化剂的石英基片置入管式炉中，在氩气气氛下，以15℃/min的升温速率从室温升至850℃，然后将氩气切换成流量为100ml/min的NH3/N2混合气(含NH34％)，同时快速将无水AlCl3加热至180℃气化，蒸汽由Ar气带入反应区。在850℃条件下，生长90min，得到AlN纳米柱阵列，AlN纳米柱尺度为1-2μm(见图7)。
实施例22 在浸渍有Co催化剂石英基片上反应温度850℃、NH3/N2混合气流量150ml/min、气化温度180℃制备AlN纳米柱阵列。
将以浸渍法负载有Co催化剂的石英基片置入管式炉中，在氩气气氛下，以15℃/min的升温速率从室温升至850℃，然后将氩气切换成流量为150ml/min的NH3/N2混合气(含NH34％)，同时快速将无水AlCl3加热至180℃气化，蒸汽由Ar气带入反应区。在850℃条件下，生长90min，得到AlN纳米柱阵列，AlN纳米柱尺度为1-2μm。
实施例23 在浸渍有Co催化剂石英基片上反应温度900℃、NH3/N2混合气流量150ml/min、气化温度180℃制备AlN纳米柱阵列。
将以浸渍法负载有Co催化剂的石英基片置入管式炉中，在氩气气氛下，以15℃/min的升温速率从室温升至900℃，然后将氩气切换成流量为150ml/min的NH3/N2混合气(含NH34％)，同时快速将无水AlCl3加热至180℃气化，蒸汽由Ar气带入反应区。在900℃条件下，生长120min，得到AlN纳米柱阵列，AlN纳米柱尺度为1-2μm。
实施例24 在浸渍有Co催化剂石英基片上反应温度900℃、NH3/N2混合气流量150ml/min、气化温度160℃制备AlN纳米柱阵列和AlN纳米花。
将以浸渍法负载有Co催化剂的石英基片置入管式炉中，在氩气气氛下，以15℃/min的升温速率从室温升至900℃，然后将氩气切换成流量为150ml/min的NH3/N2混合气(含NH34％)，同时快速将无水AlCl3加热至160℃气化，蒸汽由Ar气带入反应区。在900℃条件下，生长120min，得到AlN纳米柱阵列和AlN纳米花混合物；纳米柱的尺度为200-500nm；组成纳米花的六棱柱尺度为200-500nm(见图4)。
实施例25 在浸渍有Co催化剂石英基片上反应温度950℃、NH3/N2混合气流量150ml/min、气化温度180℃制备AlN纳米花。
将以浸渍法负载有Co催化剂的石英基片置入管式炉中，在氩气气氛下，以15℃/min的升温速率从室温升至950℃，然后将氩气切换成流量为150ml/min的NH3/N2混合气(含NH34％)，同时快速将无水AlCl3加热至180℃气化，蒸汽由Ar气带入反应区。在950℃条件下，生长90min，得到AlN纳米花，组成纳米花的六棱柱尺度为200-500nm。
实施例26 在浸渍有Co催化剂石英基片上反应温度950℃、NH3/N2混合气流量150ml/min、气化温度160℃制备AlN纳米花。
将以浸渍法负载有Co催化剂的石英基片置入管式炉中，在氩气气氛下，以15℃/min的升温速率从室温升至950℃，然后将氩气切换成流量为150ml/min的NH3/N2混合气(含NH34％)，同时快速将无水AlCl3加热至160℃气化，蒸汽由Ar气带入反应区。在950℃条件下，生长120min，得到AlN纳米花，组成纳米花的六棱柱尺度为200-500nm。
实施例27 在浸渍有Fe催化剂石英基片上反应温度850℃-670℃、NH3/N2混合气流量150ml/min、气化温度140℃制备AlN纳米花。
将以浸渍法负载有Fe催化剂的石英基片置入管式炉中，在氩气气氛下，以15℃/min的升温速率从室温升至850℃，然后将氩气切换成流量为150ml/min的NH3/N2混合气(含NH34％)，同时快速将无水AlCl3加热至140℃气化，蒸汽由Ar气带入反应区。在850℃条件下，生长60min，随后反应温度在180min内线性下降到670℃得到AlN纳米花，组成纳米花的六棱柱尺度为150-200nm。
实施例28 在浸渍有Co催化剂石英基片上反应温度850℃-670℃、NH3/N2混合气流量150ml/min、气化温度140℃制备AlN纳米花。
将以浸渍法负载有Co催化剂的石英基片置入管式炉中，在氩气气氛下，以15℃/min的升温速率从室温升至850℃，然后将氩气切换成流量为150ml/min的NH3/N2混合气(含NH34％)，同时快速将无水AlCl3加热至140℃气化，蒸汽由Ar气带入反应区。在850℃条件下，生长60min，随后反应温度在180min内线性下降到670℃得到AlN纳米花，组成纳米花的为纳米柱或纳米锥，其中纳米柱的直径为150-200nm，纳米柱的平均直径为150nm，顶端为20nm。
实施例29 在浸渍有Ni催化剂石英基片上反应温度850℃-670℃、NH3/N2混合气流量150ml/min、气化温度140℃制备AlN纳米花。
将以浸渍法负载有Ni催化剂的石英基片置入管式炉中，在氩气气氛下，以15℃/min的升温速率从室温升至850℃，然后将氩气切换成流量为150ml/min的NH3/N2混合气(含NH34％)，同时快速将无水AlCl3加热至140℃气化，蒸汽由Ar气带入反应区。在850℃条件下，生长60min，随后反应温度在180min内线性下降到670℃得到AlN纳米花，组成纳米花的为纳米柱或纳米锥，其中纳米柱的直径为150-200nm，纳米柱的平均直径为150nm，顶端为20nm。
实施例30 在浸渍有Fe催化剂石英基片上反应温度850℃-700℃、NH3/N2混合气流量150ml/min、气化温度120℃制备AlN纳米柱阵列。
将以浸渍法负载有Fe催化剂的石英基片置入管式炉中，在氩气气氛下，以15℃/min的升温速率从室温升至850℃，然后将氩气切换成流量为150ml/min的NH3/N2混合气(含NH34％)，同时快速将无水AlCl3加热至120℃气化，蒸汽由Ar气带入反应区。在850℃条件下，生长60min，随后反应温度在30min内线性下降到700℃，在700℃下继续反应150min，得到半定向的AlN纳米柱阵列，其中纳米柱的直径为40-200nm。
实施例31 在浸渍有Co催化剂石英基片上反应温度850℃-700℃、NH3/N2混合气流量150ml/min、气化温度120℃制备AlN纳米柱阵列。
将以浸渍法负载有Co催化剂的石英基片置入管式炉中，在氩气气氛下，以15℃/min的升温速率从室温升至850℃，然后将氩气切换成流量为150ml/min的NH3/N2混合气(含NH34％)，同时快速将无水AlCl3加热至120℃气化，蒸汽由Ar气带入反应区。在850℃条件下，生长60min，随后反应温度在30min内线性下降到700℃，在700℃下继续反应150min，得到半定向的AlN纳米柱阵列，其中纳米柱的直径为40-200nm。
实施例32 在浸渍有Ni催化剂石英基片上反应温度850℃-700℃、NH3/N2混合气流量150ml/min、气化温度120℃制备AlN纳米柱阵列。
将以浸渍法负载有Ni催化剂的石英基片置入管式炉中，在氩气气氛下，以15℃/min的升温速率从室温升至850℃，然后将氩气切换成流量为150ml/min的NH3/N2混合气(含NH34％)，同时快速将无水AlCl3加热至120℃气化，蒸汽由Ar气带入反应区。在850℃条件下，生长60min，随后反应温度在30min内线性下降到700℃，在700℃下继续反应150min，得到半定向的AlN纳米柱阵列，其中纳米柱的直径为40-200nm。
实施例33 在浸渍有Co催化剂的硅片上反应温度750℃、NH3/N2混合气流量150ml/min、气化温度140℃制备AlN纳米柱阵列
将以浸渍法负载有Co催化剂的硅片置入管式炉中，在氩气气氛下，以15℃/min的升温速率从室温升至750℃，然后将氩气切换成流量为150ml/min的NH3/N2混合气(含NH34％)，同时快速将无水AlCl3加热至140℃气化，蒸汽由Ar气带入反应区。在750℃条件下，生长240min，在基片上得到AlN纳米柱稀疏阵列，直径为100-200nm。
实施例34 在浸渍有Co催化剂的硅片上反应温度750℃、NH3/N2混合气流量150ml/min、气化温度140℃制备AlN纳米花
将以浸渍法负载有Co催化剂的硅片置入管式炉中，在氩气气氛下，以15℃/min的升温速率从室温升至750℃，然后将氩气切换成流量为150ml/min的NH3/N2混合气(含NH310％)，同时快速将无水AlCl3加热至140℃气化，蒸汽由Ar气带入反应区。在750℃条件下，生长240min，在基片上得到AlN纳米花，组成纳米花得AlN纳米柱直径为30-50nm。
实施例35 在蒸镀有Fe催化剂硅基片上反应温度700℃、NH3/N2混合气流量150ml/min、气化温度140℃制备AlN纳米锥阵列。
将蒸镀有10nm厚Fe催化剂的硅基片置入管式炉中，在氩气气氛下，以15℃/min的升温速率从室温升至700℃，然后将氩气切换成流量为150ml/min的NH3/N2混合气(含NH34％)，同时快速将无水AlCl3加热至140℃气化，蒸汽由Ar气带入反应区。在700℃条件下，生长240min，在基片上得到AlN纳米锥阵列，其直径沿着生长方向线性递减，其顶端的尺度为30-50nm。
实施例36 在蒸镀有Co催化剂硅基片上反应温度700℃、NH3/N2混合气流量150ml/min、气化温度140℃制备AlN纳米锥阵列。
将蒸镀有10nm厚Co催化剂的硅基片置入管式炉中，在氩气气氛下，以15℃/min的升温速率从室温升至700℃，然后将氩气切换成流量为150ml/min的NH3/N2混合气(含NH34％)，同时快速将无水AlCl3加热至140℃气化，蒸汽由Ar气带入反应区。在700℃条件下，生长240min，在基片上得到AlN纳米锥阵列，其直径沿着生长方向线性递减，其顶端的尺度为30-50nm。
实施例37 在蒸镀有Co催化剂硅基片上反应温度700℃、NH3/N2混合气流量150ml/min、气化温度140℃制备AlN纳米锥阵列。
将蒸镀有10nm厚Co催化剂的硅基片置入管式炉中，在氩气气氛下，以15℃/min的升温速率从室温升至700℃，然后将氩气切换成流量为150ml/min的NH3/N2混合气(含NH34％)，同时快速将无水AlCl3加热至140℃气化，蒸汽由Ar气带入反应区。在700℃条件下，生长180min，在基片上得到AIN纳米锥阵列，其直径沿着生长方向线性递减，其顶端的尺度为20-40nm(见图6)。
实施例38 在蒸镀有Ni催化剂硅基片上反应温度700℃、NH3/N2混合气流量150ml/min、气化温度140℃制备AlN纳米锥阵列。
将蒸镀有10nm厚Ni催化剂的硅基片置入管式炉中，在氩气气氛下，以15℃/min的升温速率从室温升至700℃，然后将氩气切换成流量为150ml/min的NH3/N2混合气(含NH34％)，同时快速将无水AlCl3加热至140℃气化，蒸汽由Ar气带入反应区。在700℃条件下，生长240min，在基片上得到AlN纳米锥阵列，其直径沿着生长方向线性递减，其顶端的尺度为30-50nm(见图9)。
实施例39 在蒸镀有Ni催化剂硅基片上反应温度700℃、NH3/N2混合气流量150ml/min、气化温度140℃制备AlN纳米锥阵列。
将蒸镀有10nm厚Ni催化剂的硅基片置入管式炉中，在氩气气氛下，以15℃/min的升温速率从室温升至700℃，然后将氩气切换成流量为150ml/min的NH3/N2混合气(含NH34％)，同时快速将无水AlCl3加热至140℃气化，蒸汽由Ar气带入反应区。在700℃条件下，生长180min，在基片上得到AlN纳米锥阵列，其直径沿着生长方向线性递减，其顶端的尺度为20-40nm。
实施例40 在蒸镀有Fe催化剂硅基片上反应温度750℃、NH3/N2混合气流量150ml/min、气化温度140℃制备AlN纳米锥阵列。
将蒸镀有10nm厚Fe催化剂的硅基片置入管式炉中，在氩气气氛下，以15℃/min的升温速率从室温升至750℃，然后将氩气切换成流量为150ml/min的NH3/N2混合气(含NH34％)，同时快速将无水AlCl3加热至140℃气化，蒸汽由Ar气带入反应区。在750℃条件下，生长240min，在基片上得到AlN纳米锥阵列，其直径沿着生长方向线性递减，其顶端的尺度为20-50nm。
实施例41 在蒸镀有Co催化剂硅基片上反应温度750℃、NH3/N2混合气流量150ml/min、气化温度140℃制备AlN纳米锥阵列。
将蒸镀有10nm厚Co催化剂的硅基片置入管式炉中，在氩气气氛下，以15℃/min的升温速率从室温升至750℃，然后将氩气切换成流量为150ml/min的NH3/N2混合气(含NH34％)，同时快速将无水AlCl3加热至140℃气化，蒸汽由Ar气带入反应区。在750℃条件下，生长240min，在基片上得到AlN纳米锥阵列，其直径沿着生长方向线性递减，其顶端的尺度为20-50nm。
实施例42 在蒸镀有Co催化剂硅基片上反应温度750℃、NH3/N2混合气流量150ml/min、气化温度120℃制备AlN纳米锥阵列。
将蒸镀有10nm厚Co催化剂的硅基片置入管式炉中，在氩气气氛下，以15℃/min的升温速率从室温升至750℃，然后将氩气切换成流量为150ml/min的NH3/N2混合气(含NH34％)，同时快速将无水AlCl3加热至120℃气化，蒸汽由Ar气带入反应区。在750℃条件下，生长240min，在基片上得到AlN纳米锥阵列，其直径沿着生长方向线性递减，其顶端的尺度为20-50nm。
实施例43 在蒸镀有Ni催化剂硅基片上反应温度750℃、NH3/N2混合气流量150ml/min、气化温度140℃制备AlN纳米锥阵列。
将蒸镀有10nm厚Co催化剂的硅基片置入管式炉中，在氩气气氛下，以15℃/min的升温速率从室温升至750℃，然后将氩气切换成流量为150ml/min的NH3/N2混合气(含NH34％)，同时快速将无水AlCl3加热至140℃气化，蒸汽由Ar气带入反应区。在750℃条件下，生长240min，在基片上得到AlN纳米锥阵列，其直径沿着生长方向线性递减，其顶端的尺度为20-50nm。
实施例44 在蒸镀有Ni催化剂硅基片上反应温度750℃、NH3/N2混合气流量90ml/min、气化温度140℃制备AlN纳米柱阵列。
将蒸镀有10nm厚Co催化剂的硅基片置入管式炉中，在氩气气氛下，以15℃/min的升温速率从室温升至750℃，然后将氩气切换成流量为90ml/min的NH3/N2混合气(含NH34％)，同时快速将无水AlCl3加热至140℃气化，蒸汽由Ar气带入反应区。在750℃条件下，生长240min，在基片上得到AlN纳米柱阵列，其直径为200-300nm。
实施例45 在蒸镀有Ni催化剂硅基片上反应温度750℃、NH3/N2混合气流量150ml/min、气化温度120℃制备AlN纳米锥阵列。
将蒸镀有10nm厚Co催化剂的硅基片置入管式炉中，在氩气气氛下，以15℃/min的升温速率从室温升至750℃，然后将氩气切换成流量为150ml/min的NH3/N2混合气(含NH34％)，同时快速将无水AlCl3加热至120℃气化，蒸汽由Ar气带入反应区。在750℃条件下，生长240min，在基片上得到AlN纳米锥阵列，其直径沿着生长方向线性递减，其顶端的尺度为20-30nm。
实施例46 在蒸镀有Fe催化剂硅基片上反应温度800℃、NH3/N2混合气流量150ml/min、气化温度140℃制备AlN纳米柱阵列。
将蒸镀有10nm厚Fe催化剂的硅基片置入管式炉中，在氩气气氛下，以15℃/min的升温速率从室温升至800℃，然后将氩气切换成流量为150ml/min的NH3/N2混合气(含NH34％)，同时快速将无水AlCl3加热至140℃气化，蒸汽由Ar气带入反应区。在800℃条件下，生长240min，在基片上得到AlN纳米柱阵列，其直径为150-300nm。
实施例47 在蒸镀有Co催化剂硅基片上反应温度800℃、NH3/N2混合气流量150ml/min、气化温度140℃制备AlN纳米柱阵列。
将蒸镀有10nm厚Co催化剂的硅基片置入管式炉中，在氩气气氛下，以15℃/min的升温速率从室温升至800℃，然后将氩气切换成流量为150ml/min的NH3/N2混合气(含NH34％)，同时快速将无水AlCl3加热至140℃气化，蒸汽由Ar气带入反应区。在800℃条件下，生长240min，在基片上得到AlN纳米柱阵列，其直径为150-300nm。
实施例48 在蒸镀有Ni催化剂硅基片上反应温度800℃、NH3/N2混合气流量150ml/min、气化温度140℃制备AlN纳米柱阵列。
将蒸镀有10nm厚Ni催化剂的硅基片置入管式炉中，在氩气气氛下，以15℃/min的升温速率从室温升至800℃，然后将氩气切换成流量为150ml/min的NH3/N2混合气(含NH34％)，同时快速将无水AlCl3加热至140℃气化，蒸汽由Ar气带入反应区。在800℃条件下，生长240min，在基片上得到AlN纳米柱阵列，其直径为150-300nm。
实施例49 在蒸镀有Fe催化剂硅基片上反应温度850℃、NH3/N2混合气流量150ml/min、气化温度140℃制备AlN纳米柱阵列。
将蒸镀有10nm厚Fe催化剂的硅基片置入管式炉中，在氩气气氛下，以15℃/min的升温速率从室温升至850℃，然后将氩气切换成流量为150ml/min的NH3/N2混合气(含NH34％)，同时快速将无水AlCl3加热至140℃气化，蒸汽由Ar气带入反应区。在850℃条件下，生长240min，在基片上得到AlN纳米柱阵列，其直径为0.5-1μm。
实施例50 在蒸镀有Co催化剂硅基片上反应温度850℃、NH3/N2混合气流量150ml/min、气化温度140℃制备AlN纳米柱阵列。
将蒸镀有10nm厚Co催化剂的硅基片置入管式炉中，在氩气气氛下，以15℃/min的升温速率从室温升至850℃，然后将氩气切换成流量为150ml/min的NH3/N2混合气(含NH34％)，同时快速将无水AlCl3加热至140℃气化，蒸汽由Ar气带入反应区。在850℃条件下，生长240min，在基片上得到AlN纳米柱阵列，其直径为0.5-1μm。
实施例51 在蒸镀有Ni催化剂硅基片上反应温度850℃、NH3/N2混合气流量150ml/min、气化温度140℃制备AlN纳米柱阵列。
将蒸镀有10nm厚Ni催化剂的硅基片置入管式炉中，在氩气气氛下，以15℃/min的升温速率从室温升至850℃，然后将氩气切换成流量为150ml/min的NH3/N2混合气(含NH34％)，同时快速将无水AlCl3加热至140℃气化，蒸汽由Ar气带入反应区。在850℃条件下，生长240min，在基片上得到AlN纳米柱阵列，其直径为0.5-1μm。
实施52 在蒸镀有Ni催化剂硅基片上反应温度850℃-670℃、NH3/N2混合气流量150ml/min、气化温度140℃制备AlN纳米花。
将蒸镀有10nm厚Ni催化剂的硅基片置入管式炉中，在氩气气氛下，以15℃/min的升温速率从室温升至850℃，然后将氩气切换成流量为150ml/min的NH3/N2混合气(含NH34％)，同时快速将无水AlCl3加热至140℃气化，蒸汽由Ar气带入反应区。在850℃条件下，生长60min，随后反应温度在180min内线性下降到670℃得到AlN纳米花，组成纳米花的为纳米柱或纳米锥，其中纳米柱的直径为150-200nm，纳米柱的平均直径为150nm，顶端为15nm。
实施例53 在蒸镀有Ni催化剂石英基片上反应温度850℃-700℃、NH3/N2混合气流量150ml/min、气化温度120℃制备AlN纳米柱阵列。
将蒸镀有10nm厚Ni催化剂的硅基片置入管式炉中，在氩气气氛下，以15℃/min的升温速率从室温升至850℃，然后将氩气切换成流量为150ml/min的NH3/N2混合气(含NH34％)，同时快速将无水AlCl3加热至120℃气化，蒸汽由Ar气带入反应区。在850℃条件下，生长60min，随后反应温度在30min内线性下降到700℃，在700℃下继续反应150min，得到半定向的AlN纳米柱阵列，其中纳米柱的直径为40-200nm。