用于高温加工食品的丙烯酰胺抑制剂及其应用工艺方法 【技术领域】
本发明涉及高温加工食品领域，尤其是涉及用于抑制丙烯酰胺产生的化学抑制剂。
背景技术
高温加工是常用的一类食品加工方法，如油炸、焙烤、高温灭菌、微波加工、脱水干燥等，其加工温度大多在100℃以上，有时甚至超过200℃。2002年4月，瑞典斯德哥尔摩大学Tornquist等(Tornquist，M.et al.Acrylamide：A cookingcarcinogen？[J].Chemical Research in Toxicology，2002，13：517)通过检测发现，一些普通食品，在经过煎、炸、烤等高温加工处理时会产生丙烯酰胺，而且其含量随加工温度的升高而升高。其中，油炸食品中丙烯酰胺含量一般在1000μg/kg以上，炸透的薯片达12800μg/kg。
丙烯酰胺是可以使机体致畸、致癌的有害物质。目前的一些动物实验已发现，丙烯酰胺可以导致哺乳动物细胞的基因变异和染色体异常，长期监测表明它能引起雄性小鼠阴囊、甲状腺、肾上腺和雌性鼠乳腺、甲状腺、子宫产生肿瘤。进一步的实验表明，丙烯酰胺可损害人体神经系统，甚至使人瘫痪。1994年国际癌症研究协会已经认为，丙烯酰胺可能使人致癌。因此，高温加工食品中丙烯酰胺产生的问题已引起国际社会的高度重视。
目前，如何降低高温加工食品中丙烯酰胺的含量已经成为全球地研究热点。根据Mottram等(Mottram DS et al.Acrylamide is formed in the Maillardreaction[J].Nature，2002，419：448)和Stadler等(Stadler RH et al.Acrylamidefrom Maillard reaction products[J].Nature，2002，419：449)的研究，高温加工食品中丙烯酰胺主要是由还原糖和天冬酰胺通过美拉德反应产生，即在丙烯酰胺形成前先形成丙烯醛，丙烯醛氧化生成丙烯酸进而产生丙烯酰胺。依据此原理，还原剂应可抑制丙烯酰胺的形成。但是，Rydberg等(Rydberg P et al.Investigations of factors that influence the acrylamide content of heatedfoodstuffs[J].J Agric Food Chem，2003，51(24)：7012-7018)和Dhiraj等(Dhiraj A et al.Acrylamide in food：a model for mechanism of formation and itsreduction[J].Innovative Food Science and Emerging Technologies，2003，4(1)331-338)分别探讨了添加维生素C和黄酮类物质对丙烯酰胺产生的影响，结果表明效果甚微，这些研究对Mottram等和Stadler等阐述的丙烯酰胺产生机理提出了置疑。
到目前为止，还没有发现抑制高温加工食品中丙烯酰胺产生的有效方法。Friendman等(Friendman M.Chemistry，Biochemistry，and Safety ofAcrylamide.A Review[J].J Agric Food Chem，2003，54(16)：4504～4526)根据其研究提出了以下措施：培育出天冬酰胺含量低的品种，采用天冬酰胺酶或酸将天冬酰胺降解成天冬氨酸，利用乙酰化酶将天冬酰胺乙酰化；采用酸或紫外线将产生的丙烯酰胺破坏；加工时加酸抑制丙烯酰胺的形成。但是，由于酶分子很难渗透到食品材料内部，酸水解需要较高的酸浓度且影响食品感官，紫外线会引起食品变质，所以抑制丙烯酰胺的产生或去除已产生的丙烯酰胺主要应依靠渗透力强的小分子物质。
【发明内容】
本发明的目的是在不降低加工温度的前提下，提供用于高温加工食品的丙烯酰胺抑制剂。
本发明所述的用于高温加工食品的丙烯酰胺抑制剂，该抑制剂包括钙离子和阿魏酸，钙离子的添加量为高温加工食品中所含游离氨基酸量的0.1～5.5倍(摩尔比)，阿魏酸的添加量为0.01～1mmol/kg食品。
游离氨基酸总量可根据已有资料报道或采用氨基酸自动分析仪或茚三酮法测定。
所述的高温加工食品为加工温度超过120℃的食品。此类食品在加工至120℃以上时会产生大量的丙烯酰胺。
所述的钙离子来自钙的盐类、氧化物或氢氧化物，例如氧化钙、氢氧化钙、氯化钙、乳酸钙、硝酸钙、硫酸钙或者其它食品工业上常见的含钙化合物。
所述的阿魏酸来自顺式、反式阿魏酸及其盐类和酯类。
本发明的另一目的在于提供上述丙烯酰胺抑制剂的应用工艺方法。
方法一是将钙离子制剂和阿魏酸制剂直接添加到食品原料中，并利用可使阿魏酸产生自由基的物理方法或者化学方法对食品原料进行处理。
方法二是将钙离子制剂和阿魏酸制剂浸泡食品原料，并利用可使阿魏酸产生自由基的物理方法或者化学方法对食品原料进行处理。
本发明新发现了两种反应机理具有互补作用的丙烯酰胺抑制剂。钙离子的抑制作用机理是：与产生丙烯酰胺的前体物质氨基酸(主要是天冬酰氨酸)和丙烯酸(由氨基酸与还原糖反应产生)结合，从而显著地抑制丙烯酰胺产生。估计可能还有未阐明的其它作用机理。阿魏酸的抑制作用机理是：在有氧条件下，阿魏酸在高温、氧化剂和射线等作用下可形成共振稳定(寿命长)的自由基，自由基再进攻丙烯酰胺的烯键形成无害的酰胺。钙离子是阻止丙烯酰胺的产生，阿魏酸是破坏已产生的丙烯酰胺，因此两者联合使用可以使抑制效果达到最大化，即最大限度地抑制高温加工食品中丙烯酰胺的产生。而且，因为钙离子浓度过高，对食品本身的质地有影响，因此，为减少钙离子添加量而又达到较好的抑制效果，应当采取联合使用钙离子和阿魏酸的方式。
钙离子本身具有保健作用，可作为无毒无害的添加剂，不仅可抑制丙烯酰胺的产生，而且可改善食品品质。而阿魏酸是植物中存在的一种天然抗氧化成分，具有许多生理功能，本身能形成共振稳定的自由基。因此，上述两种联合使用的丙烯酰胺抑制剂，用于清除高温加工食品中的丙烯酰胺应是比较安全的，而且能辅助改善食品的品质，因此适用于食品加工行业中推广。
【附图说明】
图1为丙烯酰胺标准物质HPLC图谱。
图2为0.1mmol天冬酰胺和0.1mmol葡萄糖反应产生丙烯酰胺的HPLC图谱。
图3为在图1反应体系中添加0.01mmol钙离子时的HPLC图谱。
图4为在图1反应体系中添加0.25mmol钙离子时的HPLC图谱。
图5为在图1反应体系中添加0.55mmol钙离子时的HPLC图谱。
图6为0.01mmol/kg阿魏酸和丙烯酰胺在100℃反应的HPLC图谱。
图7为1.00mmol/kg阿魏酸和丙烯酰胺在120℃反应的HPLC图谱。
【具体实施方式】
实施例一：模拟体系实验
与图1对比，如图2所示，采用1mmol天冬酰胺和1mmol葡萄糖在具塞试管中于160℃下反应20分钟。如图3所示，丙烯酰胺产生量为91.78μg。如图4所示，丙烯酰胺产生量为0.98μg。如图5所示，未见丙烯酰胺产生。
当钙离子添加量为0.25mmol时，体系中丙烯酰胺产生量由91.78μg下降到0.98μg，下降幅度为99.9％。当钙离子添加量为0.55mmol时，体系中丙烯酰胺产生量由91.78μg下降到0；
实施例二：
实验方案：在丙烯酰胺溶液中添加不同浓度的阿魏酸，于100℃、120℃、160℃下在具塞试管中处理不同的时间，检测残留的丙烯酰胺浓度。
结果分析如表一所示：
表一：不同阿魏酸添加量对丙烯酰胺的脱除作用 残留丙烯酰胺浓度(mg/L) Acr(对照) 0.01mmol/kg 阿魏酸 0.50mmol/kg 阿魏酸 1.00mmol/kg 阿魏酸 100℃，30min 203.54 198.12 182.35 176.35 120℃，30min 201.35 180.55 162.42 153.25 160℃，10min 123.55 95.65 87.25 62.15 160℃，20min 2.56 1.65 0.56 0.21 160℃，30min 1.46 0.65 0.03 0.02
由表中可以看出，随着温度的升高，添加阿魏酸可使丙烯酰胺浓度明显降低；阿魏酸的添加量从0.01mmol/kg起已开始起效，添加至1.00mmol/kg效果最佳。同时可以看出，在高温如160℃的反应体系中，时间越长，无论对照组还是实验组，体系中所残留的丙烯酰胺浓度都大幅降低，因此阿魏酸作为丙烯酰胺的抑制剂的前景很广。如图6和图7所示，证实了上述结果。
实施例三：
对于液态食品，采用乳酸钙作为丙烯酰胺抑制剂。
在高温处理(如灭菌)前，在液态奶中直接添加乳酸钙。乳酸钙的添加量为该液态奶中所含游离氨基酸量的0.1～5.5倍(摩尔比)。
如果同时添加阿魏酸，可降低乳酸钙的添加量，同样能提高对丙烯酰胺的抑制效果。阿魏酸的添加量为0.01～1mmol/kg食品。
因为钙离子浓度过高，对食品本身的质地有影响，因此，为减少钙离子添加量而又达到较好的抑制效果，可采取联合使用钙离子和阿魏酸的方式。
实施例四：
对于粉体食品，如面粉、土豆粉、红薯粉等以粉体为配料加工而成的焙烤食品、油炸食品类，采用氧化钙、氢氧化钙、氯化钙之一作为丙烯酰胺抑制剂。
在调粉时，直接添加用量为食品中游离氨基酸量0.1～5.5倍(摩尔比)的钙盐。
如果同时添加阿魏酸，可降低乳酸钙的添加量，同样能提高对丙烯酰胺的抑制效果。阿魏酸的添加量为0.01～1mmol/kg食品。
因为钙离子浓度过高，对食品本身的质地有影响，因此，为减少钙离子添加量而又达到较好的抑制效果，可采取联合使用钙离子和阿魏酸的方式。
实施例五：
土豆片在油炸前如采用0.1％的氯化钙或乳酸钙浸泡0.5小时，可完全抑制油炸过程中产生丙烯酰胺。
如果同时添加阿魏酸，可降低乳酸钙的添加量，同样能提高对丙烯酰胺的抑制效果。阿魏酸的添加量为0.01～1mmol/kg食品。
因为钙离子浓度过高，对食品本身的质地有影响，因此，为减少钙离子添加量而又达到较好的抑制效果，可采取联合使用钙离子和阿魏酸的方式。
实施例六
对于采用土豆、红薯等为原料进行油炸加工的薯条、薯片类油炸食品，采用硝酸钙、硫酸钙作为丙烯酰胺抑制剂。
这类食品在油炸前需经过原料挑选、清洗、切片(条)和护色处理。在护色液中直接添加用量为食品中游离氨基酸量0.1～5.5倍(摩尔比)的钙盐，浸泡时间为30分钟。采用该技术不仅能降低油炸食品中的丙烯酰胺的含量，而且由于钙离子的存在，使食品的护色效果更好，成品更脆。
如果同时添加阿魏酸，可降低乳酸钙的添加量，同样能提高对丙烯酰胺的抑制效果。阿魏酸的添加量为0.01～1mmol/kg食品。
因为钙离子浓度过高，对食品本身的质地有影响，因此，为减少钙离子添加量而又达到较好的抑制效果，可采取联合使用钙离子和阿魏酸的方式。